CN112607812B - 一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其由磷酸二辛酯、煤油、三烷基胺和异构β‑支链伯醇构成。所述萃取剂的使用方法是：常温下，将低阶煤分质转化产生的废水pH值用酸调到1‑6，破乳去除乳化油和悬浮物后，加入本发明的萃取剂进行萃取，得到萃取相(萃取剂)和萃余相(萃取后的废水)，萃取相采用碱液处理后，得到再生的萃取剂，循环使用。本发明有效解决了现有萃取剂萃取工艺复杂、脱酚效率偏低、萃取剂损失大，造成设备投资高、操作复杂、运行成本高等问题。

Description

一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂。

背景技术

低阶煤分质转化工艺受煤的品质、炉型(内热、外热)、炉温等诸多因数的影响，其原料煤的变质程度比较低，干馏热解温度也较低，煤气没有经过高温充分热解等原因，其产生的废水污染物含量很高，特别是酚类物质，总酚一般在3500～12000mg/L，由于酚类物质的浓度高，废水的可生化性很差，对后续污水处理系统冲击非常大，所以，需要增加预处理措施，提高废水的可生化性，保证后续污水处理设施的稳定运行。

目前，含酚废水处理或回收主要采用溶剂萃取法，工业上常用的萃取剂有重苯溶剂油、重苯、粗苯、二异丙基醚、甲基异丁基甲酮(MIBK)、高碳醇、甲苯、N-503及一些复合萃取剂，这些萃取剂在脱除废水中的酚类物质都不同程度的存在以下缺点：(1)萃取效率低；(2)萃取剂在水中溶解度高，损失大，对水造成二次污染，且回收能耗高；(3)多级萃取，工艺复杂。

专利CN108706825A《一种处理含酚煤化工废水的方法》公开了一种处理含酚煤化工废水的方法。其中，萃取剂采用高碳链的辛醇、壬醇或任酮作为脱酚萃取剂，经过多级逆流萃取，萃取剂在废水中的溶解损失小于0.5％。

专利CN106542603A《一种高效脱酚萃取剂及其在含酚废水中的应用》公开了一种高效脱酚萃取剂及在含酚废水中的应用。该萃取剂，其活性成分包括磷酸三丁酯，还可包括中油以及胺类化合物。挥发酚去除率96-97％，总酚去除率92-95％，萃取剂在25℃废水中的溶解损失小于0.1％

专利CN1450006A《萃取蒸馏法处理癸二酸含酚废水》公开了A萃取剂为磷酸酯和煤油的混合物，其中磷酸酯的含量为5～50％(重量比)，B萃取剂为高碳醇(C5-C10)；废水需要依次经过第一萃取区的B萃取剂和第二萃取区的A萃取剂后，含酚废水的酚含量由2000～2500mg/L降至2.0mg/L以下。第一萃取液放出萃取液通过蒸馏脱除有机物，再经碱洗塔用5～30％的氢氧化钠溶液进行脱酚处理；第二萃取区放出的萃取液直接进入碱洗塔，用5～30％的氢氧化钠溶液进行脱酚处理。

专利CN1683475A《炼厂碱渣络合萃取脱酚方法》公开了将磷酸三丁酯、C4—C7杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到萃取剂I；将C8—C12的饱和烃、C4—C7杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到萃取剂II；将萃取剂I与碱渣体系混合络合萃取，然后再加入萃取剂II，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入NaOH饱和溶液再生，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使再生，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。

现有萃取剂萃取工艺复杂、脱酚效率偏低、萃取剂损失大，造成设备投资高、操作复杂、运行成本高等问题。

发明内容

为了解决现有萃取剂萃取含酚废水时，萃取工艺复杂，萃取剂脱酚效果不理想、价格高、损失大和易造成二次污染等问题，本发明公开了一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现。

所述的萃取剂由磷酸二辛酯、煤油、三烷基胺和异构β-支链伯醇构成；其中，磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:1-5，磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4，磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0-0.12。

所述的萃取剂磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0-0.02；磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:1-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4。

所述的萃取剂磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.02-0.12；磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:3-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4。

所述的萃取剂磷酸二辛酯和煤油的体积比优选为1:3-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比优选为1:0.2-0.3。

所述的萃取剂磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比优选为1:0.04-0.08，磷酸二辛酯和煤油的体积比优选为1:4-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比优选为1:0.2-0.4。

最优选的，在满足上述磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.02-0.12；磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:3-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4的同时，还需满足如下条件：煤油和三烷基胺的体积比为1:0.02-0.12；煤油和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.02-0.1；三烷基胺和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.2-1。

所述萃取剂在低阶煤分质转化产生的含酚废水处理中应用。

所述的萃取剂可按照如下步骤制备：将磷酸二辛酯加入煤油中，搅拌混合均匀，再加入三烷基胺，再搅拌均匀，然后再加入异构β-支链伯醇，充分搅拌均匀，得到所述萃取剂。

所述萃取剂的使用方法如下：

(1)废水预处理

采用浓硫酸或盐酸作为破乳剂，将废水pH调到1-6，除去低阶煤分质转化产生含酚废水中的乳化油和悬浮物；

(2)萃取分离

将所述萃取剂与步骤(1)中处理后的含酚废水按体积比1:1～4加入到废水中，常温下，快速搅拌2～30min后静置10～50min，得到上层萃取相和下层萃余相，将下层萃余相放出，检测分析萃余相中挥发酚和总酚的含量。

(3)萃取剂再生

向步骤(2)中得到的萃取相加入10～30％氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与萃取相的体积比为1:1～10，搅拌2～30min后静置10～50min，得到上层萃取剂和下层酚钠盐，将下层酚钠盐放出，萃取剂循环使用。

优选的，步骤(1)用浓硫酸作为破乳剂，pH调到1.5；

优选的，步骤(2)常温下，搅拌时间15-20min，静置分层时间20-30min；

优选的，所述萃取剂与所述废水的体积比为1:1-2；

优选的，所述氢氧化钠溶液浓度为15～20％，氢氧化钠溶液与萃取剂的体积比为1：1～5；

优选的，步骤(3)萃取剂搅拌时间15-20min，静置分层时间20-30min。

与现有萃取脱酚技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用磷酸二辛酯通过磷酰基的氧原子与酚形成配合物，使酚类物质顺利进入有机相，加入煤油，提高平衡分配系数，加入三烷基胺，协同络合萃取，加入异构β-支链伯醇添加剂，加速相地分离，缩短相平衡时间，一般只需10～20min；减少乳化，萃取剂损失小，≤0.2‰；

(2)萃取剂采用单级萃取，萃取效率高，萃取剂与废水的体积比0.5:1时，总酚的去除率在97％以上，挥发酚的去除率在99％以上，脱色效果好；

(3)再生产生的酚钠盐可以回收利用，避免二次污染，降低了废水处理的费用；

(4)萃取剂价格低，已在煤气化废水和半焦废水中推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

(1)萃取剂制备

【实施例1】

萃取剂1由磷酸二辛酯和煤油构成，其中，磷酸二辛酯与煤油体积比为1:3。

【实施例2】

萃取剂2由磷酸二辛酯、煤油、三烷基胺构成，其中，磷酸二辛酯与煤油体积比为1:3.5，磷酸二辛酯与三烷基胺体积比为1:0.3，煤油与三烷基胺体积比为1:0.06。

【实施例3】

萃取剂3由磷酸二辛酯、煤油、三烷基胺和异构β-支链伯醇构成，其中，磷酸二辛酯与异构β-支链伯醇体积比为1:0.1、磷酸二辛酯与煤油体积比为1:3.5、磷酸二辛酯与三烷基胺体积比为1:0.4、煤油与三烷基胺体积比为1:0.1、煤油与异构β-支链伯醇体积比为1：0.03、三烷基胺与异构β-支链伯醇体积比为1:0.25。

(2)萃取剂的使用

1)废水预处理

用浓硫酸将低阶煤分质转化含酚废水PH调到1.5，破乳除油和悬浮物，静止沉淀后取的上清液。

预处理后的含酚废水中挥发酚、总酚、TOC浓度分别为4367mg/L、5661mg/L、5726mg/L。

酚含量通过以下方法测定：

总酚含量根据HJ502—2009中规定的溴化容量法(不同的是不进行预蒸馏的步骤)进行测定；挥发酚的含量根据HJ502—2009中规定的预蒸馏后溴化容量法进行测定。

TOC(总有机碳)通过以下方法测定：

TOC测定采用岛津仪器(苏州)有限公司制造商生产的总有机碳分析仪(TOC-LCPN)测定。

2)萃取分离

将实施例制备的萃取剂1、萃取剂2、萃取剂3及市场上的MIBK和江苏某环保公司的萃取剂与经步骤1)中处理后的含酚废水按体积比1:1加入到废水中，常温下，快速搅拌2min后静置20min，得到上层萃取相和下层萃余相，将下层萃余相放出，检测分析萃余相中挥发酚和总酚的含量，不同萃取剂萃取脱酚效果见表1。

表1不同萃取剂的萃余相中挥发酚和总酚的去除率

从表1可见，无论是挥发酚还是总酚，本发明中萃取剂2的去除率高于萃取剂1，且萃取过程中发现，采用萃取剂2作为萃取剂，两相分层更快，说明三烷基胺的加入，三者协同作用下，脱酚效果更好；萃取剂3的去除率高于萃取剂2，主要是异构β-支链伯醇的加入，减小乳化，改善分相性能，减少溶剂夹带，从而提高了萃取效率，相较于萃取剂2，萃取过程中发现，两相分层更快，萃余相颜色更浅，水质更透亮。

采用MIBK作为萃取剂，挥发酚和总酚的去除率明显低于本发明制备的萃取剂，同时TOC值增大至6225，说明MIBK在水中的溶解度较大，损失大，需要进一步蒸馏回收。本发明的萃取剂萃取脱酚效率明显高于MIBK。

采用江苏某公司的萃取剂，挥发酚和总酚的去除率及萃余相水质清澈度低于本发明的萃取剂3。江苏某公司的萃取剂市场售价在6万元左右，而本发明制备的萃取剂市场售价在3万元左右，所以无论在脱酚去除效果方面，还是在价格方面，本发明的萃取剂3更占有优势。

3)萃取剂再生

向步骤2)中得到的萃取相加入20％氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与萃取相的体积比为1:5，搅拌2min后静置20min，得到上层萃取剂和下层酚钠盐，将下层酚钠盐放出，完成萃取剂再生。

4)萃取剂循环使用

再生萃取剂按照步骤2)对含酚废水进行萃取，检测分析萃余相含酚废水中挥发酚和总酚的含量，检测结果见表2。

表2萃取剂3连续再生后挥发酚和总酚的去除率

如上所述，本发明提供的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，具有单级萃取效率高、不易乳化、损失少、两相分离快、再生性能好且价格低等优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，萃取剂由磷酸二辛酯、煤油、三烷基胺和异构β-支链伯醇构成；其中，磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:1-5，磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4，磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0-0.12；所述萃取剂的使用方法如下：

（1）废水预处理

采用浓硫酸作为破乳剂，将废水pH调到1.5，除去低阶煤分质转化产生含酚废水中的乳化油和悬浮物；

（2）萃取分离

将所述萃取剂与步骤（1）中处理后的含酚废水按体积比1:1～4加入到废水中，常温下，快速搅拌2～30min后静置10～50min，得到上层萃取相和下层萃余相，将下层萃余相放出，检测分析萃余相中挥发酚和总酚的含量；

（3）萃取剂再生

向步骤（2）中得到的萃取相加入10～30%氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与萃取相的体积比为1:1～10，搅拌2～30min后静置10～50min，得到上层萃取剂和下层酚钠盐，将下层酚钠盐放出，萃取剂循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0-0.02；磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:1-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4。

3.根据权利要求1所述的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.02-0.12；磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:3-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.1-0.4。

4.根据权利要求2所述的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:3-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.2-0.3。

5.根据权利要求3所述的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，磷酸二辛酯和异构β-支链伯醇的体积比为1:0.04-0.08，磷酸二辛酯和煤油的体积比为1:4-5；磷酸二辛酯和三烷基胺的体积比为1:0.2-0.4。

6.根据权利要求1所述的一种处理低阶煤分质转化含酚废水的低损高效脱酚萃取剂，其特征在于，所述萃取剂在低阶煤分质转化产生的含酚废水处理中应用。