CN110015949B - 一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法。所述方法包括：萃取：以二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂对含酚原料油在萃取塔中进行萃取，获得萃取相A和萃余相B；脱水：将萃取相A通入脱水塔中脱水，塔顶得到的水回收循环使用，塔底得到富含酚的胺酚溶液C；精馏：富含酚的胺酚溶液C经过多次精馏分离，得到酚类物质和二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液；循环：将脱水步骤中回收的水与精馏步骤中得到的二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液按一定比例混合组成混合萃取剂，返回萃取步骤循环使用。本发明提供的方法具有能耗低、低级酚回收率高和萃取剂回收利用率高的优点。

Description

一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法。

背景技术

煤直液化油或煤焦油是由煤炭经过直接液化或煤干馏过程得到的一种组分非常复杂的混合物，其中含有苯酚、邻甲酚、间甲酚、二甲酚、萘酚等多种酚类组分。煤焦油或煤直液化油中的酚类物质约占其总量的10％～30％，从其中分离得到的粗酚市场行情低迷，价格较低。但将粗酚精制后得到的苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚等低级酚的利润则较高。

目前，工业上根据酚类化合物的不同性质，已经研究出多种方法提取酚类化合物，归纳起来主要有以下几种方法：①化学法，包含碱洗法、硫氢化钠溶液抽提法、碳酸钠溶液抽提法等；②溶剂抽提法，包含过热水溶液抽提法、盐类水溶液抽提法、醇类水溶液抽提法等；③压力晶析法；④超临界萃取法。

专利CN106986750A提出了一种通过萃取、酸化、水洗的过程，利用各种有机胺水溶液作为萃取剂，酸性气体作为酸化剂进行提取的方法。利用有机胺水溶液对煤焦油或煤直液化油萃取后，将萃取相送去酸化，得到粗酚，此法得到的粗酚中含有一定量有机胺，需通过水洗或蒸馏方式进行。但是水洗过程需要消耗大量的水，且水洗效果较差，造成萃取剂的浪费，对产品纯度有一定程度的影响，而蒸馏过程则对萃取剂的沸点有一定要求，若萃取剂介于多种酚之间则难以分离。

专利CN103896739A提出了一种通过萃取精馏手段从煤直接液化油中提取酚类化合物的过程，先用溶剂萃取原料油得到粗酚，再将富酚溶剂流送入回收塔中进行精馏，从塔顶得到沸点低于溶剂的酚类化合物，塔底得到萃取剂循环。该过程不产生废水，不需使用酸、碱，但其工艺对原油馏分油的馏程要求苛刻，馏程窄，虽低级酚收率较好，但由于馏程限制，无法萃取或利用煤焦油中所含高级酚，生产能力较差。并且，从回收塔中回收后的酚类化合物行情低迷，需要对此化合物用精馏塔进行进一步精制，得到各类低级酚。由于重复精馏，能耗上大大增加，造成能源浪费。

专利CN106588579A提出了一种由二乙胺和乙醇胺复配而成的复合萃取剂，对酚油进行萃取处理，产生的萃取剂～酚溶液直接精馏。整个过程不产生含酚废水，不利用酸碱，但是其运用大量低沸点萃取剂以蒸馏方式从塔顶回收时，产生大量能耗。并且，在精馏分离复合萃取剂时，又产生大量能耗。

因此，有必要提供一种新的从含酚原料油中提取酚类物质的方法以解决上述问题。

发明内容

为解决现有能耗高、萃取剂回收利用率低的技术问题，本发明提供一种能耗低、低级酚回收率高、萃取剂回收利用率高的从含酚原料油中提取酚类物质的方法。

本发明人提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：

萃取：以二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂对含酚原料油在萃取塔中进行萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

脱水：将萃取相A通入脱水塔中脱水，塔顶得到的水回收循环使用，塔底得到富含酚的胺酚溶液C；

精馏：富含酚的胺酚溶液C经过多次精馏分离，得到酚类物质和二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液；

循环：将脱水步骤中回收的水与精馏步骤中得到的二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液按一定比例混合组成混合萃取剂，返回萃取步骤循环使用。

优选的，所述精馏步骤包括：富含酚的胺酚溶液C进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液为二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液。

优选的，所述萃取剂中，二乙醇胺的质量分数20％～80％，优选为40％～70％，沸点高于三甲基苯酚的高级酚的质量分数为10％～25％，优选为15％～20％。

优选的，在所述萃取步骤中，所述萃取剂与含酚原料油的质量比为0.25～8：1，优选为0.5～4：1，其中所述含酚原料油为煤焦油、煤直液化油、汽油、柴油及煤油中的一种或几种混合，其总酚含量为10～60％，低级酚占总酚含量的40％～70％，高级酚占总酚含量的30％～40％，pH值为8.0～10.0。

优选的，在所述萃取步骤中，所述含酚原料油从塔底进入，萃取剂从塔顶进入进行逆流萃取，其中所述萃取塔为板式塔或填料塔，操作压力为常压，萃取温度为0～50℃，优选为15～25℃，理论塔板数为2～8块。

优选的，所述脱水塔为板式塔或填料塔，操作压力为30～45KPa，塔顶温度为45～80℃，塔底温度为135～150℃，理论塔板数为8～20块，回流比为0.1～1.5:1。

优选的，所述第一精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为129～135℃，塔底温度为180～185℃，理论塔板数为70～80块，回流比为15.0～20.0:1。

优选的，所述第二精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为140～145℃，塔底温度为185～190℃，理论塔板数为40～50块，回流比为10.0～15.0:1。

优选的，所述第三精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为145～153℃，塔底温度为195～202℃，理论塔板数为55～60块，回流比为15.0～25.0:1。

优选的，所述第四精馏为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为153～165℃，塔底温度为208～220℃，理论塔板数为20～30块，回流比为0.5～2.5:1。

与相关技术相比，本发明提供的从含酚原料油中提取酚类物质的方法具有以下有益效果：

一、采用二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂，由于萃取剂沸点高，在精馏时从塔底采出循环使用，相较于使用一乙醇胺等低沸点萃取剂的工艺，在精馏时由于二乙醇胺不会被蒸出，从而大大降低了能耗，节约能源，萃取剂的回收率大大提高。并且，在萃取过程中使用高级酚类进行协同萃取，高级酚对低级酚具有一定的萃取效果，可以提高低级酚的萃取率，从而提高低级酚的收率及产出，同时降低了高级酚的萃取率。

二、采用二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚类的混合液作为萃取剂，在精馏时，萃取剂性质稳定，留在第四精馏塔塔底中，易于循环使用，流程简单，对设备的要求较低。

三、整个工艺流程短、操作简单，条件温和安全，对设备的要求较低，萃取过程无需加入大量酸和碱，常压常温条件下即可进行，脱水及精馏过程节能减排，萃取剂回收再生循环使用，利用率高，符合绿色生产要求。

四、由于采用二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂，无需将萃取剂与精馏产物中的高级酚分离，可以直接返回萃取过程循环使用，能够减少高级酚的萃取，降低分离过程的能耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明提供的一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，为本发明提供的一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法的流程示意图，本发明提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：

步骤S1，萃取：以二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂对含酚原料油在萃取塔中进行萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

具体地，所述含酚原料油从塔底进入，萃取剂从塔顶进入进行逆流萃取，其中所述萃取塔为板式塔或填料塔，操作压力为常压，萃取温度为0～50℃，优选为15～25℃，理论塔板数为2～8块。

所述萃取剂与含酚原料油的质量比为0.25～8：1，优选为0.5～4：1。

其中所述含酚原料油为煤焦油、煤直液化油、汽油、柴油及煤油中的一种或几种混合，其总酚含量为10～60％，低级酚占总酚含量的40％～70％，高级酚占总酚含量的30％～40％，pH值为8.0～10.0。

步骤S2，脱水：将萃取相A通入脱水塔中脱水，塔顶得到的水回收循环使用，塔底得到富含酚的胺酚溶液C；

所述脱水塔为板式塔或填料塔，操作压力为30～45KPa，塔顶温度为45～80℃，塔底温度为135～150℃，理论塔板数为8～20块，所述脱水塔塔顶还连接冷凝器(图未示)，冷凝后的部分液体回流至所述脱水塔，回流比为0.1～1.5:1，其余采出进入精馏步骤。

步骤S3，精馏：富含酚的胺酚溶液C经过多次精馏分离，得到酚类物质和二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液；

具体地，富含酚的胺酚溶液C从塔底进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液为二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液。

其中所述第一精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为129～135℃，塔底温度为180～185℃，理论塔板数为70～80块，所述第一精馏塔塔顶还连接有冷凝器(图未示)，冷凝后的部分液体回流至所述第一精馏塔，回流比为15.0～20.0:1，其余采出。

所述第二精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为140～145℃，塔底温度为185～190℃，理论塔板数为40～50块，所述第二精馏塔塔顶还连接有冷凝器(图未示)，冷凝后的部分液体回流至所述第二精馏塔，回流比为10.0～15.0:1，其余采出。

所述第三精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为145～153℃，塔底温度为195～202℃，理论塔板数为55～60块，所述第三精馏塔塔顶还连接有冷凝器(图未示)，冷凝后的部分液体回流至所述第三精馏塔，回流比为15.0～25.0:1，其余采出。

所述第四精馏为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为153～165℃，塔底温度为208～220℃，理论塔板数为20～30块，所述第四精馏塔塔顶还连接有冷凝器(图未示)，冷凝后的部分液体回流至所述第四精馏塔，回流比为0.5～2.5:1，其余采出。

步骤S4，循环：将脱水步骤中回收的水与精馏步骤中得到的二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液按一定比例混合组成混合萃取剂，返回萃取步骤循环使用。

实施例1

将馏程为120～340℃、总酚含量为57.07％的煤焦油馏分油与浓度为71.72％的二乙醇胺水溶液、沸点高于三甲基苯酚的高级酚按质量比1：2：0.2加入萃取塔中逆流萃取，萃取塔参数如下：萃取温度为25℃，操作压力为常压，塔板数为5块。塔底得到的萃取相胺酚水相进入脱水塔脱水，塔顶得到循环水，脱水塔参数如下：操作压力为40KPa，塔顶温度75.9℃，塔底温度145.3℃，塔板数为20块，进料板为12块，回流比为0.8:1。脱水塔塔底物料进入第一精馏塔，第一精馏塔参数如下：操作压力为25KPa，塔顶温度129.4℃，塔底温度183.7℃，塔板数为80块，进料板为30块，回流比为19.3:1，塔顶得到苯酚产品。第一精馏塔塔底物料进入第二精馏塔，第二精馏塔参数如下：操作压力为24KPa，塔顶温度143.3℃，塔底温度188.2℃，塔板数为40块，进料板为20块，回流比为14.8:1，塔顶得到邻甲酚产品。第二精馏塔塔底物料进入第三精馏塔，第三精馏塔参数如下：操作压力为23KPa，塔顶温度153.2℃，塔底温度为201.7℃，塔板数为55块，进料板为15块，回流比为23.8:1，塔顶得到间对甲酚产品，第三精馏塔塔底物料进入第四精馏塔，第四精馏塔参数如下：操作压力为22KPa，塔顶温度164.7℃，塔底温度为218.9℃，塔板数为30块，进料板为12块，回流比为2.1:1，塔顶得到二甲酚产品，塔底得到二乙醇胺及各类高级酚的混合物，将该混合物与脱水塔塔顶得到的水按质量比为1.5:1混合后加入到萃取塔中循环使用。各产品纯度如下：苯酚99.8％，邻甲酚99.0％，间对甲酚99.0％，二甲酚99.95％。通过计算得二乙醇胺回收率为99.99％，含酚原料油的脱酚率为92.82％。

实施例2

将馏程为120～340℃、总酚含量为57.07％的煤焦油馏分油与浓度为60.90％的二乙醇胺水溶液、沸点高于三甲基苯酚的高级酚按质量比1：2：0.2加入萃取塔中逆流萃取，萃取塔参数如下：萃取温度为25℃，操作压力为常压，塔板数为5块。塔底得到的萃取相胺酚水相进入脱水塔脱水，塔顶得到循环水，脱水塔参数如下：操作压力为40KPa，塔顶温度75.9℃，塔底温度145.3℃，塔板数为20块，进料板为12块，回流比为0.8:1。脱水塔塔底物料进入第一精馏塔，第一精馏塔参数如下：操作压力为25KPa，塔顶温度129.4℃，塔底温度183.7℃，塔板数为80块，进料板为30块，回流比为19.3:1，塔顶得到苯酚产品。第一精馏塔塔底物料进入第二精馏塔，第二精馏塔参数如下：操作压力为24KPa，塔顶温度143.3℃，塔底温度188.2℃，塔板数为40块，进料板为20块，回流比为14.8:1，塔顶得到邻甲酚产品。第二精馏塔塔底物料进入第三精馏塔，第三精馏塔参数如下：操作压力为23KPa，塔顶温度153.2℃，塔底温度为201.7℃，塔板数为55块，进料板为15块，回流比为23.8:1，塔顶得到间对甲酚产品。第三精馏塔塔底物料进入第四精馏塔，第四精馏塔参数如下：操作压力为22KPa，塔顶温度164.7℃，塔底温度为218.9℃，塔板数为30块，进料板为12块，回流比为2.1:1，塔顶得到二甲酚产品，塔底得到二乙醇胺及各类高级酚的混合物，将该混合物与脱水塔塔顶按质量比为1.5:1混合后加入到萃取塔中循环使用。各产品纯度如下：苯酚99.6％，邻甲酚99.0％，间对甲酚99.0％，二甲酚99.95％。通过计算得出二乙醇胺回收率99.99％，含酚原料油的脱酚率为89.47％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

萃取：以二乙醇胺水溶液与沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液作为萃取剂对含酚原料油在萃取塔中进行萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

脱水：将萃取相A通入脱水塔中脱水，塔顶得到的水回收循环使用，塔底得到富含酚的胺酚溶液C；

精馏：富含酚的胺酚溶液C经过多次精馏分离，得到酚类物质和二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液；

循环：将脱水步骤中回收的水与精馏步骤中得到的二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液按一定比例混合组成混合萃取剂，返回萃取步骤循环使用。

2.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述精馏步骤包括：

富含酚的胺酚溶液C进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液为二乙醇胺及沸点高于三甲基苯酚的高级酚的混合液。

3.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述萃取剂中，二乙醇胺的质量分数20％～80％，沸点高于三甲基苯酚的高级酚的质量分数为10％～25％。

4.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述萃取剂与含酚原料油的质量比为0.25～8：1，其中所述含酚原料油为煤焦油、煤直液化油、汽油、柴油及煤油中的一种或几种混合，其总酚含量为10～60％，低级酚占总酚含量的40％～70％，高级酚占总酚含量的30％～40％，pH值为8.0～10.0。

5.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述含酚原料油从塔底进入，萃取剂从塔顶进入进行逆流萃取，其中所述萃取塔为板式塔或填料塔，操作压力为常压，萃取温度为0～50℃，理论塔板数为2～8块。

6.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述脱水塔为板式塔或填料塔，操作压力为30～45KPa，塔顶温度为45～80℃，塔底温度为135～150℃，理论塔板数为8～20块，回流比为0.1～1.5:1。

7.根据权利要求2所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述第一精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为129～135℃，塔底温度为180～185℃，理论塔板数为70～80块，回流比为15.0～20.0:1。

8.根据权利要求2所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述第二精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为140～145℃，塔底温度为185～190℃，理论塔板数为40～50块，回流比为10.0～15.0:1。

9.根据权利要求2所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述第三精馏塔为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为145～153℃，塔底温度为195～202℃，理论塔板数为55～60块，回流比为15.0～25.0:1。

10.根据权利要求2所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述第四精馏为板式塔或填料塔，操作压力为15～25KPa，塔顶温度为153～165℃，塔底温度为208～220℃，理论塔板数为20～30块，回流比为0.5～2.5:1。

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