CN106588579A - 一种从含酚油中提取酚类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种从含酚油中提取酚类化合物的方法。该方法选取由二乙胺和乙醇胺复配而成复合萃取剂，对酚油进行萃取处理。产生的萃取剂‑酚溶液可直接进行精馏分离，脱酚油中夹带的萃取剂可进行水洗回收。整个过程萃取率高，不产生含酚废水、不利用酸碱、不腐蚀设备，溶剂回收简单易行，回收率高，易于实现工业化，弥补了目前工业上广泛应用的碱洗法的缺陷。

Description

一种从含酚油中提取酚类化合物的方法

技术领域：

本发明涉及煤化工、石油化工产品分离领域，具体涉及从焦化过程、煤制油及石油加工过程中产生的含酚油(由芳香烃、直链烷烃、酚类化合物组成)中提取酚类化合物的方法。

背景技术

酚类化合物是一种含有羟基的芳烃衍生物，由于其结构的特殊性，既可用作有机合成中间体，又可作为重要的化工原料，特别在医药、农药、塑料、染料、合成纤维、增塑剂和抗氧化剂等方面应用广泛，具有极高的经济附加值。常见的酚类化合物有苯酚、苯二酚、甲酚、二甲酚等。酚类化合物主要来源于焦化过程、煤制油及一些石油加工过程中生成的含酚油。来源不同的酚类化合物在含量和组成上有差异，但低沸点酚(苯酚、甲酚等)是其主要组成部分，酚含量可达到20％～60％。开发从含酚油中提取酚类化合物的工艺技术，不仅丰富了酚类化合物的来源，而且能够提高油品，有着重要的经济效益和社会价值。

对于酚类的分离，人们已经做过很多研究。主要有化学法(碱洗法、硫氢化钠溶液抽提法、碳酸钠溶液抽提法)和溶剂抽提法(过热水溶液抽提、盐类水溶液抽提、醇类水溶液抽提)。碱洗法因工艺过程简单，成本较低，分离效率高，目前在工业上应用最为广泛。其工艺原理主要包括碱洗脱酚和酸化还原两部分。在操作过程中，消耗大量强酸强碱，提高了生产成本，对设备腐蚀严重，且产生大量含酚废水，不仅使酚类化合物回收不完全，而且对环境造成污染，无法满足绿色化工环保技术的要求。硫氢化钠溶液抽提法和碳酸钠溶液抽提法类似，在较高温度和压力下使用强碱弱酸盐水溶液与酚类反应形成酚钠盐，酚钠盐转移至常温转化为酚类物质，此法在高温高压下进行，能耗大，且受限于化学平衡，对高沸点酚类萃取效率很低。溶剂抽提法目前使用的溶剂均产生大量含酚废水，后续处理成本高，难度大。

专利CN101143805A(一种从含酚原料油中分离酚类化合物的方法、2008年3月19日)利用酚与饱和氨水溶液混合进行反应，形成铵盐溶于水相，然后用二氧化碳直接通入铵盐水溶液中，二氧化碳与铵盐反应形成碳酸氢铵，并游离出粗酚。此方法有相当部分的酚类化合物溶于水相，酚的萃取率低。

专利CN102219649A(一种从煤液化油或煤焦油中提取酚类化合物的方法、2011年10月19日)利用醇水溶液或二乙醇胺水溶液为萃取剂，与酚油馏分段混合分层；以甲苯类、醚类或烷烃类物质为反萃剂，对萃取剂中的酚类化合物进行多级反萃，得到反萃剂-酚溶液和萃取剂；通过精馏分离反萃取-酚溶液，得到粗酚；水蒸气提除去酚类化合物中夹带的中性油，最终得到粗酚产品。此方法萃取过程中性油夹带导致效果较差，水蒸气提过程产生含酚废水，且工艺流程长，反萃取率低，总体酚萃取率低。

专利CN104324519A(一种从煤热解油中直接分离酚类物质的方法、2015年2月4日)采用酰胺类化合物为萃取剂，与油中酚类形成不溶于油相的低共熔剂或固体络合物，与油相分离。使用醚类化合物对萃取剂进行反萃处理，重结晶回收。此方法无法避免固体物质的参与，适合低共熔剂的传质设备和工艺流程开发等方面尚有许多不足，限制了其工业应用。

本发明以含酚油为对象，利用合适的复合萃取剂对含酚油进行萃取，将酚从酚油中提取出来，萃取剂-酚溶液可直接进行精馏分离，无需反萃处理。全过程无水参与，避免了含酚废水的产生，萃取条件温和，绿色环保。产品纯度高，不浪费酸碱，不腐蚀设备，设备费用大幅度降低，且萃取剂回收容易，应用前景广阔，易于实现工业化。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种从含酚油中高效提取酚类化合物的方法。该方法选取乙醇胺复合溶剂(由萃取助剂二乙胺和乙醇胺以体积比1:1复配而成)为合适的萃取剂，对酚油进行萃取处理。其中以二乙胺作为萃取助剂，增加乙醇胺萃取的选择性和溶解性。产生的萃取剂-酚溶液可直接进行精馏分离，脱酚油中夹带的萃取剂可进行水洗回收。整个过程萃取率高，不产生含酚废水、不利用酸碱、不腐蚀设备，溶剂回收简单易行，回收率高，易于实现工业化，弥补了目前工业上广泛应用的碱洗法的缺陷。

本发明的技术方案为：

一种从含酚油中提取酚类化合物的方法，包括以下步骤：

1)将含酚油输送到原料预处理精馏塔底部，塔釜温度控制在190～230℃，常压精馏，回流比为3～5，进料温度为90～110℃，切取170～210℃馏分段的富酚馏分油；塔顶得到的富酚馏分油进入第一萃取塔；

所述的原料预处理精馏塔为板式塔，塔板数为20～30块；

2)在萃取塔中，富酚馏分油由第17～19块板进入，复合萃取剂由塔顶第一块板进入，操作压力为101.325KPa，萃取剂与馏分油进料质量比为0.2～0.4，萃取剂进料温度为45～60℃，富酚油进料温度为25～40℃；塔顶得到的萃余油进入水洗塔；塔釜得到的复合萃取剂-混酚溶液进入第一精馏塔；所述的复合萃取剂为乙醇胺和二乙胺的混合物；

萃取塔为筛板萃取塔，板数优选为18～20块；

3)第一精馏塔的操作压力为101.325KPa，回流比为20～30，塔釜温度控制在160～180℃；复合萃取剂-混酚溶液由第40～50块板进入，进料温度为130～160℃，在塔顶得到回收的复合萃取剂，返回至萃取塔顶部第一块板；塔釜采出酚类化合物产品；

第一精馏塔为板式塔，板数优选为85～90块，

4)由萃取塔塔顶采出的萃余油由第23～28块板进入水洗塔，水洗水由塔顶进入，水洗塔的操作压力为101.325KPa，水与萃余油进料体积比优选为4:1～6:1，水进料温度为35～45℃，萃余油进料温度为25～30℃；复合萃取剂水溶液由塔釜采出，进入第二精馏塔底部；塔顶采出脱酚油；

水洗塔板数优选为25～30块；

5)复合萃取剂水溶液由第28～38块板进入第二精馏塔，进料温度为30～40℃，操作压力为101.325KPa，回流比为4～6，塔釜温度控制在60～70℃；塔顶采出萃取助剂二乙胺，返回至萃取塔2顶部；塔釜得到萃取剂水溶液，进入脱水精馏塔；

第二精馏塔板数为30～40块；

6)由第二精馏塔塔釜得到的乙醇胺萃取剂水溶液由第25～45块板进入脱水精馏塔，进料温度为60～70℃，脱水精馏塔操作压力为101.325KPa，回流比为3～5，塔釜温度控制在130～140℃；塔顶采出水作为水洗水返回至水洗塔顶部；塔釜得到回收的萃取剂返回至萃取塔顶部，实现萃余油中萃取剂的回收利用；

所述的脱水精馏塔板数为30～50块。

所述的复合萃取剂中，优选为质量比乙醇胺：二乙胺＝1:1。

所述的含酚油优选为质量百分含量为酚类化合物为30％-60％，直链烷烃为30％～50％，芳香族化合物含量为5％～15％。

本发明的实质性特点为：

含酚油中所含的酚类化合物主要是苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。目前现有技术所用的脱酚萃取剂为丙三醇水溶液或二乙醇胺水溶液，由于丙三醇、二乙醇胺沸点高，黏度大，萃取剂回收不能采用直接精馏回收的方法，需要反萃、再精馏，工业过程繁琐，酚类化合物综合萃取率低，且不可避免产生含酚废水，污染环境。

本发明选取的复合萃取剂，乙醇胺为萃取剂，二乙胺为助剂，乙醇胺和二乙胺的沸点均低于苯酚和甲酚，且不产生共沸，萃取率高，不产生含酚废水，可直接用精馏的方法进行萃取剂回收，另乙醇胺和二乙胺均与水混溶，萃余油中残留的萃取剂则可以用水洗、再精馏的方法进行回收。

本发明的有益效果为：

(1)本发明为含酚油中酚类化合物的提取选取了一种合适的脱酚萃取剂，提供了一种工艺简单、分离成本低、能耗低、效率高、易于实现工业化、环境友好的分离路线。

(2)与目前工业上广泛应用的碱洗法相比，以乙醇胺复合溶剂为萃取剂，避免了大量酸碱的使用，防止了酸碱对设备的腐蚀，大大降低了设备费用，避免了含酚废水的产生，对环境友好。

(3)与目前溶剂萃取法提取含酚油中酚类化合物采用的丙三醇水溶液、二乙醇胺水溶液相比，本发明选取的乙醇胺复合萃取剂综合萃取率高，萃取相和萃余油相中的萃取剂均可进行高效回收，循环利用，回收率高达98％以上，回收过程简单，避免了反萃再蒸馏的萃取剂回收步骤，避免了反萃过程中酚类化合物的损失，从而提高了酚类化合物的综合萃取率，其萃取效率为99％～99.7％。

(4)本发明采取的酚类化合物提取工艺，其萃取过程、精馏过程及萃取剂回收过程均采用常压操作，操作费用低。

(5)本发明选取的脱酚萃取剂热、化学稳定性好，降低了溶剂消耗；黏度小，传质和输送简便；气化潜热小，萃取、精馏过程中热能消耗低，从而降低了操作费用。与现有技术相比，成本可降低5％～15％，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述含酚油中提取酚类化合物的流程示意图

其中，1-原料预处理精馏塔；2-萃取塔；3-萃取剂回收塔；4-水洗塔；5-脱助剂塔；6-脱水塔。

具体实施方式

本发明提供的一种从含酚油中提取酚类化合物的方法，包括的步骤详细描述如下：

1)本发明实施例中所用原料为山东某石油化工公司提供的某石油加工精馏过程150-240℃精馏段的含酚油，酚类化合物含量为40％(其中含苯酚12.3％，邻甲酚8.45％，间甲酚14.67％，对甲酚3.68％，其余为二甲酚等其他酚类，含量极少)，正己烷、正庚烷、正十二烷等直链烷烃总含量为49％，苯、甲苯、萘等芳香族化合物含量为11％(此处均为质量比)。含酚油输送到原料预处理精馏塔1底部，进料温度为90～110℃，常压精馏切取170～210℃馏分段的富酚馏分油，此馏分段包括大部分的酚类化合物，很大程度上避免后续萃取过程中中性油的夹带。此原料精馏塔为板式塔，塔板数为20～30块，操作压力为101.325KPa，回流比为3～5，塔釜温度控制在190～230℃。塔顶得到的富酚馏分油进入萃取塔2第17～19块板。(塔釜剩余物料含氧量少，可经过加氢精制等深加工过程，进一步生产汽、柴油)

2)萃取塔2为筛板萃取塔，板数优选为18～20块，操作压力为101.325KPa，萃取剂与馏分油进料质量比为0.2～0.4，萃取剂进料温度为45～60℃，富酚油进料温度为25～40℃。在萃取塔2中，富酚馏分油由第17～19块板进入，质量比为1:1的乙醇胺、二乙胺复合萃取剂由塔顶第一块板进入，富酚馏分油与自上而下的萃取剂进行逆流萃取，塔顶得到的萃余油进入水洗塔4第23～28块板；塔釜得到的复合萃取剂-混酚溶液进入精馏塔3第40～50块板。

3)精馏塔3板数优选为为85～90块，操作压力为101.325KPa，回流比为20～30，塔釜温度控制在160～180℃。复合萃取剂-混酚溶液由第40～50块板进入，进料温度为130～160℃，塔顶得到回收的复合萃取剂，返回至萃取塔2顶部第一块板；塔釜采出酚类化合物产品。

4)水洗塔4板数优选为25～30块，操作压力为101.325KPa，水与萃余油进料体积比优选为4:1～6:1，水进料温度为35～45℃，萃余油进料温度为25～30℃。在水洗塔4中，由萃取塔2塔顶采出的萃余油由第23～28块板进入，水洗水由塔顶进入，萃取油与自上而下的水逆流接触，萃余油中夹带的少量复合萃取剂进入水相，复合萃取剂水溶液由塔釜采出，进入精馏塔5底部第28～38块板；塔顶采出脱酚油，进入下一步加工处理工序。

5)精馏塔5板数为30～40块，操作压力为101.325KPa，回流比为4～6，塔釜温度控制在60～70℃。复合萃取剂水溶液由第28～38块板进入，进料温度为30～40℃，塔顶采出萃取助剂二乙胺，返回至萃取塔2顶部；塔釜得到萃取剂水溶液，进入脱水精馏塔6。

6)精馏塔6板数为30～50块，操作压力为101.325KPa，回流比为3～5，塔釜温度控制在130～140℃。由精馏塔5塔釜得到的乙醇胺萃取剂水溶液由第25～45块板进入，进料温度为60～70℃，塔顶采出水作为水洗水返回至水洗塔4顶部；塔釜得到回收的萃取剂返回至萃取塔2顶部，实现萃余油中萃取剂的回收利用。(所述的精馏塔、水洗塔、萃取塔均为板式塔)

经过此酚类化合物提取工艺过程，酚类化合物综合提取率>99％，萃取剂回收率>98％。选取的乙醇胺、二乙胺复合萃取剂沸点低于酚类化合物沸点最低的苯酚，不形成共沸，可经过常压精馏直接分离，无须进行反萃等处理，大大简化了提酚工艺流程。乙醇胺和助剂二乙胺均与水混溶且不形成共沸，萃余油中夹带的乙醇胺、二乙胺可直接经水洗、精馏、脱水得到回收。萃取剂可充分得到回收重复利用，降低成本。

应用实例1：原料预处理精馏塔1直径为1000mm，高度为10m，；萃取塔2直径为700mm，高度为8m，；萃取剂回收塔3直径为1000mm，高度为30m,；水洗塔4直径为600mm，高度为12m；精馏塔5直径为1000mm，高度为15m；脱水塔6直径为800mm，高度为20m。

富酚馏分油组成：酚类化合物含量：65.94％(苯酚：20.34％，邻甲酚：13.86％，间甲酚：24.21％，对甲酚：6.02％，其余为二甲酚等其他酚类，含量极少)

酚类化合物总萃取率：99.33％ 萃取剂回收率：98.75％

应用实例2：与实例1相同，原料预处理精馏塔1直径为1000mm，高度为10m，；萃取塔2直径为700mm，高度为8m，；萃取剂回收塔3直径为1000mm，高度为30m,；水洗塔4直径为600mm，高度为12m；精馏塔5直径为1000mm，高度为15m；脱水塔6直径为800mm，高度为20m。

富酚馏分油组成：酚类化合物含量：68.49％(苯酚：20.91％，邻甲酚：14.32％，间甲酚：24.92％，对甲酚：6.25％，其余为二甲酚等其他酚类，含量极少)

酚类化合物总萃取率：99.42％ 萃取剂回收率：98.31％

应用实例3：与实例1相同，原料预处理精馏塔1直径为1000mm，高度为10m，；萃取塔2直径为700mm，高度为8m，；萃取剂回收塔3直径为1000mm，高度为30m,；水洗塔4直径为600mm，高度为12m；精馏塔5直径为1000mm，高度为15m；脱水塔6直径为800mm，高度为20m。

富酚馏分油组成：酚类化合物含量：68.73％(苯酚：21.02％，邻甲酚：14.45％，间甲酚：25.10％，对甲酚：6.55％，其余为二甲酚等其他酚类，含量极少)。

酚类化合物萃取率：99.74％萃取剂回收率：98.91％

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种从含酚油中提取酚类化合物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

1）将含酚油输送到原料预处理精馏塔底部，塔釜温度控制在190～230℃，常压精馏，回流比为3～5，进料温度为90～110℃，切取170～210℃馏分段的富酚馏分油；塔顶得到的富酚馏分油进入第一萃取塔；

所述的原料预处理精馏塔为板式塔，塔板数为20～30块；

2）在萃取塔中，富酚馏分油由第17～19块板进入，复合萃取剂由塔顶第一块板进入，操作压力为101.325KPa，萃取剂与馏分油进料质量比为0.2～0.4，萃取剂进料温度为45～60℃，富酚油进料温度为25～40℃；塔顶得到的萃余油进入水洗塔；塔釜得到的复合萃取剂-混酚溶液进入第一精馏塔；所述的复合萃取剂为乙醇胺和二乙胺的混合物；

萃取塔为筛板萃取塔，板数为18～20块；

3）第一精馏塔的操作压力为101.325KPa，回流比为20～30，塔釜温度控制在160～180℃；复合萃取剂-混酚溶液由第40～50块板进入，进料温度为130～160℃，在塔顶得到回收的复合萃取剂，返回至萃取塔顶部第一块板；塔釜采出酚类化合物产品；

第一精馏塔为板式塔，板数为85～90块；

4）由萃取塔塔顶采出的萃余油由第23～28块板进入水洗塔，水洗水由塔顶进入，水洗塔的操作压力为101.325KPa，水与萃余油进料体积比为4:1～6:1，水进料温度为35～45℃，萃余油进料温度为25～30℃；复合萃取剂水溶液由塔釜采出，进入第二精馏塔底部；塔顶采出脱酚油；

水洗塔板数为25～30块；

5）复合萃取剂水溶液由第28～38块板进入第二精馏塔，进料温度为30～40℃，操作压力为101.325KPa，回流比为4～6，塔釜温度控制在60～70℃；塔顶采出萃取助剂二乙胺，返回至萃取塔顶部；塔釜得到萃取剂水溶液，进入脱水精馏塔；

第二精馏塔板数为30～40块；

6) 由第二精馏塔塔釜得到的乙醇胺萃取剂水溶液由第25～45块板进入脱水精馏塔，进料温度为60～70℃，脱水精馏塔操作压力为101.325KPa，回流比为3～5，塔釜温度控制在130～140℃；塔顶采出水作为水洗水返回至水洗塔顶部；塔釜得到回收的萃取剂返回至萃取塔顶部，实现萃余油中萃取剂的回收利用；

所述的脱水精馏塔板数为30～50块。

2.如权利要求1所述的从含酚油中提取酚类化合物的方法，其特征为所述的复合萃取剂中，质量比乙醇胺：二乙胺=1:1。

3.如权利要求1所述的从含酚油中提取酚类化合物的方法，其特征为所述的含酚油质量百分含量为酚类化合物为30%～60%，直链烷烃为30%～50%，芳香族化合物含量为5%～15%。