JP5446872B2 - ラウロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
これらの触媒、製造方法の中には高い転位収率を示すものもあるが、触媒、溶媒が特殊であり、その回収・リサイクル方法等も明確ではなく、工業的プロセスとして完成されてはいない。
(b)前記オキシム化工程後の反応液を油相と水相に分離し、シクロドデカノンオキシムの溶液を油相として取得する工程(以下、油/水分離工程という)と、
(c)前記油/水分離工程により油相として取得した前記シクロドデカノンオキシムの溶液からオキシム化溶媒の一部又は全部と、溶解水分を除去し、下記転位反応に用いる溶媒(以下、転位溶媒という)と前記シクロドデカノンオキシムを含有する溶液を調製する工程(以下、脱水・溶媒調製工程という)と、
(d)芳香環含有化合物を転位触媒として用いて、転位反応により、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを生成する工程(以下、転位工程という)と、
(e)前記転位工程後の反応液から、転位溶媒および転位触媒を分離除去し、ラウロラクタムを精製する工程(以下、分離・精製工程という)と
を有することを特徴とするラウロラクタムの製造方法。
ここでδ:溶解度パラメータ、ΔHV:蒸発のエンタルピー変化、R:気体定数、T:絶対温度、V:モル容積)
(オキシム化・油/水分離工程)
内部が4室に分割され、各室毎に攪拌翼が設けられた液相部容積30Lの枕型オキシム化第1反応器に、ヒドロキシルアミン硫酸塩(和光純薬工業社製)の15重量%水溶液を3kg/h及びオキシム化第2反応器から送液される油相をフィードした。反応温度を80℃に設定し、各室に25重量%アンモニア水を63g/hでフィードしオキシム化反応を行った。反応液には1kg/hでトルエンを加えた後分液し、シクロドデカノン、2−プロパノール、トルエンからなる油相は脱水・溶媒調製工程へ送り、水相はオキシム化第2反応器へフィードした。オキシム化第2反応器は15Lで内部が4室に分割された枕型反応器で、前記オキシム化反応液水相と25重量%のシクロドデカノンの2−プロパノール溶液4kg/h(第1反応器へのヒドロキシルアミン硫酸塩と等モル量)を同反応器にフィードし、反応温度を80℃に設定し、各室に25重量%アンモニア水を31g/hでフィードしオキシム化反応を行った。得られた反応液は分液し、油相はオキシム化第1反応器にフィードした。水相には650g/hでトルエンを加え、向流抽出で水中に溶解している2−プロパノール、シクロドデカノンオキシムを回収し、脱水・溶媒調製工程へ送った。
本工程は2つの蒸留装置から構成される。前記油/水分離工程で得られたシクロドデカノンオキシムを第1蒸留装置に送り、2−プロパノール及び溶解している水を留去した。留出液はシクロドデカノンの溶媒としてオキシム化工程にリサイクルした。第1蒸留装置残液は第2蒸留装置に送り、塔頂より微量の水及び2−プロパノールを含むトルエンを留出させ、第1蒸留装置にリサイクルした。残液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、2−プロパノールは検出されなかった。また、カールフィシャー法で水分濃度測定した結果50ppmであった。残液は転位工程にフィードした。
内部が3室に分割され、各室毎に攪拌翼が設けられた液相部容積10Lの枕型反応容器に、前工程で取得したシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液および3重量%のトリクロロトリアジンのトルエン溶液をそれぞれ2700g/h、1000g/hでフィードし、90℃で転位反応を行った(平均滞留時間1.9時間)。流出液の一部を採取しガスクロマトグラフィーで分析した結果、ラウロラクタムの生成量は1039g/hであり、シクロドデカノンを基準にしたラウロラクタムの収率は96.2%であった。
転位工程で得られた反応液を攪拌槽型洗浄槽に導き、転位液の0.2倍量(重量比)の水を加え水洗、分液後、さらに10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を0.5倍量(重量比)加えて洗浄し、油/水分離を行った。
分離された油相を連続式減圧蒸留装置に導き、まず水、軽質副生物および溶媒のトルエンを除去した。釜残は第2の蒸留装置に導き、ラウロラクタムを留出させた。釜残は第3蒸留装置に導き、ラウロラクタムからなる留出は第2の蒸留装置にリサイクルし、釜残は一部を切捨て、大部分は触媒除去工程にリサイクルした。8時間の連続運転を行い、純度99.5%のラウロラクタムを取得した。消費したシクロドデカノンに対する収率は94.5モル%であった。
転位工程における3重量%トリクロロトリアジンのトルエン溶液フィード量を330g/hに変え、新たに10重量%塩化亜鉛のトルエン、ラウロラクタム溶液(トルエンとラウロラクタムの比率は1/1(重量/重量))を75g/hフィードした以外は実施例1と同様に反応を行った。転位工程までのラウロラクタム収率は97.5%、蒸留後のラウロラクタム収率は96.0%、純度は99.98%であった。
オキシム化工程のシクロドデカノン/(2-プロパノール,トルエン)溶液、ヒドロキシルアミン水溶液及びアンモニア水のフィード量を2倍にし、反応温度を95℃とした以外は実施例1と同様にオキシム化反応を行った後、脱水、溶媒交換を行った。溶媒交換後の残液中には未反応シクロドデカノンは検出されなかったが、90ppmppmの水分と50ppmの2-プロパノールが検出された。
実施例2のトルエンをイソプロピルシクロヘキサンに替え、2−プロパノールを2−メチル2−プロパノールに替えた以外は実施例2と同様に反応を行った。溶媒交換後の残液中には未反応シクロドデカノンは検出されなかったが、90ppmの水分と40ppmの2-メチル2−プロパノールが検出された。転位反応後のラウロラクタム収率は96.5%、蒸留後のラウロラクタム収率は95.0%、純度は99.8%であった。
オキシム化溶媒としてアルコールを用いず、トルエンを溶媒としてオキシム化を行った。シクロドデカノンのトルエン溶液、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液及びアンモニア水のフィード量は全て実施例2の1/2とし、反応温度を95℃とした。反応終了後約650g/hの留出速度でトルエンを抜き出すことで溶液中の溶解水分を除いた。脱水後の水分濃度は50ppmであり、シクロドデカノンの残存率は1.0モル%だった。転位反応槽へのシクロドデカノンオキシム溶液、トリクロルトリアジン溶液及び塩化亜鉛溶液のフィード量を全て実施例2の1/2とし、転位反応を行い、水洗、水酸化ナトリム水溶液洗浄を行った。転位反応後のラウロラクタム収率は95.1%、蒸留後のラウロラクタム収率は94.0%、純度は99.3%であった。
転位溶媒をベンゾニトリルに変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。運転時間が経過すると共に、オキシム化工程へのリサイクル液中に含まれるベンゾニトリルがヒドロキシルアミンと反応して生成するベンズアミドキシムが検出され、それに伴いオキシム化反応に使われるヒドロキシルアミンが不足するため、シクロドデカノンが増加した。転位工程までのラウロラクタム収率は当初96.0%だったが、8時間運転を行った結果、収率は82%に低下した。また、水酸化ナトリウム処理の際ベンゾニトリルが加水分解し、ベンズアミド等が生成し、蒸留取得したラウロラクタムの純度も85%であった。
転位溶媒及びトリクロルトリアジン、塩化亜鉛の溶解溶媒を1−メチル−2−ピロリドンとした以外は実施例2と同様に反応を行った。転位反応液を採取し、ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ラウロラクタムの収率は27.2%で、シクロドデカノンオキシムが70%残存していた。シクロドデカノンオキシム溶液及びトリクロルトリアジン、塩化亜鉛溶液のフィード速度を1/2に下げ、滞留時間を2倍に延ばしたが、シクロドデカノンオキシムの転化率は向上しなかった。
脱水・溶媒調製工程の蒸留塔を1塔にした以外は実施例1と同様に反応を行った。転位工程に送られるシクロドデカノンオキシム溶液中に1500ppmの水が存在し、転位工程でシクロドデカノンオキシムの加水分解がおき、シクロドデカノンが生成した。転位工程までの収率はラウロラクタム90%、シクロドデカノン6%であった。
Claims (9)
- (a)シクロドデカノンと水溶液中のヒドロキシルアミンとを、有機溶媒(以下、オキシム化溶媒という)の存在下で反応させ、シクロドデカノンオキシムを生成する工程(以下、オキシム化工程という)と、
(b)前記オキシム化工程後の反応液を油相と水相に分離し、シクロドデカノンオキシムの溶液を油相として取得する工程(以下、油/水分離工程という)と、
(c)前記油/水分離工程により油相として取得した前記シクロドデカノンオキシムの溶液からオキシム化溶媒と、溶解水分を、蒸留によって、残存する水分量が1000ppm以下となるまで除去し、前記オキシム化溶媒より高沸点の下記転位反応に用いる溶媒(以下、転位溶媒という)と前記シクロドデカノンオキシムを含有する溶液を調製する工程(以下、脱水・溶媒調製工程という)と、
(d)芳香環含有化合物を転位触媒として用いて、転位反応により、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを生成する工程(以下、転位工程という)と、
(e)前記転位工程後の反応液から、転位溶媒および転位触媒を分離除去し、ラウロラクタムを精製する工程(以下、分離・精製工程という)と
を有し、
前記芳香環含有化合物の芳香環が、(1)芳香環を構成する原子として脱離基を有する炭素原子を少なくとも1つ含み、(2)芳香環を構成する原子として、電子吸引基を有する炭素原子を少なくとも2つ含み、(3)芳香環を構成する窒素原子または電子吸引基を有する炭素原子のうち3つが(1)記載の脱離基を有する炭素原子のオルトあるいはパラ位に位置する構造を有し、
前記芳香環がベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環であって、脱離基としてハロゲン原子を含む
ことを特徴とするラウロラクタムの製造方法。 - 転位触媒として用いられる有機化合物が、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、2−クロロ−3,5―ジニトロピリジンおよびトリクロロトリアジンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1記載のラウロラウタムの製造方法。
- 脱水・溶媒調製工程において、前記転位工程に送るシクロドデカノンオキシム溶液中に残存する水分量を、100ppm以下まで低減することを特徴とする請求項1または2に記載のラウロラクタムの製造方法。
- 前記転位溶媒を、前記オキシム化溶媒を除去した後、または除去する前に添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のラウロラクタムの製造方法。
- 前記転位溶媒を、前記オキシム化溶媒を除去する前に添加することを特徴とする請求項4に記載のラウロラクタムの製造方法。
- 前記蒸留により残存する水分量を除去する際に、前記転位溶媒の一部を留出させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のラウロタクタムの製造方法。
- 前記転位溶媒が非極性溶媒であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のラウロラクタムの製造方法。
- 前記転位溶媒が、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素および縮合芳香環水添物からなる群より選ばれる1種類以上の溶媒であることを特徴とする請求項7に記載のラウロラクタムの製造方法。
- 前記油/水分離工程の前に、前記転位溶媒を添加し、前記脱水・溶媒調製工程において、前記オキシム化溶媒を蒸留により除去することを特徴とする請求項4〜8のいずれか1項に記載のラウロラクタムの製造方法。
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