CN100475691C

CN100475691C - 一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法

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Publication number: CN100475691C
Application number: CNB2006101638104A
Authority: CN
Inventors: 方晓峰; 王志刚; 倪双林; 陈洪来
Original assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Current assignee: Yunnan Chemical Research Institute
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN1994871A

Abstract

本发明公开了一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法。分二步对湿法磷酸进行脱硫、脱氟、脱砷、脱重金属以及脱色预处理，然后用酮与磷酸酯的复合有机溶剂对预处理后的湿法磷酸进行萃取，再经洗涤、反萃、浓缩和后处理得到工业级磷酸盐，其中所用的反萃剂为碳酸钾、碳酸钠等碱或碱土金属的碱性水溶液。其工艺简便、成本低廉，不仅有效降低了脱色剂的用量，而且简化了生产工艺，降低了溶剂损耗和能源支出，具有良好的市场应用前景。

Description

一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及磷酸盐的制备。具体地说，是涉及一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法。

背景技术

由于热法磷酸的生产耗能高，随着能源日趋紧张，人们越来越愿意采用湿法磷酸来制备工业级磷酸盐产品。但湿法磷酸所含杂质较高，必须先将其净化才能用于工业级磷酸盐的生产制备。对湿法磷酸的净化，主要有化学沉淀法、离子交换法、磷酸浓缩净化法、溶剂萃取法和结晶法，目前工业上一般采用溶剂萃取法。

溶剂萃取法净化湿法磷酸的技术可追溯到40年前。最初应用的溶剂是能与水混溶的溶剂，例如小分子醇和酮；或者是与水不混溶的短链醇。前者需要蒸馏以释放出净化后的酸，能耗大，成本高；后者需要很多级才能达到满意的萃取效果，工艺复杂。

随着研究工作的深入，目前投入研究和使用的萃取剂种类已相当多，有醇类(正丁醇、异丁醇、戊醇)、醚类(二异丙醚、二异丁醚)、酮类(环己酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮等)、酯类(乙酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯)、亚砜类(二丙基亚砜、二丁基亚砜)、胺类(三辛胺)等。上述每种萃取剂各有优缺点，对原料磷酸的要求也不尽相同。例如，磷酸三丁酯具有在广泛的磷酸浓度范围内对磷酸萃出能力强，对金属杂质的选择性好，对阴离子杂质(SO₄ ^2-、F^-)去除良好的优点；但其价格昂贵，在Cl^-、NO₃ ^-离子存在时会促使其水解，造成损失，其比重和粘度较大，相分离困难，使用时需添加稀释剂(煤油、环己烷等)。又例如，环己酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯虽然价格便宜、相分离容易，但却只适用于以高浓度湿法磷酸为萃出对象的场合，其要求原料磷酸P₂O₅浓度一般须大于54％。酮类溶剂对湿法磷酸中阳离子杂质去除率高，但HF、H₂SO₄难以除去。

针对上述技术问题，发明人进行了艰苦细致地研究，开发成功了一种湿法磷酸的净化方法，以及进一步制备工业级磷酸与食品级磷酸的方法，并申请了中国专利(申请号：200510048779.5)。该技术成本低廉，有效扩展了磷酸原料的适用浓度范围。但在运用该技术生产工业级磷酸盐时，还存在以下技术问题：1.以水作为反萃剂得到的工业级或食品级磷酸，在用于生产磷酸盐时的工艺流程较长，磷酸在其中反复被浓缩和稀释，增加了不必要的能源消耗和支出；2.水是溶剂萃取工艺生产工业级或食品级磷酸的必需原料，但在用于生产磷酸盐时由于水和溶剂密度差别很小，两相澄清分离速度慢，分相时间长，由此导致了反萃工序设备体积大和投资高等缺点，而且在实际操作中可能还存在溶剂未完全分离造成的溶剂损失等问题，因此有必要对其作进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法。该方法工艺合理、能耗低、原料适应范围宽、产品质量高。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

本发明提供了一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法，该方法包括下述顺序的步骤：

(1)以湿法磷酸为原料，在湿法磷酸中先加入磷矿粉和/或碳酸钡脱硫，然后加入碳酸钠和硫化钠的混合物脱去磷酸中的氟、砷及重金属；使其在一个工序中完成硫酸根、氟、砷及重金属的初步脱除；其中，磷矿粉的添加量按磷酸中SO₄ ^2-化学计量的1.1～1.65倍加入；所述的碳酸钠与硫化钠的质量比为1.7～2.2∶1，其添加量根据磷酸中氟的化学计量比的1.4～1.8倍加入；反应温度为50℃～65℃，反应时间为1.5～3.5小时；然后进行过滤；

(2)在步骤(1)得到的滤液中加入活性碳，活性碳的比表面积为800～1200m²/g，活性碳的用量为磷酸质量的0.2％～1.0wt％，反应温度为50℃～70℃，反应时间1～2.5小时；

(3)对步骤(2)所得物进行萃取，所述的萃取剂为环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮与磷酸酯的混合物，其中磷酸酯的质量百分比为10％～80％，环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮的质量百分比为20％～90％；有机相与水相的体积相比1.5～5.5∶1，温度为0℃～50℃；

所述的环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮，具体为环己酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮或乙基丙基酮中的一种。所述的磷酸酯选自磷酸三丁酯或磷酸二丁酯中的一种。

(4)使用磷酸盐水溶液对步骤(3)的所得物进行洗涤，所述的磷酸盐水溶液是来自系统本身制备得到的净化磷酸盐溶液。有机相与盐溶液的体积相比为3～10∶1，温度为0℃～50℃；

(5)对步骤(4)的所得物进行反萃，所用的反萃剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱或碱土金属的碱性水溶液，有机相与水相的相比为2～8∶1，温度为20℃～50℃；

(6)采用浓缩设备将反萃和回收溶剂后所获得的精制磷酸盐水溶液浓缩，结晶过滤或干燥聚合后即可制得所需的工业级磷酸盐。

同现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：

1.本发明提供了一种制备工业级磷酸盐的新方法，该方法分二步进行预处理，不仅可有效地简化工艺、充分利用各种脱除剂的综合效用，减少过滤次数和过滤所带来的P₂O₅损失，同时，有效地降低了脱色剂的用量，节约了成本。

2.采用酮和磷酸酯的复合溶剂进行磷酸的萃取，克服了单独使用酮或磷酸酯作为萃取剂时性能上的缺陷。复合溶剂的使用改善了萃取剂对磷酸的分离系数，扩展了萃取剂的适用范围，减少了两相的分相时间。酮不仅能起到萃取剂的作用，同时也起到了磷酸酯稀释剂的作用，两相分相容易，在保证产品质量的前提下，萃取收率高于复配前单一的酮或磷酸酯的萃取收率。磷酸酯的连续分离特性又改善了酮的性能，使酮对磷酸的分离系数增加，原料磷酸的适用浓度范围也较采用单一的酮类萃取剂有较大幅度的放宽，更加适合于国内湿法磷酸P₂O₅生产浓度一般只能达到48～50％这一现状。

3.萃取剂的回收仅需简单的液相分层和汽提，减化了工艺，降低了能耗，节约了成本。

4.直接采用氢氧化钾(钠)或碳酸钾(钠)等碱性水溶液作为反萃剂从有机相中反萃出净化后的磷酸，不仅简化了工业级磷酸盐的生产工艺，而且比使用软水反萃剂能取得更好的反萃效果，降低溶剂损耗和能源支出。

附图说明

图1是本发明用湿法磷酸制备工业级磷酸盐的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

——制备工业级磷酸二氢钠

所用原料湿法磷酸的组成如下(wt％)：

成分	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	SO<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	As	Pb	Org.
成分	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	F	SO<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	As	Pb	Org.	含量％	48.67	0.70	3.17	1.31	0.34	0.60	0.004	0.007	0.05

连续化生产，工艺流程如图1所示，依次包括预处理、萃取、洗涤、反萃、溶剂回收、浓缩后处理工序。

(1)预处理

预处理分二步进行，第一步加入磷矿粉作脱硫剂、采用碳酸钠和硫化钠的混合物脱去氟、砷及重金属；脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量的1.20倍加入，脱氟、砷及重金属剂根据磷酸中氟的化学计量比的1.4倍加入，其中碳酸钠∶硫化钠＝2.2∶1，反应温度60℃，反应时间3.5小时，然后采用板框过滤机分离除去固体废渣。第二步是在过滤完脱硫、脱氟、砷及重金属产生的废渣后加入活性炭作脱色剂，活性碳的用量为磷酸质量的0.5％，反应温度为70℃，反应时间2.0小时，反应结束后离心分离除去活性炭。

(2)萃取

萃取在混合澄清槽和/或萃取塔内进行，萃取剂为环己酮与磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的质量百分比为80％，环己酮的质量百分比为20％；工艺参数：有机相与水相的相比4.5∶1，温度为40℃。

(3)洗涤

洗涤在混合澄清槽和/或萃取塔内进行，洗涤液来自系统本身制备得到的净化磷酸盐水溶液。洗涤工序有机相与水相的相比6∶1，温度为40℃。

(4)反萃

反萃在萃取澄清槽和/或萃取塔内进行，萃取剂为20％的氢氧化钠水溶液，有机相与水相的相比3∶1，反应温度控制在50℃以下；反萃液在贮槽内用氢氧化钠水溶液调至PH＝4.2-4.6。

(5)溶剂回收

在反萃工序通过液相分层方式回收绝大多数萃取剂。萃取工序溶于萃余液和反萃工序溶于精制磷酸盐的微量溶剂以汽提方式回收。汽提温度120℃，汽提压力：常压，汽提时间：30分钟。

(6)浓缩

采用浓缩设备浓缩反萃并回收溶剂后的精制磷酸二氢钠溶液，结晶、过滤、烘干后即制得工业级磷酸二氢钠。

本实施例所制备的工业级磷酸二氢钠，有关组分的含量如下表：

NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>.2H<sub>2</sub>O	碱度	Fe	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	As	重金属(以Pb计)	Cl
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>.2H<sub>2</sub>O	碱度	Fe	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	As	重金属(以Pb计)	Cl	98.4％	19.6	0.03％	0.21％	0.003％	0.002％	0.03％

实施例2

——制备工业级磷酸氢二钠

本实施例中，所用原料湿法磷酸的组成和流程同实施例1。本实施例所采用的工艺条件和净化助剂(含萃取剂)除以下各项以外均与实施例1相同：

脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量的1.35倍加入，脱氟、砷及重金属剂根据磷酸中氟的化学计量比的1.6倍加入。活性碳的用量为磷酸质量的0.2％。反萃在萃取澄清槽和/或萃取塔内进行，萃取剂为15％的碳酸钠水溶液，有机相与水相的相比4∶1，反应温度控制在50℃以下；反萃液在贮槽内用工业级碳酸钠调至PH＝8.0-8.4。

本实施例所制备的工业级磷酸氢二钠，有关组分的含量如下表：

成分	Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	F	As
成分	Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>	F	As	含量％	97.6	0.37	0.03	0.04	0.002

实施例3

——制备工业级磷酸二氢钾

反萃在萃取澄清槽和/或萃取塔内进行，萃取剂为10％的氢氧化钾水溶液，有机相与水相的相比4∶1，反应温度控制在50℃以下；反萃液在贮槽内用工业级氢氧化钾调至PH＝4.2-4.6。

本实施例所制备的工业级磷酸二氢钾，有关组分的含量如下表：

成分	KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	Cl<sup>-</sup>	Fe	As	重金属(以Pb计)
成分	KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	Cl<sup>-</sup>	Fe	As	重金属(以Pb计)	含量％	98.7	0.12	0.002	0.002	0.001

实施例4

——制备工业级磷酸氢二钾

萃取剂为甲基正丁基酮与磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的质量百分比为50％，甲基正丁基酮的质量百分比为50％；工艺参数：有机相与水相的相比3.2∶1。

反萃在萃取澄清槽和/或萃取塔内进行，萃取剂为8％的碳酸钾水溶液，有机相与水相的相比4∶1，反应温度控制在50℃以下；反萃液在贮槽内用碳酸钾调至PH＝4.2～4.6。

成分	KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	Cl<sup>-</sup>	Fe	As	重金属(以Pb计)
成分	KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	Cl<sup>-</sup>	Fe	As	重金属(以Pb计)	含量％	98.5	0.16	0.002	0.002	0.001

实施例5

——制备工业级三聚磷酸钠

萃取剂为甲基异丁基酮与磷酸三丁酯的混合物，其中磷酸三丁酯的质量百分比为20％，甲基异丁基酮的质量百分比为80％；工艺参数：有机相与水相的相比1.8∶1，温度为30℃。

反萃在萃取澄清槽和/或萃取塔内进行，反萃剂为15％的碳酸钠水溶液，有机相与水相的相比4∶1，反应温度小于50℃。液相分层回收绝大多数萃取剂。萃取工序溶于萃余液和反萃工序溶于反萃液的微量溶剂以汽提方式回收。反萃液在贮槽内用碳酸钠调节控制中和值2.75～2.85(中和值指磷酸中氢离子被中和的程度，即一钠和二钠的总和与一钠的比值)。

浓缩磷酸二氢钠和磷酸一氢钠的混合溶液，在110℃干燥至含水量小于5％。研磨过筛，在催化剂硝酸铵存在下于430℃高温聚合制得三聚磷酸钠产品。

本实施例所制备的工业级三聚磷酸钠，有关组分的含量如下表：

项目	指标
项目	指标	三聚磷酸钠(Na<sub>5</sub>P<sub>3</sub>O<sub>10</sub>)含量，％	96
五氧化二磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)含量，％	57.8	三聚磷酸钠(Na<sub>5</sub>P<sub>3</sub>O<sub>10</sub>)含量，％	96
五氧化二磷(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)含量，％	57.8	水不溶物含量，％	0.002
铁(Fe)含量，％	0.0015	水不溶物含量，％	0.002
铁(Fe)含量，％	0.0015	PH值(1％溶液)	9.8
白度，％	90	PH值(1％溶液)	9.8
白度，％	90	砷(以As计)，ppm	15

Claims

1.一种以湿法磷酸为原料制备工业级磷酸盐的方法，它包括以下步骤：分二步对湿法磷酸进行脱硫、脱氟、脱砷、脱重金属以及脱色预处理，然后用酮与磷酸酯的复合有机溶剂对预处理后的湿法磷酸进行萃取，再经洗涤、反萃、浓缩、和后处理得到工业级磷酸盐，其特征在于：所用的反萃剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠的碱性水溶液，有机相与水相的相比为2～8∶1；所述的酮为环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫、脱氟、脱砷、脱重金属在一个工序内一次完成，在过滤完脱硫与脱氟、砷及重金属所产生的废渣后再进行脱色；脱硫剂为磷矿粉和/或碳酸钡，脱氟、砷及重金属剂为硫化钠和碳酸钠的混合物，脱色剂为活性碳。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的脱硫剂按磷酸中SO₄ ^2-化学计量的1.1～1.65倍加入，所述的脱氟、砷及重金属剂按磷酸中氟的化学计量比的1.4～1.8倍加入，其中碳酸钠与硫化钠的质量比为1.7～2.2∶1，反应温度50～65℃，反应时间1.5～3.5小时。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的活性碳脱色剂，其活性碳比表面积800～1200m²/g，活性碳的用量为磷酸质量的0.2％～1.0％，反应温度为50～70℃，反应时间1～2.5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酮与磷酸酯的复合有机溶剂中，磷酸酯的质量百分比为10～80％，环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮的质量百分比为20～90％；萃取的工艺参数：有机相与水相的相比1.5～5.5∶1，温度为0℃～50℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的磷酸酯选自磷酸三丁酯或磷酸二丁酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：洗涤工序使用的洗涤液来自系统本身制备得到的净化磷酸盐溶液，工艺参数：有机相与水相的相比3～10∶1，温度0℃～50℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反萃的温度为20℃～50℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环脂肪族酮或含两个以上饱和烷基的脂肪族酮为环己酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮或乙基丙基酮中的一种。