CN104724783B

CN104724783B - 一种高浓含酚废水的处理方法

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Publication number: CN104724783B
Application number: CN201310698073.8A
Authority: CN
Inventors: 陈赟; 崔德春; 钱宇; 刘肃力; 于广欣; 盛金鹏; 李秀喜; 纪钦洪; 金阳; 郑长波; 王卓; 卞孝丽
Original assignee: South China University of Technology SCUT; CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Current assignee: South China University of Technology SCUT; CNOOC New Energy Investment Co Ltd; China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN104724783A

Abstract

本发明提供了一种高浓含酚废水的处理方法，该方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂含有甲基正丁基甲酮，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg·L^‑1。采用本发明提供的方法能够有效地去除所述高浓含酚废水中的酚类物质。

Description

一种高浓含酚废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高浓含酚废水的处理方法。

背景技术

甲基正丁基甲酮，别称2-己酮或甲丁酮，为无色液体，主要用作溶剂。微溶于水，沸点为126℃，相对于水的密度为0.81g/cm³，性质稳定。在常温下饱和蒸气压低于甲基异丁基甲酮，远低于二异丙基醚。目前未发现其用于高浓含酚废水的萃取研究或工业化应用。

煤化工高浓含酚氨废水通常含有氨氮、硫化物、粉尘、煤焦油、单元酚、多元酚以及其他有机污染物。在对煤化工高浓含酚氨废水进行处理时，通常先采用重力沉降和离心分离脱除其中大部分的煤焦油和粉尘，然后进入酚氨回收工段。其中，酚氨回收通常包括脱除氨氮和酸性气、溶剂萃取脱酚两个环节。鲁奇气化、BGL气化过程、煤低温干馏、煤焦油加氢等煤化工过程会产生高浓酚氨废水，其中的多元酚含量特别高，一般重量含量高于废水总重量的千分之一。在溶剂萃取脱酚过程中，目前通常使用二异丙基醚和甲基异丁基甲酮作为萃取剂，然而，这两种萃取剂比较适合用作低浓含酚废水（总酚含量低于2000mg·L^-1）的萃取，对于高浓含酚废水的萃取效果不佳，并且这两种萃取剂对多元酚的萃取性能较差，不利于废水中多元酚的脱除。

发明内容

本发明的目的是为了克服针对酚类物质含量较高的含酚废水进行处理时，采用现有的二异丙基醚和甲基异丁基甲酮等萃取剂进行萃取脱酚的效果较差的缺陷，而提供一种高浓含酚废水的处理方法。采用该方法能够非常有效地降低高浓含酚废水中酚类物质的含量。

本发明提供了一种高浓含酚废水的处理方法，该方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂含有甲基正丁基甲酮，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg·L^-1。

本发明的发明人在试验中发现，甲基正丁基甲酮与甲基异丁基甲酮在酚类物质的萃取上显示出了不同的性能，甲基正丁基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基异丁基甲酮，显示出了明显优于甲基异丁基甲酮的萃取效果。从实施例8与对比例1的对比可以看出，在同样的萃取条件下，实施例8采用甲基正丁基甲酮作为脱酚萃取剂对总酚含量为12700mg·L^-1、单元酚含量为8450mg·L^-1、多元酚4250mg·L^-1的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中70.8%的单元酚和31.2%的多元酚。而对比例1采用甲基异丁基甲酮作为脱酚萃取剂对相同的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取仅能够脱除高浓含酚废水中68.8%的单元酚和29.4%的多元酚。由此可以预期，采用本发明提供的高浓含酚废水的处理方法适用于对单元酚和多元酚含量均较高的含酚废水的处理。

此外，根据本发明的一种优选实施方式，当所述高浓含酚废水的pH值为4-8时，能够更显著地降低所述高浓含酚废水中单元酚和多元酚的含量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的高浓含酚废水的处理方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂含有甲基正丁基甲酮，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg·L^-1。

在本发明中，所述“萃取”是指使所述高浓含酚废水中的酚类物质溶于脱酚萃取剂，直到溶解基本达到平衡为止。

本发明对所述脱酚萃取剂中的甲基正丁基甲酮的含量没有特别地限定，例如，以所述脱酚萃取剂的总体积为基准，所述脱酚萃取剂中甲基正丁基甲酮的含量可以为80-100体积%，特别优选为100体积%。

尽管本发明提供的高浓含酚废水的处理方法适用于对所有总酚含量不低于2000mg·L^-1的高浓含酚废水的处理，但是从废水的来源考虑并为了确保脱酚出水能够直接用于下一步的生化处理，所述高浓含酚废水中总酚含量优选为6000-15000mg·L^-1。其中，所述总酚含量是指酚类化合物的总含量。所述酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，其包括多元酚和单元酚，即，所述高浓含酚废水中含有多元酚和单元酚。其中，所述多元酚是指苯环上键连有两个以上酚羟基的酚类化合物；所述单元酚是指苯环上仅键连有一个酚羟基的酚类化合物。所述多元酚的实例包括但不限于：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚等中的一种或多种。所述单元酚的实例包括但不限于：苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚等中的一种或多种。优选地，在所述高浓含酚废水中，所述多元酚的含量为1000-5000mg·L^-1，单元酚的含量为5000-10000mg·L^-1。更优选地，所述高浓含酚废水为煤气化废水。

根据本发明，将高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为在萃取条件下，将所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层。所述混合的时间以将高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀为准，所述静置的时间以将水相和油相充分分离为准，例如，所述混合的时间通常可以为5-20分钟，所述静置的时间通常可以为20-60分钟。

根据本发明，所述脱酚萃取剂的用量应该根据需要处理的高浓含酚废水的量来进行适当选择，通常来说，所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比可以为1-8:1，优选为3-6:1。此外，所述萃取的温度可以为30-70℃，优选为30-50℃。

根据本发明，与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的pH值优选小于9，更优选为4-8，这样能够更显著地降低脱酚废水中多元酚和多元酚的含量。然而，通常来说，待处理的高浓含酚废水的pH值通常为6-7.5，因此，为了使得将与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的pH值调节至上述目标范围内，可以往待处理的高浓含酚废水中加入酸性物质或者碱性物质，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明，所述萃取相中含有粗酚和大量脱酚萃取剂，而所述萃余相中含少量脱酚萃取剂和大量的脱酚废水。本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水，这样能够充分地利用脱酚萃取剂，降低处理成本。进一步地，本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水，这样能够使得到的脱酚污水直接用于下一步的生化处理。将所述萃取相和萃余相进行精馏的方法和条件为本领域技术人员公知，在此将不作赘述。

此外，本发明的主要改进之处在于提供了一种新的方法对所述高浓含酚废水进行脱酚处理，在脱除酚类物质之后，还通常需要将所述脱酚废水进行生化处理，如厌氧生物处理和/或好氧生物处理。所述厌氧生物处理和好氧生物处理均可采用本领域技术人员公知的方法进行，在此将不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所述高浓含酚废水均为煤气化废水，所述高浓含酚废水中总酚的含量根据HJ502-2009中规定的溴化容量法（不同的是不进行预蒸馏的步骤）进行测定；单元酚的含量根据HJ502-2009中规定的预蒸馏后溴化容量法进行测定；多元酚的含量为总酚的含量减去单元酚的含量。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在30℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:3混合5分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为405mg·L^-1和1077mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为24133mg·L^-1和9519mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.2%的单元酚和74.7%的多元酚。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在70℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置30分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为796mg·L^-1和1776mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22963mg·L^-1和7421mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中90.6%的单元酚和58.2%的多元酚。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在40℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:1混合10分钟，再静置40分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为271mg·L^-1和381mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为8179mg·L^-1和3869mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中96.8%的单元酚和91.0%的多元酚。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在40℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:4混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为574mg·L^-1和1661mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为31500mg·L^-1和10357mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中93.2%的单元酚和60.9%的多元酚。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在40℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮和甲基异丁基甲酮的混合物（以所述混合物的总重量为基准，所述甲基正丁基甲酮的含量为80体积%，所述甲基异丁基甲酮的含量为20体积%）与高浓含酚废水按照体积比1:8混合20分钟，再静置20分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为1003mg·L^-1和2453mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为59576mg·L^-1和14375mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中88.1%的单元酚和42.3%的多元酚。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在40℃，并将其pH值调节至4。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置30分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为498mg·L^-1和1171mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为23885mg·L^-1和9235mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.1%的单元酚和72.4%的多元酚。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将含酚废水的pH值调节至9，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为642mg·L^-1和1680mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为23424mg·L^-1和7710mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中92.4%的单元酚和60.5%的多元酚。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例6的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将含酚废水的pH值调节至10，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为2471mg·L^-1和2922mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为17936mg·L^-1和3984mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中70.8%的单元酚和31.2%的多元酚。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

将高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）的温度控制在40℃，并将其pH值调节至8。将甲基正丁基甲酮与高浓含酚废水按照体积比1:2混合10分钟，再静置40分钟，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为343mg·L^-1和941mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为16241mg·L^-1和6619mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.9%的单元酚和77.9%的多元酚。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）用相同体积的高浓含酚废水（总酚含量为6000mg·L^-1，其中，单元酚含量为5000mg·L^-1，多元酚含量为1000mg·L^-1）替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为322mg·L^-1和267mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为14034mg·L^-1和2199mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中93.6%的单元酚和73.3%的多元酚。将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水。将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚废水。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述高浓含酚废水（总酚含量为12700mg·L^-1，其中，单元酚含量为8450mg·L^-1，多元酚含量为4250mg·L^-1）用相同体积的高浓含酚废水（总酚含量为15000mg·L^-1，其中，单元酚含量为10000mg·L^-1，多元酚含量为5000mg·L^-1）替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为448mg·L^-1和1189mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为28656mg·L^-1和11433mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.5%的单元酚和76.2%的多元酚。将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水。将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚废水。

对比例1

该对比例用于说明参比的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例8的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基正丁基甲酮用相同体积的甲基异丁基甲酮替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为2632mg·L^-1和3001mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为17454mg·L^-1和3747mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中68.8%的单元酚和29.4%的多元酚。

对比例2

该对比例用于说明参比的高浓含酚废水的处理方法。

按照实施例8的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基正丁基甲酮用相同体积的二异丙基醚替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为4255mg·L^-1和3798mg·L^-1，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为12585mg·L^-1和1356mg·L^-1。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中49.6%的单元酚和10.6%的多元酚。

从以上实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够对高浓含酚废水进行非常有效地处理。从实施例6与实施例7-8的对比可以看出，当所述高浓含酚废水的pH值为4-8时，能够更显著地降低所述高浓含酚废水中单元酚和多元酚的含量。从实施例8与对比例1-2的对比可以看出，甲基正丁基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基异丁基甲酮和二异丙基醚，显示出了明显优于甲基异丁基甲酮和二异丙基醚的萃取效果，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高浓含酚废水的处理方法，该方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，其特征在于，所述脱酚萃取剂含有甲基正丁基甲酮，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000mg·L^-1；所述高浓含酚废水中含有多元酚和单元酚，所述多元酚的含量为1000-5000mg·L^-1，所述单元酚的含量为5000-10000mg·L^-1；以所述脱酚萃取剂的总体积为基准，所述脱酚萃取剂中甲基正丁基甲酮的含量为100体积％，所述高浓含酚废水为煤气化废水。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述高浓含酚废水中总酚含量为6000-15000mg·L^-1。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取的方法为在萃取条件下，将所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层，所述混合的时间为5-20分钟，所述静置的时间为20-60分钟。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述萃取的条件包括：所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比为1-8:1，萃取的温度为30-70℃。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述高浓含酚废水的pH值为9以下。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述高浓含酚废水的pH值为4-8。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法还包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水。

8.根据权利要求1或7所述的处理方法，其中，该方法还包括将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水。