CN112391186A - 一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤焦油处理领域，公开了一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法，该方法包括：(1)采用萃取剂对煤焦油进行萃取，得到萃余相和富含酚类的萃取相，所述萃取剂含有季铵盐类化合物；(2)采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生萃取剂循环用于步骤(1)煤焦油的萃取。本发明提供的方法可以高效、环保地从煤焦油中分离出酚类化合物，实现酚类化合物的资源化和高值化利用，另外，本发明提供的方法可以实现萃取剂的循环利用。

Description

一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及煤焦油处理领域，具体涉及一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法。
背景技术
我国约50％以上的煤种属于低阶煤，热解-气化多联产工艺是实现低阶煤高价值利用的有效途径之一，此工艺副产大量的煤焦油。此类煤焦油组成丰富，其中酚类化合物约占20％-30％，直接加氢生产燃料会增加氢耗，导致生产成本增加，此外，酚类化合物的存在对加氢催化剂活性和床层操作稳定性都有影响。而酚类化合物是一种重要的有机中间体和生产原料，从煤焦油中分离提取酚类化合物，是实现其资源化和高值化利用的重要环节，具有重要的经济、环保和社会效益。
目前，煤焦油中酚类化合物的提取方法主要有：化学法、沉淀法、溶剂抽提法、超临界萃取法、络合萃取法等。化学法操作简单，对设备要求较低，但要消耗大量的强酸强碱，对环境污染较严重；溶剂抽提法必须用大量的含酚污水来进行稀释，并且需要在特定压力下进行，局限性较大；超临界萃取法处理量小，难以应用在实际过程中。
近年来，已有文献和专利报道了其它方法，包括采用环境友好的萃取剂(如离子液体、低共熔盐DES等)提取煤焦油中的酚类等物质，离子液体作为萃取剂提酚，缺点在于制备困难、成本高，而DES分离法具有萃取剂用量少、萃取效率高、萃取剂可循环使用，过程环境友好、操作过程简单等优势，被广泛应用到化工分离领域。
CN106588579A公开了一种从含酚油中提取酚类化合物的方法，其采用乙二胺和乙醇胺复配所得的复合萃取剂。
CN101143805A公开了一种从含酚原料油中分离酚类化合物方法，包括以下步骤：(1)用氨水溶液与含酚原料进行反应，原料中的酚类化合物形成铵盐并溶于水相中；(2)水相和不溶于水的脱酚油分离；(3)步骤(2)得到的水相与二氧化碳反应，其中酚类化合物的铵盐与二氧化碳反应生成酚类化合物和碳酸氢铵；(4)分离步骤(3)应生成的酚类化合物，即粗酚产品，可以进一步采用精馏法加以精制；加热碳酸氢铵水溶液，将碳酸氢铵分解为氨和二氧化碳，氨溶于水相中形成氨水溶液循环使用，二氧化碳排出水相。
CN107937009A公开了一种煤焦油及煤直接液化产物中酚类化合物的分离方法，包括以下步骤：(1)将络合分离剂加入煤焦油或煤直接液化产物中，与其中的酚类化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂为含有磷酸盐和卤代盐的水溶液；(2)加热络合相以选择性分离中性油，蒸发出富含中性油的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；(3)向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入水，析出酚类化合物以及含分离剂的水溶液；(4)采用蒸汽对含分离剂的水溶液进行蒸发浓缩后得到再生的络合分离剂和再生的水。
CN103937522B公开了一种煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法，包括以下步骤：(1)将络合分离剂加入煤焦油中，与煤焦油中的酚类化合物及含氮化合物发生络合分离反应，得到上层的油相及下层的络合相，所述络合分离剂含有金属氯化物、磷酸盐和卤代盐，所述金属氯化物为氯化锌、氯化亚锡、氯化铝中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种，所述卤代盐为三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、四羟甲基氯化磷、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷中的至少一种；(2)加热络合相以选择性分离含氮化合物，蒸发出富含氮化合物的油相，余下的含络合分离剂和酚类化合物的络合相；(3)向步骤(2)中得到的含络合分离剂和酚类化合物的络合相中加入有机溶剂反萃酚类化合物，析出可再生的络合分离剂以及含酚的有机溶液；所述有机溶剂为醚类、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种；(4)所述可再生的络合分离剂经干燥后可循环用于步骤(1)；所述含酚的有机溶液经精馏分离得到酚类化合物和可再生的有机溶剂。
现有从煤焦油中分离酚类化合物的方法采用的萃取剂大部分为复合物，后处理过程繁琐，成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法，该方法可以高效、环保地从煤焦油中分离出酚类化合物，实现酚类化合物的资源化和高值化利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法，该方法包括：
(1)采用萃取剂对煤焦油进行萃取，得到萃余相和富含酚类的萃取相，所述萃取剂含有季铵盐类化合物；
(2)该方法还包括采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生萃取剂循环用于步骤(1)煤焦油的萃取。
优选地，季铵盐类化合物与煤焦油的用量质量比为0.01-0.5：1。
优选地，所述反萃取剂为乙酸乙酯。
优选地，方法还包括将反萃取得到的富含酚类的反萃取剂进行分离，并将得到的再生反萃取剂循环用于步骤(2)中富含酚类的萃取相的反萃取。
本发明提供的方法从煤焦油中提酚的萃取剂含有季铵盐类化合物，利用其与酚类化合物可形成DES(低共熔物)且与油相分离的特点，分离过程避免使用酸碱溶液，操作简单易行；另外，采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，可以得到再生的萃取剂，循环用于步骤(1)萃取过程中，实现萃取剂的循环利用。本发明采用绿色环保的萃取剂对煤焦油进行提酚，竞争力较强；煤焦油中酚类化合物的剔除有利于降低后续加工成本。本发明提供的方法中，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料，可以为绿色高效提取煤焦油中其它高附加值精细化学品提供指导。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述“萃取”是指使所述煤焦油中的酚类化合物溶于萃取剂，直到溶解基本达到平衡为止。
本发明提供一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法，该方法包括：
(1)采用萃取剂对煤焦油进行萃取，得到萃余相和富含酚类的萃取相，所述萃取剂含有季铵盐类化合物；
(2)采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生萃取剂循环用于步骤(1)煤焦油的萃取。
本发明提供的方法采用季铵盐类化合物对煤焦油进行萃取，使得煤焦油中酚类化合物与萃取剂形成不溶于油相的低共熔物(DES)，将DES与油相分离，可以实现从煤焦油中分离出酚类化合物。
根据本发明，优选地，所述季铵盐类化合物由下式(1)表示，
Figure BDA0002168350200000051
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，X为卤素离子。
R1、R2、R3和R4各自可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
根据本发明的一种优选实施方式，R1、R2、R3和R4的总碳原子数小于15，更优选小于10。本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式更有利于发挥更理想的脱酚效率。
根据本发明，优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基或正丙基。
上述式(1)中的X为成盐阴离子，优选为卤素离子。所述卤素离子可以为F-、Cl-、Br-或I-。
优选地，所述X为Cl-、F-、Br-、I-，进一步优选为Cl-或Br-。
根据本发明的一种优选实施方式，所述季铵盐类化合物选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和甲基三乙基氯化铵中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高分离效率。
根据本发明，季铵盐类化合物的用量可以根据需要处理的煤焦油的量来选择，优选地，季铵盐类化合物与煤焦油的用量质量比为0.01-0.5：1，进一步优选为0.1-0.4：1。
根据本发明，采用萃取剂对煤焦油进行萃取的方法为本领域技术人员公知，例如，可以包括：在萃取条件下，将所述煤焦油与萃取剂混合，然后静置分层。所述混合的时间以将煤焦油与萃取剂混合均匀为准，所述静置的时间以将富含酚类的萃取相和萃余相(油相)充分分离为准。例如，所述混合的时间通常为5-60分钟，优选为15-30分钟；所述静置的时间通常可以为5-60分钟，优选为10-30分钟。
本发明对所述萃取的具体操作没有特别的限定，其可以为连续操作，也可以为间歇操作。例如，所述连续操作可以为在萃取塔中使萃取剂与煤焦油逆流接触的方式进行；所述间歇操作可以为在反应釜中，将萃取剂与煤焦油混合(优选在搅拌条件下进行)。
优选地，所述萃取条件包括：温度为20-60℃，进一步优选为30-50℃。
根据本发明，所述萃取相中含有酚类化合物和大量萃取剂，而所述萃余相中含少量萃取剂和大量的脱酚油，本发明提供的方法还包括采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生萃取剂循环用于步骤(1)煤焦油的萃取。所述再生萃取剂循环用于萃取所述煤焦油，这样能够充分地利用萃取剂，降低处理成本，同时实现酚类化合物的高效分离与资源化回收。
根据本发明，优选地，所述反萃取剂为乙酸乙酯。本发明的发明人发现，采用乙酸乙酯作为反萃取剂更有利于萃取剂的再生利用。
根据本发明，所述反萃取剂与富含酚类的萃取相的质量比优选为10-50：1，进一步优选为20-30：1。
根据本发明，采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取的方法为本领域技术人员公知，例如，可以包括：在反萃取条件下，将所述富含酚类的萃取相与反萃取剂混合，然后静置分层。所述混合的时间以将富含酚类的萃取相与反萃取剂混合均匀为准，例如，所述混合的时间通常为5-60分钟，优选为15-30分钟；所述静置的时间通常可以为5-60分钟，优选为15-30分钟。
优选地，所述反萃取的温度为15-35℃。
本发明对得到所述再生萃取剂的方式没有特别的限定，例如可以通过过滤回收得到再生萃取剂(季铵盐类化合物)。
根据本发明，步骤(2)所述反萃取得到再生萃取剂和富含酚类的反萃取剂。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括将反萃取得到的富含酚类的反萃取剂进行分离，并将得到的再生反萃取剂循环用于步骤(2)中富含酚类的萃取相的反萃取。本发明对所述富含酚类的反萃取剂的分离没有特别的限定，只要将反萃取剂和酚类化合物实现分离即可，例如，可以通过减压蒸馏进行所述分离。
本发明提供的方法避免了大量酸碱溶液的使用、对环境友好、不产生含酚废水，具有极高的分离效率。另外，萃取完成后，通过反向萃取可以实现萃取剂和酚类化合物的分离，并且萃取剂以及反萃取剂都能多次循环利用。该方法可以实现高附加值产品酚的绿色分离，其实施有效简化了传统的油酚分离工艺，具有重要的环保意义。
煤焦油组成成分非常复杂，其中含有的稠环芳烃类化合物、杂环类化合物等组分对于提酚时萃取剂和酚类化合物形成DES、生成的DES与萃余油分层沉淀、以及采用反萃取剂回收萃取剂这些过程会产生一定的影响，而本发明提供的方法适用于煤焦油的处理，不但提酚率高，操作简单，且可以实现萃取剂和反萃取剂的循环利用。煤焦油中酚类化合物的剔除有利于降低后续加工成本，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料；本发明提供的方法为绿色高效提取煤焦油中其它高附加值精细化学品提供指导。所述煤焦油可以为各种来源的煤焦油，本发明对此没有特别的限定。本发明中，所述煤焦油同样包括煤焦油的馏分油。
本发明提供的方法适合酚类化合物含量范围较宽的煤焦油的处理，具体地，所述煤焦油中可以含有5-40重量％，优选10-30重量％的酚类化合物。
所述煤焦油中含有的单元酚的实例包括但不限于：苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚等中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，提酚率E的计算公式如下：
Figure BDA0002168350200000081
W酚，萃取前指的是萃取前煤焦油中的酚含量，可以由煤焦油与NaOH水溶液反应后碱液体积增量ΔV计算所得。具体地，称取20g煤焦油与10g质量含量为10％的NaOH水溶液在烧杯中混合30min后，静置后转至测量体积的容器中分层，测定碱液层体积增量ΔV，W酚，萃取前＝(ΔV×1.04/20)×100％，其中，1.04为酚平均密度，单位为g/ml。
W酚，萃取后指的是萃余相的酚含量，可以由萃余相与NaOH水溶液反应后碱液体积增量ΔV’计算所得。具体地，称取20g萃余相与10g质量含量为10％的NaOH水溶液在烧杯中混合30min后，静置后转至测量体积的容器中分层，测定碱液层体积增量ΔV’，W酚，萃取后＝(ΔV’×1.04/20)×100％，其中，1.04为酚平均密度，单位为g/ml。
以下实施例和对比例中煤焦油的性质如下表1所示。
表1
Figure BDA0002168350200000082
Figure BDA0002168350200000091
实施例1
将5g萃取剂四乙基氯化铵加入到50g煤焦油中，30℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油(萃余相)，下层为四乙基氯化铵和煤焦油中酚类化合物形成的DES(萃取相)。计算得到提酚率为88.11％。
实施例2
将5g萃取剂四乙基氯化铵加入到50g煤焦油中，40℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为90.35％。
实施例3
将4.6g萃取剂四乙基氯化铵加入到20g上述煤焦油的馏分油(170-190℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为91.73％。
实施例4
将5g萃取剂四乙基氯化铵加入到20g上述煤焦油的馏分油(190-210℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为94.60％。
实施例5
将4g萃取剂四乙基氯化铵加入到20g上述煤焦油的馏分油(210-230℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为92.33％。
实施例6
按照实施例4的方法，不同的是，磁力搅拌的时间为1h。计算得到提酚率为99.21％。
实施例7
按照实施例4的方法，不同的是，将5g萃取剂四乙基氯化铵替换为4.5g萃取剂四丙基氯化铵。计算得到提酚率为94.68％。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是，水浴加热的温度为40℃。计算得到提酚率为98.17％。
实施例9
按照实施例7的方法，不同的是，水浴加热的温度为50℃。计算得到提酚率为99.10％。
实施例10
将3.4g萃取剂四甲基氯化铵加入到20g上述煤焦油的馏分油(190-210℃)中，40℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四甲基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为88.15％。
实施例11
将4g萃取剂甲基三乙基氯化铵加入到20g上述煤焦油的馏分油(190-210℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌30min，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为甲基三乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为90.17％。
实施例12
(1)将16g萃取剂四乙基氯化铵加入到100g上述煤焦油的馏分油(190-210℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌1h，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为97.3％。
(2)取30g的DES，加入500g乙酸乙酯反萃取剂，搅拌20min，静置1h后抽滤，滤饼为再生的四乙基氯化铵(记作四乙-1)，风干、真空干燥，计重得四乙-1的回收率为89.79％。经旋转蒸发回收反萃取剂，得乙酸乙酯的回收率为90.00％。
(3)以第一次再生的四乙基氯化铵(四乙-1)为萃取剂，在与步骤(1)相同萃取条件下萃取煤焦油馏分油(190-210℃)中酚类物质，得提酚率为93.40％。经与步骤(2)相同的反萃步骤，得再生的四乙基氯化铵(记作四乙-2)，四乙-2的回收率为88.68％，反萃剂乙酸乙酯的回收率为92.01％。
(4)以第二次再生的四乙基氯化铵(四乙-2)为萃取剂，在与步骤(1)相同萃取条件下萃取煤焦油馏分油(190-210℃)中酚类物质，得提酚率为92.73％。经与步骤(2)相同的反萃步骤，得再生的四乙基氯化铵(记作四乙-3)，四乙-3的回收率为94.41％，反萃剂乙酸乙酯的回收率为89.44％。
(5)以第三次再生的四乙基氯化铵(四乙-3)为萃取剂，在与步骤(1)相同萃取条件下萃取煤焦油馏分油(190-210℃)中酚类物质，得提酚率为91.65％。经与步骤(2)相同的反萃步骤，得再生的四乙基氯化铵(记作四乙-4)，四乙-4的回收率为83.44％，反萃剂乙酸乙酯的回收率为89.95％。
实施例13
按照实施例4的方法，不同的是，将萃取剂四乙基氯化铵替换为等质量的氯化胆碱，计算得到提酚率为66.60％。
实施例14
按照实施例4的方法，不同的是，将萃取剂四乙基氯化铵替换为等质量的矮壮素，计算得到提酚率为46.23％。
实施例15
按照实施例12的方法，不同的是，将乙酸乙酯替换为等质量的乙醚。具体地：
(1)将16g萃取剂四乙基氯化铵加入到100g上述煤焦油的馏分油(190-210℃)中，30℃水浴加热下，磁力搅拌1h，静置30min后分离上下层，上层为脱酚油，下层为四乙基氯化铵和煤焦油馏分油中酚类化合物形成的DES。计算得到提酚率为97.3％。
(2)取30g的DES，加入500g乙醚反萃取剂，搅拌20min，静置1h后抽滤，滤饼为再生的四乙基氯化铵，风干、真空干燥，计重得再生四乙基氯化铵的回收率为35.67％。经旋转蒸发回收反萃取剂，得乙醚的回收率为81.24％。
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法能有效地从煤焦油中分离酚类化合物，并且，采用本发明提供的方法，操作过程简单、操作条件温和，对设备无特殊要求、能耗低，能够实现萃取剂和反萃取剂的循环利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法，该方法包括：
(1)采用萃取剂对煤焦油进行萃取，得到萃余相和富含酚类的萃取相，所述萃取剂含有季铵盐类化合物；
(2)采用反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生萃取剂循环用于步骤(1)煤焦油的萃取。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵盐类化合物由下式(1)表示，
Figure FDA0002168350190000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，X为卤素离子；
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
优选地，R1、R2、R3和R4的总碳原子数小于15，优选小于10；
优选地，X为Cl-、F-、Br-或I-，进一步优选为Cl-。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述季铵盐类化合物选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和甲基三乙基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，季铵盐类化合物与煤焦油的用量质量比为0.01-0.5：1，优选为0.1-0.4：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，采用萃取剂对煤焦油进行萃取的方法包括：在萃取条件下，将所述煤焦油与萃取剂混合，然后静置分层，所述混合的时间为5-60分钟，所述静置的时间为5-60分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合的时间为15-30分钟，所述静置的时间为10-30分钟；
优选地，所述萃取条件包括：温度为20-60℃，进一步优选为30-50℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反萃取剂为乙酸乙酯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述反萃取剂与富含酚类的萃取相的质量比为10-50：1，优选为20-30：1；
优选地，所述反萃取的温度为15-35℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将反萃取得到的富含酚类的反萃取剂进行分离，并将得到的再生反萃取剂循环用于步骤(2)中富含酚类的萃取相的反萃取。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述煤焦油中含有5-40重量％，优选10-30重量％的酚类化合物。
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