CN104262252A - 一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法 - Google Patents

一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法。以多种有机物为混合溶剂，将己内酰胺硫酸酯溶解，使用水作为萃取剂，进行多级萃取，所得的萃取相为硫酸溶液，萃余相为含己内酰胺的有机溶液，再通过蒸馏达到己内酰胺与有机溶剂的完全分离。本方法可有效的实现己内酰胺与硫酸溶液分离，回收利用部分硫酸，减少发烟硫酸的消耗并减少副产硫酸铵，降低生产成本，产生很好的经济价值并具有很好的操作性。

Description

一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法
技术领域
本发明涉及一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，特别是针对己内酰胺生产工艺中产生的己内酰胺硫酸酯，通过选用合适的有机溶剂进行溶解，再用水作萃取剂进行萃取，有效分离己内酰胺与硫酸，实现硫酸的回收利用，降低副产硫酸铵。
背景技术
己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C6H11NO，分子量为113.16，结构式
                                                                                                                  
常温下为白色晶体，有油性手感，熔点为69.3℃，沸点为262.5℃，固体比重1.023(70.0℃时)，易吸湿，有微弱的胺类刺激性气味，易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级脂肪烃，熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。作为聚酰胺6的单体，它是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。
《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，目前国内外已工业化的己内酰胺生产技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法三种。
羟胺的合成主要方法有拉西法（Raschig法）、NO还原法和HPO法三种。拉西法是经典的制造羟胺硫酸盐的方法。早期用亚硝酸铵作原料制备羟胺硫酸盐，现在大多用亚硝酸盐，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的NO和NO2用碳酸铵溶液吸收即生成亚硝酸铵，产物和二氧化硫、氨反应生成羟胺二磺酸盐，再水解得到羟胺硫酸盐，同时副产硫酸铵。环己酮和硫酸羟胺反应生产环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸催化作用下经Beckmann重排得己内酰胺硫酸酯，再用氨气或氨水中和多余的发烟硫酸而生成己内酰胺和副产硫酸铵。BASF公司和Inventa公司分别成功开发了NO加氢还原制羟胺硫酸盐的方法，在羟胺工艺不副产硫酸铵，但羟胺硫酸盐浓度较低，直接肟化后含水量高，在重排过程需高浓度发烟硫酸。HPO法是由荷兰Stamicarbon公司(DSM)开发并工业化的磷酸羟胺工艺，采用Pd/C催化剂，在磷酸缓冲溶液中对硝酸根离子进行加氢而得到羟胺磷酸盐。该法在制取羟胺和环己酮肟中，完全避免了硫酸铵的生成，但在Beckmann重排反应后中和硫酸时仍副产硫酸铵。
日本东丽（Toray）工业公司研究开发了环己烷光亚硝化法（PNC法）制取环己酮肟，用于生产己内酰胺。该法以环己烷为原料。氨氧化制亚硝气（NO+NO2），经过发烟硫酸吸收得到亚硝基硫酸，再与氯化氢反应生成亚硝基氯并置换出硫酸。在400~600nm波长的紫外光照射下，亚硝酰氯、氯化氢与环己烷发生光亚硝化反应生成环己酮肟。环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排反应，生成己内酰胺硫酸酯。重排得到的己内酰胺硫酸酯经氨水中和，形成两层液相：下层是饱和的硫酸铵水溶液，上层是浓己内酰胺水溶液。饱和硫酸铵溶液经结晶得到硫酸铵，己内酰胺水溶液经萃取、蒸馏等精制过程得到精己内酰胺。
甲苯法为意大利SNIA公司开发的SNIA工艺，是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得环己烷羧酸。环己烷羧酸与发烟硫酸预混合，反应生成混合酸酐（环己烷羧酸与SO3形成的硫酸酯），混合酸酐与亚硝基硫酸反应生成己内酰胺硫酸酯，二氧化碳和硫酸。己内酰胺硫酸酯溶液与气氨在结晶器内发生中和反应并利用中和热将无机相硫酸铵的水蒸发，同时有机相己内酰胺被滗析分离，去后序工艺精制。
己内酰胺硫酸酯，其结构式为：
美国专利US4789741中公开了现有工业技术在生产己内酰胺时不生成游离的己内酰胺，而是环己酮肟与SO3生成环己酮肟硫酸酯，并进一步转位生成己内酰胺硫酸酯。
                                        
                                            
己内酰胺硫酸酯水解生成己内酰胺和硫酸
如前所述，虽然各工艺路线不同，但均消耗经济价值较高的发烟硫酸，且反应生成己内酰胺硫酸酯。发烟硫酸在各工艺中只起催化剂的作用，反应前后其总量保持不变。工业上各工艺产生的己内酰胺硫酸酯几乎均采用氨中和，生成己内酰胺和硫酸铵。这种工艺在己内酰胺生产中一直被沿用，其优点在于工艺成熟，酸碱中和生成盐，便于己内酰胺的分离，其主要缺点是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的硫酸铵，增加了生产成本。如何改进生产工艺，减少发烟硫酸的消耗成为己内酰胺生产中节能减耗的主要工作之一。
环己酮肟Beckmann重排反应热大，高循环比下单级重排过程的物料绝热温升很大。重排液的粘度随温度和酸肟比下降而急剧上升，将造成局部混合不均匀而影响产品质量，但反应温度过高将导致副反应加剧，酸量的增加对应更多的副产。因此，原设计的单级重排过程难以同时满足低酸量和高质量的要求。美国专利US4804754和US5264571公开了多级重排技术：在较低温度和较高酸肟比条件下发烟硫酸与大部分的肟进行反应，以保证低温下粘度不致于太高，抑制副反应；后续在略高于前一级反应温度和较低酸肟摩尔比条件下与小部分肟反应，以保证反应完全，降低酸的消耗，满足低硫酸消耗和高成品质量的要求。多级重排虽已工业化，并取得了显著的经济效益，但由于低酸量与低温条件下物料粘度较大，对传质和反应不利，从而导致酸肟比的降低幅度仍有限，对应的硫酸铵副产下降幅度较小，要进一步的降低发烟硫酸的消耗及副产非常困难。
美国专利US3991047和US4081442提出采用铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，重排产物用氨水中和时控制反应的pH值，得到硫酸氢铵和己内酰胺。己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢铵通过热解反应，产生二氧化硫、氨气和水，再将二氧化硫制成硫酸、氨气制成氨水并循环使用。硫酸氢铵复分解工艺能耗大，成本高，而且氨损耗大，因不具备经济性而未能工业化。美国专利US3912721提出了硫酸循环法，不用氨气中和，而是进一步稀释至含硫酸50%的水溶液，通过烷基苯酚萃取己内酰胺，并用碱溶液洗涤以除去残留的硫酸，含有机杂质的硫酸水溶液经浓缩，热裂解产生二氧化硫，脱水催化后再用于制取发烟硫酸。由于大部分硫酸溶入有机相中，残留的硫酸水溶液浓度特别低，对设备腐蚀严重而回收利用的价值并不高，因此含有机杂质的硫酸水溶液热裂解需要高能耗，还会对环境造成污染。硫酸循环法仍未能实现工业化。
发明内容
本发明的目的是通过弱酸性含氧有机物与烃或卤代烃的混合溶剂将己内酰胺硫酸酯溶解稀释，用水作为萃取剂，将己内酰胺硫酸酯中的己内酰胺与硫酸分离，使分离所得硫酸溶液可以循环至原有己内酰胺生产工艺中，降低发烟硫酸的消耗和低价副产物产量，从而降低己内酰胺生产的成本。
本发明的目的是通过下述方式来实现的：
以弱酸性含氧有机物与烃，或弱酸性含氧有机物与卤代烃为混合溶剂，溶解己内酰胺生产工艺产生的己内酰胺硫酸酯，使用水作为萃取剂对溶解后的己内酰胺硫酸酯进行多级萃取，所得的萃取相为硫酸溶液，萃余相为含己内酰胺的有机溶液，再通过蒸馏分别脱除烃或卤代烃和弱酸性含氧有机物，达到己内酰胺与硫酸的有效分离。
所述的己内酰胺硫酸酯为工业上生产己内酰胺工艺中环己酮肟或环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排反应生成的己内酰胺硫酸酯，或环己烷羧酸与发烟硫酸形成的酸酐与亚硝基硫酸进行亚硝化反应生成的己内酰胺硫酸酯。
所述的弱酸性含氧有机物为烷基苯酚或有机酸。
所述的烷基苯酚类物质，为邻位，或间位，或对位有不同取代基的苯酚，其分子表达式为：
其中R为碳原子数为1-5的直链或带支链的烷基，包括甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，戊基等。
所述的有机酸为烷基羧酸，其分子表达式为：
其中R为碳原子数为5-8的直链或带支链的烷基或环烷基基团。
所述的烃为烷烃，或环烷烃，或芳烃。
所述的烷烃为碳原子数为5-8的直链烷烃或者支链烷烃；优选正己烷，正庚烷，正辛烷等。
所述的环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷；
所述的芳烃为苯，甲苯，二甲苯；
所述的卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯乙烷，四氯化碳。
所述的混合溶剂中，弱酸性含氧有机物与烃或卤代烃的质量比为1:1~10:1，优选1:1~3:1。
所述的混合溶剂与己内酰胺硫酸酯的质量比为0.5:1~5:1，优选1:1~3:1。
所述的萃取过程中，水相与有机相的质量比为1:10~1:2，优选1:10~1:5；萃取温度为20~70℃。优选20~50℃。
所述的蒸馏是将含己内酰胺的萃余相在压力为0.1 KPa ~101.3 KPa，温度为60~260℃的条件下，通过蒸馏依次将烃或卤代烃以及弱酸性含氧有机物脱除。
现已知道，工业中通常用氨气或氨水将己内酰胺硫酸酯中的硫酸中和，生成副产硫酸铵并结晶分离，得己内酰胺水溶液，再用苯等溶剂萃出己内酰胺。虽然此工艺成熟，但仍副产很多硫酸铵。然而由于硫酸的强极性，己内酰胺与硫酸具有很强的结合力，若不采用中和硫酸的方式，即便采用强极性溶剂进行物理萃取，要实现硫酸溶液与己内酰胺的分离非常困难。
本发明发现，要实现己内酰胺与硫酸的分离，利用溶解度和分配行为的不同，采用类似于萃取的简单物理过程并不能达到目的。使用单一的烷烃，芳烃或卤代烃作为萃取剂时，萃取过程仅为简单的物理过程，即利用溶质在互不相溶的两个液相中的分配差异来实现分离，而硫酸的极性强于烷烃，芳烃或卤代烃的极性，且硫酸和己内酰胺之间存在很强的化学键合，因此使用单一的烷烃，芳烃或卤代烃不能将硫酸溶液中的己内酰胺萃出。而采用化学键合有望实现己内酰胺与硫酸的分离，如用氨中和己内酰胺硫酸酯时，氨和硫酸发生反应生成硫酸铵，虽然实现了己内酰胺的分离，但酸碱中和反应为非可逆过程，造成工艺副产硫酸铵。
己内酰胺属于弱碱性物质，而氨的碱性强于己内酰胺，工业生产中环己酮肟Beckmann重排反应后，产物己内酰胺硫酸酯用氨中和，生成己内酰胺和硫酸铵，可视为强碱置换弱碱的过程。在本发明中，发明人改变了传统的用碱中和强酸的思路，选用烷基苯酚、有机羧酸等这类弱酸性含氧有机物质，打破硫酸与己内酰胺结合的平衡，使己内酰胺与弱酸性含氧有机物结合，生成弱酸弱碱盐。发明人惊喜地发现，随着弱酸性含氧有机物的加入，可将己内酰胺硫酸酯溶解稀释，溶液呈均相，并可置换出己内酰胺硫酸酯中的硫酸，尽管效率不是太高，但可以加入水萃取硫酸，通过多级萃取而提高分离效果。更具有应用价值的是，这种非简单物理萃取过程，弱酸性含氧有机物和己内酰胺产生的化学键合是可逆的，后续工艺只需通过简单的蒸馏操作，就可以实现溶剂弱酸性含氧有机物和己内酰胺的分离。
进一步发现，弱酸性含氧有机物的加入，在溶解己内酰胺硫酸酯的同时，还能降低其粘度，在此基础上再加入烷烃，环烷烃，芳烃或卤代烃，可改善萃取的分相效果。通过改变混合溶剂中弱酸性含氧有机物和烃类的种类和比例，优化混合溶剂用量和萃取相比，达到己内酰胺与硫酸的较好分离效果。
对比现有己内酰胺生产的萃取工艺，本发明所提供的方法主要体现以下不同：
原有生产工艺中己内酰胺的萃取单元操作，是在氨中和反应步骤之后，粗己内酰胺的一个精制过程。而本发明中是在Beckmann重排反应步骤后降低了中和工艺的硫酸量与氨用量，增加溶解萃取过程，萃取己内酰胺硫酸酯中的己内酰胺，且达到了己内酰胺和硫酸的分离，减少了因中和而产生的副产硫酸铵。
本发明相对于现有的己内酰胺生产工艺有较大的技术优势，熟悉这一领域的专业人员不难发现，若采用本发明的技术可显著降低生产成本，产生很好的经济价值，具有很好的操作性，具体体现在以下方面：
（1）分离所得硫酸溶液与高浓度发烟硫酸配至所需浓度的发烟硫酸，可循环至硫酸回收利用的工艺及装置，与环己酮肟或环己酮肟盐酸盐继续Beckmann重排反应，或与环己烷羧酸反应形成硫酸酯，再与亚硝基硫酸反应生成己内酰胺硫酸酯，能实现发烟硫酸的低消耗和硫酸铵低副产的己内酰胺生产。
（2）本发明中分离己内酰胺和硫酸的方法与现有己内酰胺生产工艺的关键反应步骤——环己酮肟Beckmann重排并不冲突，可对现有的重排反应工艺不做任何改动，而是在反应步骤后降低了中和工艺的处理量，增加溶解萃取过程。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
环己酮肟在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排反应生成的己内酰胺硫酸酯，其组成为48%的己内酰胺，50%的硫酸以及2%的副产物。
对比例1：取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯30.0g于250ml分液漏斗中，不加水按照萃取相比2:1（质量比，苯/己内酰胺硫酸酯）加入萃取剂苯60.0g，混合振荡后在30℃下进行萃取。静置后溶液分两层，上层为萃取相即有机相溶液，下层为萃余相即含己内酰胺的硫酸水溶液，对萃取相进行气相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
萃取相中含微量己内酰胺，己内酰胺硫酸酯中的硫酸及己内酰胺仍留在萃余相中。
对比例2：
取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯25.0g于250ml分液漏斗中，并加水5.4g将其溶解稀释，即生成己内酰胺和70%硫酸的混合物，用力振荡使其混匀后，整个溶液呈均一相。按照萃取相比1:2（质量比，己内酰胺硫酸酯：萃取剂），加入强极性萃取剂三氯甲烷50.0g，继续混合振荡后在20℃下进行萃取。静置后溶液分两层，上层为萃取相即有机相溶液，下层为萃余相即含己内酰胺的硫酸水溶液，对萃取相进行气相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
从上表结果可以看出，使用单一的强极性萃取剂萃取己内酰胺硫酸酯溶液，萃取相中的己内酰胺和硫酸均非常少，因此简单的物理萃取方法不能有效的将己内酰胺与硫酸分离。
实施例1：
取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯54.0g于250ml分液漏斗中，首先加弱酸性含氧有机物邻异丙基苯酚108.0g将其溶解稀释，用力振荡使其混匀后，整个溶液呈均一相。按照萃取相比(质量比，水相：有机相)1:2.5，在20℃下共加水63.3g进行多级萃取。所得的萃取相为硫酸溶液，对萃取相进行液相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
萃余相为己内酰胺的邻异丙基苯酚溶液，在1.0kPa，92℃下蒸馏出邻异丙基苯酚，得到纯己内酰胺。
从上表结果可以看出，单独使用弱酸性含氧有机物邻异丙基苯酚作溶剂，可打破重排液中硫酸与己内酰胺结合的平衡，再使用水作萃取剂进行多级萃取，所得的萃取相为硫酸溶液，萃余相通过蒸馏回收邻异丙基苯酚，从而可有效的将己内酰胺与硫酸溶液分离。
实施例2：
取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯46.6g于250ml分液漏斗中，首先加入质量比为1:1的邻异丙基苯酚与环己烷的混合溶剂93.2g，将其溶解稀释，用力振荡使其混匀，整个溶液呈均一相。按照萃取相比(质量比，水相：有机相)1:4,在30℃下加水39.5g进行多级萃取，由于溶解稀释时加入了环己烷，可显著加快萃取时溶液的相分离速度。最终所得的萃取相为硫酸溶液，对萃取萃余相相进行液相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
萃余相为己内酰胺、环己烷和邻异丙基苯酚的混合物，在常压80℃下先蒸馏出环己烷，在1.0kPa，92℃下蒸馏出邻异丙基苯酚，得到纯己内酰胺。
实施例3：
重复实施例2，取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯48.4g于250ml分液漏斗中，不同之处在于将混合溶剂改为环己基甲酸和四氯化碳溶液的混合。其他条件不变。最终所得的萃取相为硫酸溶液，对萃取萃余相进行液相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
萃余相为己内酰胺、四氯化碳和环己基甲酸的混合物，在常压78℃下先蒸馏出四氯化碳，在1.7kPa，120℃下蒸馏出环己基甲酸，得到纯己内酰胺。。
实施例4：
重复实施例2，取Beckmann重排反应所得己内酰胺硫酸酯40.4g于250ml分液漏斗中，不同之处在于将混合溶剂改为邻叔丁基苯酚和正己烷溶液的混合。其他条件不变。最终所得的萃取相为硫酸溶液，对萃取萃余相进行液相色谱分析。
硫酸及己内酰胺在萃取萃余相中的分配情况分析如下：
萃余相为己内酰胺、正己烷和邻叔丁基苯酚的混合物，在常压70℃下先蒸馏出正己烷，常压240℃下蒸馏出邻叔丁基苯酚，得到纯己内酰胺。

Claims (9)

1.一种从己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：以弱酸性含氧有机物与烃，或弱酸性含氧有机物与卤代烃为混合溶剂，溶解己内酰胺生产工艺产生的己内酰胺硫酸酯，使用水作为萃取剂对溶解后的己内酰胺硫酸酯进行多级萃取，所得的萃取相为硫酸溶液，萃余相为含己内酰胺的有机溶液，再通过蒸馏分别脱除烃或卤代烃和弱酸性含氧有机物，达到己内酰胺与硫酸的有效分离。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的己内酰胺硫酸酯为工业上生产己内酰胺工艺中环己酮肟或环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排反应生成的己内酰胺硫酸酯，或环己烷羧酸与发烟硫酸形成的酸酐与亚硝基硫酸进行亚硝化反应生成的己内酰胺硫酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的弱酸性含氧有机物为烷基苯酚或有机酸，所述的烃为烷烃、环烷烃或芳烃。
4.根据权利要求1或3所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的烷基苯酚类物质为邻、间、对甲基苯酚，邻、间、对乙基苯酚，邻、间、对丙基苯酚，邻、间、对异丙基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，戊基苯酚；所述的有机酸为碳原子数为5-8的直链或带支链的烷基羧酸或环烷基羧酸。
5.根据权利要求1或3所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的烷烃为碳原子数为5-8的直链烷烃或者支链烷烃；所述的环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷；所述的芳烃为苯，甲苯，二甲苯；所述的卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯乙烷，四氯化碳。
6.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，弱酸性含氧有机物与烃或卤代烃的质量比为1:1~10:1。
7.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的混合溶剂与己内酰胺硫酸酯的质量比为0.5:1~5:1。
8.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的萃取过程中，水相与有机相的质量比为1:10~1:2，萃取温度为20~70℃。
9.根据权利要求1所述的一种己内酰胺硫酸酯中分离己内酰胺和硫酸的方法，其特征在于：所述的蒸馏是将含己内酰胺的萃余相在压力为0.1 kPa ~101.3 kPa，温度为60~260℃的条件下，通过蒸馏依次将烃或卤代烃以及弱酸性含氧有机物脱除。
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