CN100384818C - 高纯度己内酰胺的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种己内酰胺的精制方法，将环己酮肟Beckmann重排生成含有杂质的己内酰胺经过中和反应、预精制、浓缩蒸馏精制和杂质萃取四个步骤，制得高纯度己内酰胺。本方法取消了反萃、离子交换，工艺简单，大大降低能耗和操作强度；通过杂质萃取降低体系中有机杂质的平衡浓度，有利于成品质量的改善，同时使所需循环蒸馏的苯量降低。

Description

高纯度己内酰胺的精制方法

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的精制方法。

背景技术

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16，结构式：

常温下为白色晶体，熔点为69.3℃。作为聚酰胺6的单体，它一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等，其中前两类方法需要通过苯制备环己酮肟，再经过Beckmann重排成己内酰胺，而后一种方法以甲苯为原料，通过氧化、加氢制取环己基甲酸并进一步亚硝化生成己内酰胺。由于己内酰胺生产工艺复杂，反应过程众多，不论采用何种方法得到的粗己内酰胺均含有多种杂质。虽然杂质的总含量很小，但对产品质量影响较大，因此必须要有适宜的精制方法尽可能多地将其去除。

现有高纯度己内酰胺的制备过程一般包括反应、预精制和蒸馏精制三个部分。反应部分将原料通过化学反应转化为己内酰胺，并制得粗己内酰胺水溶液；粗己内酰胺水溶液通过预精制部分被制成一定浓度的精己内酰胺水溶液；最后通过浓缩精制获得高纯度己内酰胺产品。以烟酸和环己酮肟为原料的己内酰胺制备过程的反应部分主要包括重排和中和两个反应；预精制部分主要包括有机溶剂萃取、水反萃和加氢这样的主过程，以及诸如离子交换这样的辅助过程；浓缩精制部分主要包括多效蒸发和多级蒸馏过程。这种制备过程能够保证高纯度己内酰胺的质量稳定可靠，但也存在流程长、投资大、工艺控制复杂、能耗大等比较明显的缺点。

高纯度己内酰胺的品质保证，主要取决于制备过程中对杂质的有效脱除。根据溶解性能的不同，粗己内酰胺中的杂质可以分为无机和有机两大类，其中有机杂质又有水溶性和油溶性两种。按照沸点分类，有机杂质有两种：一种是沸点比己内酰胺低的杂质(简称轻杂质)，如β羟基环己酮和其他羟胺等，另一种为沸点比己内酰胺高的杂质(简称重杂质)，如有机酸盐和在蒸发、蒸馏过程中生成的低聚物等。现有制备工艺中的大部分杂质都在预精制部分被脱除：在萃取过程中随萃余相(水相残液)排出大部分的无机杂质和水溶性有机杂质，随后在反萃过程中的随萃余相(有机溶剂相)带出大部分的油溶性有机杂质，在后续的离子交换这种辅助过程中也可以吸附部分油溶性有机杂质。其余的杂质在浓缩精制部分被进一步脱除：沸点较低的杂质随含少量己内酰胺的多效蒸发水返回到前面工序，以减少己内酰胺的损失；沸点较高的杂质则留在多级蒸馏的残液中，也被返回到前面工序，以回收己内酰胺。从反萃过程出来的萃余相是含一定杂质量的有机溶剂，出于节能和控制有机溶剂中的杂质含量积累的考虑，一般只将少部分溶剂通过蒸馏，与大部分未通过蒸馏的溶剂一起循环使用。

成品己内酰胺是否符合要求，很大程度上取决于系统中稳态下的杂质平衡浓度，而这一数值是与Beckmann重排反应的质量、蒸馏残液的切割比例以及工艺流程的组织密切相关的。

发明内容

本发明的目的是提供一种流程短、投资小、工艺控制简单、能耗小的高纯度己内酰胺的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种高纯度己内酰胺的精制方法：

1)、将环己酮肟Beckmann重排生成含有杂质的己内酰胺硫酸酯进行中和反应，在分离器中分离出己内酰胺粗油；

2)、进行预精制：预精制由有机溶剂萃取、水反萃取和加氢组成，或有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏和加氢组成。

3)、进行浓缩蒸馏精制，浓缩蒸馏精制由2个及其以上的蒸馏塔组成，第一个蒸馏塔为预蒸馏塔。

4)、杂质萃取，由有机溶剂萃取、水反萃和有机溶剂蒸馏组成，或有机溶剂混合溶解、水反萃和有机溶剂蒸馏组成，得到高纯度的己内酰胺。

用氨水进行中和。

水蒸汽蒸馏可采用多效蒸馏方式。

有机溶剂混合溶解是将有机溶剂与来自蒸馏精制系统的含己内酰胺蒸馏残液混合制成含己内酰胺的溶液。

有机溶剂为碳原子数4～8的烷烃或者环烷烃或者芳烃，或它们的混合物。

有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷或其混合物。

杂质萃取后的有机溶剂相全部进行蒸馏，蒸馏后的溶剂循环使用。

杂质萃取后的残液不再循环，直接送入焚烧。

本发明有如下技术效果：(1)与现有己内酰胺制备方法相比，增加杂质萃取分离部分，以减少杂质在系统中的循环，从而可以降低系统中稳态下的杂质平衡浓度，使己内酰胺产品质量更加可控；(2)如果采用萃取和水蒸汽共沸蒸馏有机溶剂的组合取代反萃与多效蒸发的组合，不仅工艺更加简单，而且更加节能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图：

具体实施方式

如图1所示，环己酮肟和发烟硫酸分别进入反应系统A，经重排、中和反应等主过程成为70％左右的粗己内酰胺水溶液；该水溶液进入预精制系统B，经过有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏、和加氢等主过程，制得70％～90％的精己内酰胺水溶液，或经过有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏、和加氢等主过程，制得20％～40％的精己内酰胺水溶液；进入浓缩蒸馏精制系统C，经预蒸馏和多级蒸馏等主过程，或经多效蒸发和多级蒸馏等主过程，获得高质量的己内酰胺成品或半成品；从浓缩蒸馏精制系统C分离出的含杂质较多的己内酰胺(预蒸馏的塔顶馏出物和多级蒸馏的残液，或多效蒸发的部分蒸出物和多级蒸馏的残液)被送到杂质萃取分离系统D，除去其中大部分杂质后成为含杂质较少的己内酰胺水溶液，被送回反应系统A或预精制系统B或反应系统A和预精制系统B。

实施例：

环己酮肟Beckmann重排产物含己内酰胺约43％(质量百分数，下同)、硫酸约51％、游离SO₃约4％和杂质2％，其流量为25.2m³/h，通过泵排入混合器，以37.1m³/h的流量加入20％氨水进行中和，在分离器中与7.6m³/h循环己内酰胺水溶液混合后，分离出己内酰胺粗油，以24.4m³/h的流量进入萃取塔。塔顶加入54.4m³/h的纯苯，萃取相再用0.8m³/h水进行洗涤，得到苯-己内酰胺溶液，其中含己内酰胺约20.5％、苯76.8％、水2.6％和杂质0.1％。

苯己溶液以92.5m³/h的流量进入三效蒸馏塔，第一塔塔顶馏出苯42.3m³/h，第二塔塔顶馏出苯18.1m³/h，塔底为含己内酰胺54.5％的苯己溶液，进入第三塔。第三塔水蒸汽流量为0.24m³/h，常压，温度为68.3℃下蒸馏，塔底得到90％的己内酰胺水溶液18.6m³/h，进入加氢反应器。

加氢后的己内酰胺溶液用低压蒸汽加热至126℃，在汽液分离器中蒸汽与已水溶液分离，顶部为含有有机杂质的己内酰胺水蒸汽，底部为99％的己内酰胺溶液，流量约为17.0m³/h，进入闪蒸分离器。闪蒸分离器的压力约为9mmHg，水蒸汽温度为200℃，气量为520m³/h。顶部产物经冷凝后，为27％左右的己内酰胺水溶液，流量约为4.8m³/h，送往杂质萃取塔。

闪蒸分离器后己内酰胺浓度达到99.9％(约16.1m³/h)，送入己内酰胺蒸馏塔，塔顶物料冷却分离，纯己内酰胺经质检后，以15.3m³/h的流量排入己内酰胺贮槽。底部产物进入后续的残液蒸馏和重残蒸馏，塔顶冷凝物均返回己内酰胺蒸馏塔，底部产物以0.7m³/h的流量进入溶解回收系统，与3.2m³/h苯进行混合，分离出残渣后，己内酰胺苯溶液进入杂质萃取塔。

溶解回收系统的含杂质的己内酰胺苯溶液混合后总量为3.9m³/h，己内酰胺浓度为20.0％，进入杂质萃取塔的底部，被自上而下的水萃取回收其中的己内酰胺，操作温度为42℃。用作萃取的水由两部分组成，其一是闪蒸水或预蒸馏水从反萃塔中部进入，其二是从反萃塔顶部进入的少量蒸发水。萃取相即水相(己内酰胺水溶液)从塔底流出，浓度为24.1％，流量为4.7m³/h，与残液蒸馏冷凝液、水蒸汽蒸馏塔顶分离后的水层(1.1m³/h)混合，被送去己内酰胺萃取前的分离器。含有机杂质的萃余相即苯相从塔顶流出，然后被送去苯蒸馏塔，苯蒸馏塔塔顶流出的苯蒸汽经冷凝后送去苯槽循环使用，塔底为难溶性残渣，直接送去焚烧或综合利用。

Claims (6)

1.一种高纯度己内酰胺的精制方法，其特征在于：

1)、将环己酮肟Beckmann重排生成含有杂质的己内酰胺硫酸酯进行中和反应，在分离器中分离出己内酰胺粗油；

2)、进行预精制：预精制由有机溶剂萃取、水反萃取和加氢组成，或有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏和加氢组成；

3)、进行浓缩蒸馏精制：浓缩蒸馏精制由2个及其以上的蒸馏塔组成，第一个蒸馏塔为预蒸馏塔；

4)、杂质萃取：由有机溶剂萃取、水反萃和有机溶剂蒸馏组成，或有机溶剂混合溶解、水反萃和有机溶剂蒸馏组成，得到高纯度的己内酰胺；杂质萃取后的有机溶剂相全部进行蒸馏，蒸馏后的溶剂循环使用；杂质萃取后的残液不再循环，直接送入焚烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂混合溶解是将有机溶剂与来自蒸馏精制系统的含己内酰胺蒸馏残液混合制成含己内酰胺的溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为碳原子数4～8的烷烃或者环烷烃或者芳烃，或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、正己烷或其混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水蒸汽蒸馏可采用多效蒸馏方式。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用氨水进行中和。

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