JP5640985B2 - 新規化合物およびそれを用いたアミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オキシム化合物をベックマン転位し、アミド化合物を製造する方法に関する。特に、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムまたはその塩酸塩を用いて、アミド化合物、例えばナイロン１２の原料として有用なラウロラクタムの製造法に関する。
シクロドデカノンオキシムをベックマン転位反応することによりラウロラクタムを製造する工業的方法としては、濃硫酸または発煙硫酸を転位触媒とする方法が一般的に用いられている。しかし、硫酸がオキシムに対して当モル必要であり、反応後に硫酸をアンモニアなどの塩基で中和する必要があることから、副生成物として大量の硫酸アンモニウム（硫安）が排出される。そのため、濃硫酸及び発煙硫酸の製造設備や硫酸アンモニウムの処理設備が必要であり、環境負荷、設備負担が大きくなるという問題がある（特許文献１、特許文献２）。
この問題を解決する方法として種々の触媒反応系が検討されている。例えば、塩化シアヌルを触媒としてベックマン転位反応を行う方法（特許文献３、非特許文献１参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リンの存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献４参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リン、含フッ素強酸の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献５参照）、ジアルキルアミド化合物、縮合リン酸化合物、場合により更に含フッ素強酸の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献６参照）、ジアルキルアミド化合物、五酸化リンまたは縮合リン酸化合物、非含フッ素スルホン酸無水物の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献７参照）、ジアルキルアミド化合物、無機酸、カルボン酸無水物の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献８参照）、酸無水物存在下、反応系中に含まれる水の合計モル数を酸無水物に対して１５以下の条件でオキシムを転位させる方法（特許文献９参照）等が知られている。しかし、多くは触媒、溶媒が特殊であり、その回収・リサイクル方法等も明確ではなく、工業的プロセスとしては完成されていない。
また、比較的安価で、工業薬品として容易に入手できるものとしては、塩化シアヌル、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等を用いる方法が挙げられる。これらのなかで塩化シアヌル、三塩化リン、五塩化リンは失活の際に、シアヌル酸、リン酸等有機溶媒に不溶な化合物に変化するため、多量に使用した場合、工業プロセスにおいて配管の閉塞や伝熱不良を引き起こし好ましくない。これに対し塩化チオニルは最終的には塩化水素及び二酸化イオウに分解されるため不溶物が生成せずシンプルな工業プロセスを構築することが可能である。
塩化チオニルを触媒に用いたオキシム化合物のベックマン転位については、特許文献１１、１２に塩化チオニルとオキシム化合物を混合し昇温する方法が開示されている。しかし、同方法では昇温速度等によって収率が変動し、収率自体も低いことがわかった。また、ベックマン転位は激しい発熱反応であり、特許文献１１、１２記載の方法では反応の制御が困難であり、工業的な規模へのスケールアップが困難である。さらに、所定温度に加熱したオキシム化合物の溶液に塩化チオニルを添加する方法では目的のアミド化合物が収率良く得られない問題が存在し、更なる改善が求められる。
Journal of American ChemicalSociety, pp11240 (2005)
本発明はオキシム化合物をベックマン転位してアミド化合物を製造する方法において、安価で分解析出しない触媒を用い、硫酸アンモニウムを副生しない製造方法を提供することを課題とする。更には、少量の触媒で目的のアミド化合物が収率良く製造できる工業的に好適なアミド化合物の製造方法およびその触媒の調製方法を提供する事を課題とする。
また、本発明は、アミド化合物を製造する方法において、活性が高く、副生物の生成も少なく、取扱が容易な触媒となる新規化合物、および同化合物を用いた新規な製造方法を提供することを課題とする。
本発明は以下の事項に関する。
１．シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム（本化合物は下式で示される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物を表す。）。
２．シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩（本化合物は下式で示される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物を表す。）。
３．シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと、
塩化水素および／またはルイス酸と
を混合して、これをベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供することを特徴とする、アミド化合物の製造方法。
塩化水素および／またはルイス酸と
を混合して、これをベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供することを特徴とする、アミド化合物の製造方法。
４．塩化水素およびルイス酸を使用するとき、前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、上記３に記載の方法。
５．塩化水素を使用せず、ルイス酸を使用するとき、前記ルイス酸が、スズおよび／またはビスマスのハロゲン化物であることを特徴とする、上記３に記載の方法。
６．シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供することを特徴とする、アミド化合物の製造方法。
７．さらにルイス酸を用いることを特徴とする、上記６に記載の方法。
８．前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、上記７に記載の方法。
９．溶媒存在下、塩化チオニルと塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを混合して溶解させる工程と、
溶媒を留去する工程と、
再度溶媒を添加し、アルカリ水溶液で水相がアルカリ性になるまで洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの製造方法。
溶媒を留去する工程と、
再度溶媒を添加し、アルカリ水溶液で水相がアルカリ性になるまで洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの製造方法。
１０．溶媒存在下、塩化チオニルと塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを混合して溶解させる工程と、
溶媒を留去する工程と、
を含むことを特徴とするシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法。
溶媒を留去する工程と、
を含むことを特徴とするシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法。
１１．連続流通装置にて、塩化チオニルを用いてオキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を製造する方法であって、
オキシム化合物と塩化チオニルとを混合、反応させ、塩素原子を含有する触媒活性種を生成する前調製工程を含むことを特徴とする方法。
オキシム化合物と塩化チオニルとを混合、反応させ、塩素原子を含有する触媒活性種を生成する前調製工程を含むことを特徴とする方法。
１２．前記前調製工程において用いる装置が、混合部、混合液の導管、脱ガス槽の３つを含み、混合部でオキシム化合物と塩化チオニルを混合、反応させ、脱ガス槽で反応により生成するガスを脱気することを特徴とする上記１１記載の方法。
１３．前記前調製工程において、オキシム化合物の塩化チオニルに対するモル比が２以上である上記１１または１２記載の方法。
１４．前記前調製工程における反応温度が、ベックマン転位反応の温度以下であることを特徴とする上記１１〜１３のいずれかに記載の方法。
本発明は、オキシム化合物をベックマン転位させアミド化合物を製造する方法において、安価で、工業的に入手が容易な転位触媒を用い、少ない触媒量で反応を完結させることが可能である。そして、硫酸アンモニウムなどの副生物が生成したり、触媒分解物が析出したりすることなく、高収率でアミド化合物を取得することが可能であり、工業的に好適である。
また、本発明のベックマン転位反応では、不溶物が生成しない為、反応液に濁りがない。すなわち、反応器や配管に析出物が沈積せず、閉塞や伝熱不良が起きない。そして、不溶物は一般に高沸であるが、これが無い為、得られたアミド化合物の蒸留精製において、蒸留釜残の処理が容易で蒸留ロスも小さい。
特に、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムまたはシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、アミド化合物を製造するためのベックマン転位反応において転位触媒として働くが、原料にもなる為、触媒除去などの操作が必要ではなく、処理・精製操作が簡便である。また、同化合物は吸湿性や腐食性が無く、空気中で安定であり、取扱が容易である。
本発明の１つの態様として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと、塩化水素および／またはルイス酸とを用いるアミド化合物の製造方法が挙げられる。
本発明の別の態様として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を用いるアミド化合物の製造方法が挙げられる。
これらの態様において、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと、塩化水素および／またはルイス酸、または、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、ベックマン転位反応工程（バッチ工程、連続工程のいずれでも構わない）における転位触媒および／または直接の原料として使用することができる。以下、詳しく説明する。
＜シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム＞
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、新規化合物である。本化合物は下式（１）で表される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物であり、以下、断りのない限り、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと記載する。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、新規化合物である。本化合物は下式（１）で表される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物であり、以下、断りのない限り、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと記載する。
＜シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩＞
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、新規化合物である。本化合物は下式（２）で表される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物であり、以下、断りのない限り、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩と記載する。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、新規化合物である。本化合物は下式（２）で表される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物であり、以下、断りのない限り、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩と記載する。
＜シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムおよびシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法＞
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム、およびその塩酸塩の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。塩化チオニルを脱水ジクロロメタンなどの溶媒に溶解させ、この溶液に塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを添加し、溶解させた後、溶媒を留去することで白色固体としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩が得られる。さらに精製する場合には、カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することができる。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム、およびその塩酸塩の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。塩化チオニルを脱水ジクロロメタンなどの溶媒に溶解させ、この溶液に塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを添加し、溶解させた後、溶媒を留去することで白色固体としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩が得られる。さらに精製する場合には、カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することができる。
このシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩に再度溶媒を添加して、アルカリ水溶液で水相がアルカリ性になるまで洗浄する。次いで、有機相を分取し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製することによってシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムが得られる。
反応原料であるシクロドデカノンオキシムは、特許文献１０に記載されているように、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンから製造する事ができる。シクロドデカノンオキシムと塩化チオニルのモル比は、２：１（シクロドデカノンオキシム：塩化チオニル）にすることが好ましい。モル比が多すぎても少なすぎても、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム以外の不純物が増え、後の精製が複雑になる。また、モル比がこれより少なすぎる場合には未反応の塩化チオニルにより、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムが分解される可能性がある。
上記溶媒としては、本反応を阻害するものでなければ、特に限定されないが、非プロトン性溶媒が好ましく、たとえば、ジクロロメタンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、これらの混合物、などが挙げられる。
溶媒は、通常、市販のものをそのまま使用することができるが、脱水されているものが好ましい。溶媒中の水分含量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。溶媒の脱水は、例えば、蒸留やモレキュラーシーブによる吸着除去などによって行う事ができるが、好ましくは、蒸留である。
シクロドデカノンオキシムの濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％となるように溶解することが好ましい。
反応温度は、塩化チオニルとシクロドデカノンオキシムを混合したときの発熱による目的生成物の分解を防ぐために、冷却下で行われることが好ましく、０〜６０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。
反応圧力は、特に制限されず、常圧または加圧条件下で行うことができる。
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、塩化チオニルとシクロドデカノンオキシムを混合後、直ちにシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は生成する。６０分以内であることが好ましく、通常、反応時間は、シクロドデカノンオキシムが溶解してから１０分以内である。反応装置は、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
さらに、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを得るため、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の固体を、溶媒に再溶解させて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩等を１種または２種以上含む水溶液などのアルカリ水溶液で、水相がアルカリ性（ｐＨ７以上）になるまで洗浄する。ここで、再溶解に用いる溶媒は、上記反応に用いられる溶媒を使用する事ができる。但し、脱水されている必要はないが、溶媒中に含まれる水の量は少ない方が好ましい。次いで、カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製し、目的のシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを得る事ができる。
上記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムまたはシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、ベックマン転位反応によるアミド化合物の製造において、転位触媒および／または反応出発原料として用いることができる。該化合物を転位触媒として用いる場合は、原料としてオキシム化合物を投入する。
＜オキシム化合物＞
本発明においてオキシム化合物は特に制限されず、製造目的のアミド化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
本発明においてオキシム化合物は特に制限されず、製造目的のアミド化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ２における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキニル基である。具体的には、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基である。具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
芳香族性又は非芳香族性の複素環基としては、例えば、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピペリジニル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が、一緒になって２価の有機基を表す場合、それらが結合している炭素原子と共に環を形成するが、その２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基、好ましくは直鎖アルキレン基が挙げられ、形成される環は、例えば３〜３０員環、好ましくは４〜２０員環であり、さらに好ましくは５〜１４員環である。
これらの有機基は環形成の有無によらず、反応を阻害しなければ特に限定されることなく種々の置換基を有してもよい。例えば、置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
式（３）で表されるオキシム化合物として、具体的には、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられ、環を形成したものとしては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
オキシム化合物は、式（３）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特開２００４−５９５５３号公報に記載されているように、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンの複分解によって生成したヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。
また、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても製造することができる（例えば、特開２００９−２９８７０６号公報参照）。
その他、シクロアルカンを光ニトロソ化する方法、シクロアルカノンをチタノシリケートのような触媒の存在下にアンモニア及び過酸化水素と反応させる方法等により、製造することもできる。
次に、本発明の一態様として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いてラウロラクタムを製造する方法について説明する。
＜シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いたラウロラクタムの製造方法＞
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを製造する上で、塩化水素および／またはルイス酸と混合して、ベックマン転位触媒として用いることができる。また、ラウロラクタムを製造する上で、直接的な反応出発原料としても用いる事ができる。本発明においては、転位反応液中にはラウロラクタム以外に存在するものは塩化水素および／またはルイス酸だけであり、塩化水素および／またはルイス酸は簡単な中和処理で除去することが可能であるというメリットがある。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを製造する上で、塩化水素および／またはルイス酸と混合して、ベックマン転位触媒として用いることができる。また、ラウロラクタムを製造する上で、直接的な反応出発原料としても用いる事ができる。本発明においては、転位反応液中にはラウロラクタム以外に存在するものは塩化水素および／またはルイス酸だけであり、塩化水素および／またはルイス酸は簡単な中和処理で除去することが可能であるというメリットがある。
転位反応において、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムに塩化水素および／またはルイス酸を添加して、ベックマン転位触媒として用いる場合、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、シクロドデカノンオキシムの５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で使用されるが、一般に０．１モル％以上（ルイス酸を使用する場合、または塩化水素とルイス酸を使用する場合は、好ましくは０．５モル％以上、ルイス酸を使用せず塩化水素を使用する場合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上）の量で使用する。シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムからもラウロラクタムが生成するため、純粋なラウロラクタムが得られる。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムに塩化水素（ＨＣｌ）を添加して用いる場合、塩化水素（ＨＣｌ）の使用量は、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムに対して等モル量以上、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは１〜５倍モルである。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムにルイス酸を添加して用いるとき（塩化水素を使用しない場合）、ルイス酸としては、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、四フッ化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス等が挙げられる。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとルイス酸を混合して用いる場合、ルイス酸の添加量は、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムに対し０．０１倍モル量から１０倍モル量、好ましくは０．１倍モル量から５倍モル量である。ルイス酸の添加量が過少な場合、それによる転位速度向上の効果は乏しく、一方、必要以上に添加しても、さらに転位速度が向上することはなく、ルイス酸の後処理またはリサイクルのためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
また、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムは、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを製造する上で、塩化水素と共にルイス酸を添加することで、さらにその転位活性を発現、増大させることができる。このとき、ルイス酸としては、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、四フッ化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス等が挙げられる。塩化水素（ＨＣｌ）およびルイス酸の使用量は、上記と同様である。
塩化水素および／またはルイス酸の添加方法は、特に限定はされないが、シクロドデカノンオキシムの溶液に、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとともに添加して、反応器に供給してもよい。あるいは、あらかじめ、ベックマン転位反応に用いる溶媒に所定量のシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと所定量の塩化水素（ＨＣｌ）および／またはルイス酸を溶解させ、この混合溶液をシクロドデカノンオキシムの溶液が導入された反応器に供給してもよい。また、反応に用いる溶媒に所定量の塩化水素および／またはルイス酸を添加した溶液を個別にシクロドデカノンオキシム、およびシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの溶液が導入された反応器に供給してもよい。
このシクロドデカノンオキシムの転位反応では、一般に溶媒中で反応させることが好ましく、溶媒としては、本反応を阻害するものでなければ、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等のケトン化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、スルホン類、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、これらの混合物、等を挙げることができる。好ましくは芳香族炭化水素類およびニトリル類等であり、特にトルエンおよびアセトニトリル等が好ましい。また、当該溶媒は脱水されているものを使用してもよいし、特段の脱水処理を施すことなく、市販溶媒をそのまま使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、シクロドデカノンオキシムに対して、０．３〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。
反応温度は、特に制限はないが、好ましくは０〜１５０℃の範囲である。
反応の雰囲気は、反応に影響がない気体であればよく、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気が好ましい。
反応圧力は、特に制限されず、常圧または加圧条件下で行うことができる。
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０１〜２４時間で行うことができる。好ましくは、０．０５〜１０時間である。
反応装置は、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
反応後の処理として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属酢酸塩等を１種または２種以上含む水溶液などのアルカリ水溶液で中和後、水洗操作を行い、得られた溶液から溶媒を留去する事により、ラウロラクタムを得ることができる。本発明で得られたラウロラクタムは、更に、蒸留・晶析等の通常の操作により分離・精製することができる。
反応後の処理のための装置は、特に制限はなく、通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
また、ラウロラクタムを製造する上で、シクロドデカノンオキシムを投入せず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと、塩化水素および／またはルイス酸とを混合し、これを直接的な反応出発原料として、ベックマン転位反応を行うこともできる。このとき用いる塩化水素および／またはルイス酸、溶媒、これらの使用量、および反応条件等は、上記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを触媒として用いる場合と同様である。
次に、本発明の別の態様として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を用いてラウロラクタムを製造する方法について説明する。
＜シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を用いたラウロラクタムの製造方法＞
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを製造する上で、ベックマン転位触媒として用いることができる。さらに助触媒としてルイス酸を添加することで触媒活性が増大し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の使用量が少量でも、シクロドデカノンオキシムから、対応するラウロラクタムを製造することができる。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを製造する上で、ベックマン転位触媒として用いることができる。さらに助触媒としてルイス酸を添加することで触媒活性が増大し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の使用量が少量でも、シクロドデカノンオキシムから、対応するラウロラクタムを製造することができる。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、溶媒中、シクロドデカノンオキシムと塩化チオニルを混合して合成したものをそのまま溶液の状態で使用してもよく、また、溶媒を留去して固体として使用してもよい。
転位反応において、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を触媒として用いる場合、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の使用量はシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いる場合と同様である。シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩からもラウロラクタムが生成するため、純粋なラウロラクタムが得られる。転位反応液中にはラウロラクタム以外に存在するものはルイス酸と塩化水素であり、簡単な中和処理で除去することが可能である。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩にルイス酸を添加して転位反応に用いることもでき、ルイス酸としては、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、五臭化アンチモン、四フッ化スズ、四塩化スズ（塩化第二スズ）、四臭化スズ、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス等が挙げられる。
ルイス酸の添加量はシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩に対し０．０１倍モル量から１０倍モル量、好ましくは０．１倍モル量から５倍モル量である。ルイス酸の添加量が過少な場合、それによる転位速度向上の効果は乏しく、一方、必要以上に添加しても、さらに転位速度が向上することはなく、ルイス酸の後処理またはリサイクルのためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
ルイス酸の添加方法は、シクロドデカノンオキシムの溶液に、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩とともに添加して、これを反応器に供給してもよい。あるいは、あらかじめ、反応に用いる溶媒に所定量のシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩と所定量のルイス酸を溶解させ、この混合溶液をシクロドデカノンオキシムの溶液が導入された反応器に供給してもよい。また、反応に用いる溶媒に所定量のルイス酸を添加した溶液を個別にシクロドデカノンオキシム、およびシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の溶液が導入された反応器に供給してもよい。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩をベックマン転位反応に用いるとき、転位反応における溶媒、溶媒の使用量、反応温度、反応の雰囲気、反応圧力、反応時間、反応装置、反応後の処理については、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いてベックマン転位反応を行う場合と同様である。
また、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩は、ラウロラクタムを製造する上で、シクロドデカノンオキシムを投入せず、直接的な反応出発原料としてベックマン転位反応を行うこともできる。この場合、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を溶媒に溶解し、加熱する。また、シクロドデカノンオキシムは用いず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を直接的な反応出発原料として、これを助触媒のルイス酸とともに反応工程に提供し、ベックマン転位反応を行うこともできる。このとき用いるルイス酸、反応条件等は、上記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を転位触媒として用いる場合と同様である。
＜前調製工程を有するアミド化合物の製造方法＞
本発明のさらに別の態様においては、塩化チオニルを転位触媒として、オキシム化合物をベックマン転位させてアミド化合物を製造する方法であって、前調製工程（後述する）と転位反応工程を有することを特徴とする。前調製工程においては塩素原子を含有する触媒活性種（中間体）が生成され、転位反応工程においてはその触媒活性種を用いてベックマン転位反応が行われる。発明者らは、オキシム化合物の一例としてシクロドデカノンオキシムを用いたとき、前調製工程により得られる反応液中の触媒活性種が、上記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩であり、さらにそれをアルカリ処理したものがシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムであることを明らかにした。以下、詳しく説明する。
本発明のさらに別の態様においては、塩化チオニルを転位触媒として、オキシム化合物をベックマン転位させてアミド化合物を製造する方法であって、前調製工程（後述する）と転位反応工程を有することを特徴とする。前調製工程においては塩素原子を含有する触媒活性種（中間体）が生成され、転位反応工程においてはその触媒活性種を用いてベックマン転位反応が行われる。発明者らは、オキシム化合物の一例としてシクロドデカノンオキシムを用いたとき、前調製工程により得られる反応液中の触媒活性種が、上記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩であり、さらにそれをアルカリ処理したものがシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムであることを明らかにした。以下、詳しく説明する。
ここで、前調製工程における上記触媒活性種が生成される反応機構について詳説する。まず、塩化チオニルとオキシム化合物とから塩化水素が脱離して式（４）で表される構造を有する化合物が生成し、さらに式（４）の化合物の分子内求核置換反応によって式（５）の化合物が生成する。このときイオウは二酸化イオウとなって脱離する。
このことは、前調製された触媒活性種を含有する液（以下、前調製液と記載）を減圧脱気し、脱離生成したガスや、残存塩化チオニルを除去した後、自動試料燃焼装置（例えば三菱化学社製ＡＱＦ−１００型）で燃焼し、発生したガスをアルカリ水溶液に吸収させイオンクロマトグラフィー（例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ１０００システム）で分析した結果、フィードした塩化チオニルの約０．５倍量の塩素が検出され、イオウの検出量は微量であったことから推定される。
ここで、Ｎ−Ｃｌ間の結合電子はＣｌ側に偏ることになり、窒素原子は電子が不足した状態になってベックマン転位が進行し、式（６）又は（６´）で示されるアミド又はラクタム中間体が生成する。
式（６）又は（６´）で示されるアミド又はラクタム中間体はオキシム化合物と反応し、式（７）で示される塩素原子を含有するオキシム−アミド（又はオキシム−ラクタム）中間体を生じる。
オキシム−アミド（又はオキシム−ラクタム）中間体（式（７））から、アミド（又はラクタム）が脱離し、式（５）の化合物が再生され、触媒サイクルが完成する。
式（３）で示されるオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合、式（７）で示される中間体は単離することができ、さらにアルカリを加えて、塩化水素（ＨＣｌ）を除いて安定化させ再結晶を行った後、Ｘ線回折を行った結果、先の式（１）に示したシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムであることを確認した。
また、単離した中間体を触媒量用いて、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行った結果、速やかに反応が進行し、高収率でラウロラクタムが生成したことからも単離した中間体は先の式（２）に示したシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩であることを確認した。
また、中間体（式（７））のオキシム部分が転位した式（８）で示される化合物も触媒活性種として考えられる。すなわち、式（８）で示される化合物からアミド（又はラクタム）が脱離し、式（６）又は式（６´）で示されるアミド又はラクタム中間体が再生されるサイクルも考えられる。
すなわち、本転位反応における触媒サイクルは下記の触媒サイクル（１）又は触媒サイクル（２）で示される（図中、括弧付きの数字は、同数字の化合物を示す。例えば、（５）は式（５）の化合物を示す。）。いずれの経路においても、安定な中間体は式（７）で示される化合物（触媒活性種）である。
一方、中間体（式（７）（触媒活性種））自体はアミド（又はラクタム）とオキシムに分解する場合がある。この場合、触媒サイクル（１）又は触媒サイクル（２）で示された触媒サイクルは切断され、触媒のターンオーバーは低下する。従って、前調製では触媒活性種である塩素原子を含有する中間体（式（７））を高収率で得る条件を設定しなければならない。
また、触媒サイクルの逆行を防ぐためにも、前調製におけるアミド（またはラクタム）の生成、共存は避けることが好ましい。
つぎに、前調製工程における好ましい態様について説明する。
［前調製の装置］
前調製に用いる装置としては、混合部、混合液の導管、脱ガス槽の３つからなるものが好ましい。
前調製に用いる装置としては、混合部、混合液の導管、脱ガス槽の３つからなるものが好ましい。
混合部の形態としては、塩化チオニル、オキシム化合物を単純に配管混合するものや、塩化チオニルとオキシム化合物の混合をよくするためにラインミキサー、あるいは撹拌装置を備えたものを用いることができる。撹拌する場合は、混合部の滞留時間は短いことが好ましく、５分以内、さらに好ましくは２分以内である。滞留時間が長すぎた場合、上述の通り、触媒活性種（式（７））（シクロドデカノンオキシムを原料とする場合は式（２）の化合物）の分解によって生成したアミド又はラクタム化合物は（６）又は（６´）とオキシム化合物からの（７）の生成を阻害するため、前調製での触媒活性種（式(７)）の収率が低下する。また、これらの反応装置は混合部温度を下げることができるようにジャケットなどの冷却装置を備えていてもよい。
混合液の導管は、プラグフロー性を確保できる太さの配管であり、ジャケットなどの冷却装置を備えていてもよい。
脱ガス槽は気相部を有する槽である。脱ガス槽の形態としては、窒素などの不活性ガスを液中にバブリングすることで生成ガスを積極的に脱気できる装置が好ましい。また、脱ガス槽はジャケットなどの冷却装置を備えていてもよい。
［前調製における脱気するまでの時間］
前調製において塩化チオニルとオキシム化合物を混合してから脱ガス槽にて脱気するまでの時間は混合部の温度によって異なる。例えば６０℃であれば４０分以内、４０℃であれば、６０分以内が好ましい。
前調製において塩化チオニルとオキシム化合物を混合してから脱ガス槽にて脱気するまでの時間は混合部の温度によって異なる。例えば６０℃であれば４０分以内、４０℃であれば、６０分以内が好ましい。
上記滞留時間を超えた場合、触媒活性種（式（７）、シクロドデカノンオキシムを原料とする場合は式（２）の化合物）が分解し、ベックマン転位反応での触媒活性が低下するため、好ましくない。また、必要以上に滞留時間をとることは、装置が大きくなるため、工業的見地から好ましくない。
［前調製における調合比］
前調製工程においては、転位反応させるオキシム化合物の全部を用いてもよいし、その一部を用いてもよい。塩化チオニルとオキシム化合物の前調製における調合比（オキシム化合物/塩化チオニルモル比）は２．０以上１０．０以下、好ましくは２．０以上５．０以下、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。
前調製工程においては、転位反応させるオキシム化合物の全部を用いてもよいし、その一部を用いてもよい。塩化チオニルとオキシム化合物の前調製における調合比（オキシム化合物/塩化チオニルモル比）は２．０以上１０．０以下、好ましくは２．０以上５．０以下、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。
なお、塩化チオニルは、前調製工程および転位反応工程に投入する全オキシム化合物量に対し、好ましくは０．０１モル％から２０モル％、さらに好ましくは、０．１モル％から５モル％となるように混合する。
塩化チオニルの量が過少の場合には、転位反応が停止するため好ましくない。一方、塩化チオニルの量が過多の場合には、触媒コストが上がり、触媒の後処理のためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
前調製における調合比が過少の場合、塩化チオニルの大部分は触媒活性種形成に関与できず、前調製を効率的に行えない。
前調製における調合比が過多の場合、前調製装置が長大になり好ましくない。例えば、オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシムを用いた場合、シクロドデカノンオキシムや前調製で生成する触媒活性種は、後述する溶媒への後述する温度での溶解性が低いため、前調製での固体析出や閉塞を防止するため、大量の溶媒が必要となり、前調製装置が長大になり好ましくない。さらに、溶媒の回収、リサイクルに要するエネルギーコストが増大し好ましくない。
［前調製の温度］
前調製の混合部及び脱ガス槽の温度は後述するベックマン転位反応の温度以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下で行うことが好ましい。前調製の温度が高すぎる場合、触媒活性種の大部分がアミド化合物又はラクタム化合物に変化し、触媒活性が低下するため好ましくない。調製温度の下限は、反応系が凝固しない温度であれば、特に制約はないが、１０℃以下、さらに０℃以下では、冷却装置が必要となり、経済的ではない。例えばオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合は前調製の混合部及び脱ガス槽の温度は好ましくは６０℃以下である。工業的には析出物がない方が取り扱いやすいので溶媒がトルエンの場合は触媒活性種（式（２）の化合物）が析出しないように２５℃以上が好ましい。
前調製の混合部及び脱ガス槽の温度は後述するベックマン転位反応の温度以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下で行うことが好ましい。前調製の温度が高すぎる場合、触媒活性種の大部分がアミド化合物又はラクタム化合物に変化し、触媒活性が低下するため好ましくない。調製温度の下限は、反応系が凝固しない温度であれば、特に制約はないが、１０℃以下、さらに０℃以下では、冷却装置が必要となり、経済的ではない。例えばオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合は前調製の混合部及び脱ガス槽の温度は好ましくは６０℃以下である。工業的には析出物がない方が取り扱いやすいので溶媒がトルエンの場合は触媒活性種（式（２）の化合物）が析出しないように２５℃以上が好ましい。
［前調製の溶媒］
前調製において使用する好適な溶媒は下記のとおりである。
前調製において使用する好適な溶媒は下記のとおりである。
本発明で使用する溶媒は、転位触媒及びオキシム化合物と反応しなければ特に制約はない。使用可能な溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；或いは、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の使用は前調製でのベックマン転位反応の速度のコントロールが容易であり、特に好適な溶媒である。
なお、アミン類等の有機塩基、水、アルコール類、メルカプタン類等の活性なヒドロキシル基やそれに類する官能基を有するもの、カルボン酸やカルボン酸エステル等の塩化チオニルが塩素化剤として作用するものは溶媒として使用できない。
助触媒としてルイス酸を用いて転位反応を行う場合においても前記溶媒が使用できる。
前調製における溶媒の使用量は特に制限はなく、温度や混合部、脱ガス槽等の大きさにもよるが、オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシム、溶媒としてトルエンを用いた場合、シクロドデカノンオキシムの重量濃度が、１％以上６０％以下が好ましく、３％以上３０％以下が特に好ましい。トルエンの量が少なすぎると、シクロドデカノンオキシム、生成した中間体が十分に溶解できず、トルエンの量が多すぎると、回収に手間がかかり経済的でないため好ましくない。
前調製の条件が上記範囲を逸脱した場合、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(７)）のモル生成割合が低下し、それに伴って転位反応でのオキシム転化率が低下するため好ましくない。塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(７)）のモル生成割合はオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合、５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、転位反応での転化率は９８％以上、好ましくは９９％以上であるが、ラウロラクタムの精製方法として蒸留精製を行う場合、蒸留装置の小型化を図るためには、９９．５％以上であることが更に好ましい。
続いて以下、転位反応の態様について説明する。ここで上記前調製された触媒活性種を含有する液はベックマン転位反応槽へ導入され、同反応槽へ別途送液されるオキシム化合物に作用してアミド又はラクタム化合物を生成する。
＜ベックマン転位反応＞
ベックマン転位反応においては、前調製工程において、オキシム化合物の一部のみを用いているときは、前調製液と新たにオキシム化合物とを混合して用いる。
ベックマン転位反応においては、前調製工程において、オキシム化合物の一部のみを用いているときは、前調製液と新たにオキシム化合物とを混合して用いる。
［助触媒］
ベックマン転位反応において、塩化水素等の酸類を助触媒として添加することによって、転位反応速度を向上させることができる。特にルイス酸はシクロドデカノンオキシム等のオキシム化合物の加水分解を加速することなく、転位反応速度を向上させることができるので好ましい。
ベックマン転位反応において、塩化水素等の酸類を助触媒として添加することによって、転位反応速度を向上させることができる。特にルイス酸はシクロドデカノンオキシム等のオキシム化合物の加水分解を加速することなく、転位反応速度を向上させることができるので好ましい。
ルイス酸としては、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であり、具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、四フッ化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、三フッ化ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス等が挙げられる。このうち、塩化亜鉛、四塩化スズが好適であり、塩化亜鉛は反応速度の向上効果が顕著であり、特に好ましい。
助触媒の添加量は、塩化チオニルに対し０．０１倍モル量から１０倍モル量、好ましくは０．１倍モル量から５倍モル量である。ルイス酸の添加量が過少な場合、それによる転位反応の速度向上の効果は乏しく、一方、必要以上に添加しても、さらに転位反応の速度が向上することはなく、助触媒の後処理またはリサイクルのためのコストが増大し工業的見地から好ましくない。
［ベックマン転位反応に使用する溶媒］
ベックマン転位反応に使用する溶媒として、前調製で用いた溶媒と同一の溶媒を用いることは製造プロセスが簡略化され好ましい態様であるが、異なる溶媒を用いても差し支えない。なお、異なる溶媒を用いる場合は、例えば、前調製液に転位溶媒を加え、前調製溶媒を留去することによって、転位溶媒へ溶媒交換を行う事ができる。また、前調製溶媒と転位溶媒を混合したまま、ベックマン転位反応を行ってもよい。
ベックマン転位反応に使用する溶媒として、前調製で用いた溶媒と同一の溶媒を用いることは製造プロセスが簡略化され好ましい態様であるが、異なる溶媒を用いても差し支えない。なお、異なる溶媒を用いる場合は、例えば、前調製液に転位溶媒を加え、前調製溶媒を留去することによって、転位溶媒へ溶媒交換を行う事ができる。また、前調製溶媒と転位溶媒を混合したまま、ベックマン転位反応を行ってもよい。
［ベックマン転位反応の温度］
ベックマン転位反応の温度は、６０℃から１６０℃、好ましくは８０℃から１５０℃である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が遅くなり、反応が停止する事になるため好ましくない。また、低温ではオキシム化合物の凝固又は転位溶媒への溶解度低下による析出が起きる場合があり、運転操作上の問題が生じる。この問題を回避するため、溶媒量を増加することは、溶媒の回収・リサイクル量が増大し製造コストが増加する等の問題が生じる為、好ましくない。一方、反応温度が高すぎると、転位反応の発熱が激しくなり温度が急上昇し、反応が制御できなくなるため好ましくない。また、反応温度が高すぎる場合、縮合反応等の副反応ため転位収率が低下するとともに、着色等で製品品質が低下する。例えばオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合はベックマン転位反応の温度は８０℃から１３０℃が好ましい。
ベックマン転位反応の温度は、６０℃から１６０℃、好ましくは８０℃から１５０℃である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が遅くなり、反応が停止する事になるため好ましくない。また、低温ではオキシム化合物の凝固又は転位溶媒への溶解度低下による析出が起きる場合があり、運転操作上の問題が生じる。この問題を回避するため、溶媒量を増加することは、溶媒の回収・リサイクル量が増大し製造コストが増加する等の問題が生じる為、好ましくない。一方、反応温度が高すぎると、転位反応の発熱が激しくなり温度が急上昇し、反応が制御できなくなるため好ましくない。また、反応温度が高すぎる場合、縮合反応等の副反応ため転位収率が低下するとともに、着色等で製品品質が低下する。例えばオキシム化合物がシクロドデカノンオキシムの場合はベックマン転位反応の温度は８０℃から１３０℃が好ましい。
［ベックマン転位反応の反応時間］
ベックマン転位反応の反応時間は、オキシム化合物、塩化チオニルの濃度、反応温度等によって異なるが、通常、５分から１０時間、好ましくは１０分から４時間である。
ベックマン転位反応の反応時間は、オキシム化合物、塩化チオニルの濃度、反応温度等によって異なるが、通常、５分から１０時間、好ましくは１０分から４時間である。
なお、これらのベックマン転位反応の反応条件は反応の制御が容易で、反応器の容積が過大にならないように制御される。
［ベックマン転位反応の圧力］
ベックマン転位反応は減圧、常圧、加圧のいずれで行っても差し支えない。
ベックマン転位反応は減圧、常圧、加圧のいずれで行っても差し支えない。
［ベックマン転位反応で使用される装置］
ベックマン転位反応で使用される連続流通装置としては、管型連続反応装置、攪拌槽型連続反応装置等の一般に用いられる反応装置を使用することができるが、反応温度の制御が容易で運転操作も簡単である槽型連続多段反応装置が好適である。
ベックマン転位反応で使用される連続流通装置としては、管型連続反応装置、攪拌槽型連続反応装置等の一般に用いられる反応装置を使用することができるが、反応温度の制御が容易で運転操作も簡単である槽型連続多段反応装置が好適である。
［ベックマン転位反応生成物の分離・精製］
ベックマン転位反応の終了後、生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離・精製できる。
ベックマン転位反応の終了後、生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離・精製できる。
例えば、シクロドデカノンオキシムの反応後の処理としては、ベックマン転位反応の反応混合物に水を添加、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することによりラウロラクタムを得ることができ，更に、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例Ａ１）
（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの製造方法）
塩化チオニル０．６１８ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２０ｇに溶かした。氷冷下、この溶液にシクロドデカノンオキシム
２．０５ｇ（１０．３９ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。溶解後ただちにエバポレーターでこの溶液からジクロロメタンを除去して白色粉末を得た。この白色粉末をジクロロメタンに溶解し、分液ロートに移して、０．５Ｎ ＮａＯＨ（０．５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液） ２０ｍｌで３回、ｐＨ試験紙で確認しながら水槽がアルカリ性になるまで洗浄を繰り返した。さらに、このジクロロメタン溶液を純水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ジクロロメタン溶液より無水硫酸マグネシウムを濾別除去し、エバポレーターでジクロロメタンを除去して白色粉末
１．８９ｇ（収率 ９６．４％）を得た。この白色粉末をジクロロメタン／アセトンの混合溶媒で再結晶（混合溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝１／４（重量比）、再結晶温度：−１０〜−１５℃）して、無色の結晶（融点 ８５．４〜８７．３℃）としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを得た。
（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの製造方法）
塩化チオニル０．６１８ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン２０ｇに溶かした。氷冷下、この溶液にシクロドデカノンオキシム
２．０５ｇ（１０．３９ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。溶解後ただちにエバポレーターでこの溶液からジクロロメタンを除去して白色粉末を得た。この白色粉末をジクロロメタンに溶解し、分液ロートに移して、０．５Ｎ ＮａＯＨ（０．５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液） ２０ｍｌで３回、ｐＨ試験紙で確認しながら水槽がアルカリ性になるまで洗浄を繰り返した。さらに、このジクロロメタン溶液を純水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ジクロロメタン溶液より無水硫酸マグネシウムを濾別除去し、エバポレーターでジクロロメタンを除去して白色粉末
１．８９ｇ（収率 ９６．４％）を得た。この白色粉末をジクロロメタン／アセトンの混合溶媒で再結晶（混合溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝１／４（重量比）、再結晶温度：−１０〜−１５℃）して、無色の結晶（融点 ８５．４〜８７．３℃）としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを得た。
同定は元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳにより行った。その結果、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの構造であることが支持された。本化合物は新規化合物である。
（１）元素分析
実測値（％）Ｈ：１１．４８、Ｃ：７５．７３、Ｎ：７．２９
計算値（％）Ｈ：１１．７８、Ｃ：７６．５４、Ｎ：７．４４
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏとして）
実測値（％）Ｈ：１１．４８、Ｃ：７５．７３、Ｎ：７．２９
計算値（％）Ｈ：１１．７８、Ｃ：７６．５４、Ｎ：７．４４
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏとして）
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒）
１．３０−１．７５（３６Ｈ、ｍ）、２．３２−２．３５（２Ｈ、ｍ）、２．４４−２．４７（２Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６０（２Ｈ、ｍ）、３．３５−３．３７（２Ｈ、ｍ）
１．３０−１．７５（３６Ｈ、ｍ）、２．３２−２．３５（２Ｈ、ｍ）、２．４４−２．４７（２Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６０（２Ｈ、ｍ）、３．３５−３．３７（２Ｈ、ｍ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒）
２２．５３、２３．０２、２３．３３、２３，４３、２３．６７、２４．０１、２４．６１、２４．６９、２５．０７、２５．１６、２５．３２、２５．６９、２５．８１、２５．８６、２５．９０、２６．６４、２６．８６、２８．３１、２９．３５、３０．３５、３２．２４、４４．９１、１６０．８４、１６２．８２
２２．５３、２３．０２、２３．３３、２３，４３、２３．６７、２４．０１、２４．６１、２４．６９、２５．０７、２５．１６、２５．３２、２５．６９、２５．８１、２５．８６、２５．９０、２６．６４、２６．８６、２８．３１、２９．３５、３０．３５、３２．２４、４４．９１、１６０．８４、１６２．８２
（４）ＭＳスペクトル
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３７６（Ｍ）、ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３７７（ＭＨ）
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３７６（Ｍ）、ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３７７（ＭＨ）
（実施例Ａ２）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）１．０ｇを大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）３．７ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。これとは別に、グローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０６０５ｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）に１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．８０４ｇ（ＨＣｌ含量 ０．３２５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン０．４９８ｇを加えた溶液（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌのモル比＝１．０／２．０）を調製し、密封してグローブボックスから取り出した。前記のシクロドデカノンオキシムを仕込んだ反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、内温が１００℃に達した後、注射器にて前記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの溶液１．２６４ｇ（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム ０．１５０ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの３ｍｏｌ％）、ＨＣｌ ０．３２０ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの６ｍｏｌ％））を反応管に注入した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）１．０ｇを大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）３．７ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。これとは別に、グローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０６０５ｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）に１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．８０４ｇ（ＨＣｌ含量 ０．３２５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン０．４９８ｇを加えた溶液（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌのモル比＝１．０／２．０）を調製し、密封してグローブボックスから取り出した。前記のシクロドデカノンオキシムを仕込んだ反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、内温が１００℃に達した後、注射器にて前記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの溶液１．２６４ｇ（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム ０．１５０ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの３ｍｏｌ％）、ＨＣｌ ０．３２０ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの６ｍｏｌ％））を反応管に注入した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
なお、高速液体クロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（シクロドデカノンオキシムのモル数）＋２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）｝
（実施例Ａ３）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％、９．７７ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％、９．７７ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（実施例Ａ４）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの４．０８ｍｏｌ％、８．０８ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの４．０８ｍｏｌ％、８．０８ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（実施例Ａ５）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．２０ｍｏｌ％、５．５６ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．２０ｍｏｌ％、５．５６ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（実施例Ａ６）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの４．６７ｍｏｌ％、７．１５ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの４．６７ｍｏｌ％、７．１５ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（実施例Ａ７）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．２４ｍｏｌ％、１０．３８ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌをそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．２４ｍｏｌ％、１０．３８ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（比較例Ａ１）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを０．０９５４ｇ（０．２５４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％）を添加し、ＨＣｌを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを０．０９５４ｇ（０．２５４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％）を添加し、ＨＣｌを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（比較例Ａ２）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを添加せず、１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．６４０ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２５６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．０１ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを添加せず、１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．６４０ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２５６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．０１ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ａ２と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表１に示す。
（実施例Ａ８）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．３０９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液６．１７ｇ（ＨＣｌ含量 ２．４７ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、密封した、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．３０９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）と１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液６．１７ｇ（ＨＣｌ含量 ２．４７ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、密封した、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムは認められず、ラウロラクタムだけが生成していた。その収率は９０．５％であった。
なお、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）
（実施例Ｂ１）
（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法）
塩化チオニル０．６０１３ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン３０ｇに溶かした。氷冷下、この溶液にシクロドデカノンオキシム１．９９５５ｇ（１０．１１ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。溶解後ただちにエバポレーターでこの溶液からジクロロメタンを除去して白色粉末として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を得た。この白色粉末をジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒で再結晶（混合溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝４／７（重量比）、再結晶温度：−１０〜−１５℃）して、無色の結晶（融点 ８７．４〜８８．９℃）としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を得た。
（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法）
塩化チオニル０．６０１３ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン３０ｇに溶かした。氷冷下、この溶液にシクロドデカノンオキシム１．９９５５ｇ（１０．１１ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた。溶解後ただちにエバポレーターでこの溶液からジクロロメタンを除去して白色粉末として、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を得た。この白色粉末をジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒で再結晶（混合溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝４／７（重量比）、再結晶温度：−１０〜−１５℃）して、無色の結晶（融点 ８７．４〜８８．９℃）としてシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を得た。
同定は元素分析、蛍光Ｘ線スペクトロスコピー、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。その結果、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の構造であることが支持された。本化合物の記載は新規化合物である。
（１）元素分析
実測値（％）Ｈ：１０．３１、Ｃ：７０．６５、Ｎ：６．１６
計算値（％）Ｈ：１０．４２、Ｃ：６９．８２、Ｎ：６．７９
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏ・ＨＣｌとして）
実測値（％）Ｈ：１０．３１、Ｃ：７０．６５、Ｎ：６．１６
計算値（％）Ｈ：１０．４２、Ｃ：６９．８２、Ｎ：６．７９
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏ・ＨＣｌとして）
（２）蛍光Ｘ線スペクトロスコピー
実測値（％）Ｃｌ：８．３１
計算値（％）Ｃｌ：８．６１
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏ・ＨＣｌとして）
実測値（％）Ｃｌ：８．３１
計算値（％）Ｃｌ：８．６１
（Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２Ｏ・ＨＣｌとして）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒）
１．３０−１．９１（３６Ｈ、ｍ）、２．５１−２．５７（４Ｈ、ｍ）、３．２６−３．２９（２Ｈ、ｍ）、３．５８−３．５９（２Ｈ、ｍ）、１３．８６（１Ｈ、ｂｒ）
１．３０−１．９１（３６Ｈ、ｍ）、２．５１−２．５７（４Ｈ、ｍ）、３．２６−３．２９（２Ｈ、ｍ）、３．５８−３．５９（２Ｈ、ｍ）、１３．８６（１Ｈ、ｂｒ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶媒）
２２．１１、２２．２４、２２．５６、２３．０３、２３．２１、２３．５２、２３．９０、２３．９８、２４．８８、２４．９４、２５．４５、２５．５０、２５．５５、２５．６９、２５．９９、２６．２９、２６．６３、２６．９２、２９．８６、３０．５９、３０．８３、４３．３２、１７１．６８、１７９．５２
２２．１１、２２．２４、２２．５６、２３．０３、２３．２１、２３．５２、２３．９０、２３．９８、２４．８８、２４．９４、２５．４５、２５．５０、２５．５５、２５．６９、２５．９９、２６．２９、２６．６３、２６．９２、２９．８６、３０．５９、３０．８３、４３．３２、１７１．６８、１７９．５２
（実施例Ｂ２）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩 ０．１２６７ｇ（０．３０７ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．０ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．１１ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。この反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩 ０．１２６７ｇ（０．３０７ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．０ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．１１ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。この反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４７．２％、ラウロラクタムの収率は４７．９％であった。
なお、高速液体クロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は絶対検量線法により、以下の計算式にて求めた。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は絶対検量線法により、以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（シクロドデカノンオキシムのモル数）＋２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩のモル数）｝
（実施例Ｂ３）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩をシクロドデカノンオキシムの５．０２ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ｂ２と同様に行った。結果を表２に示す。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩をシクロドデカノンオキシムの５．０２ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ｂ２と同様に行った。結果を表２に示す。
（実施例Ｂ４）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩をシクロドデカノンオキシムの４．０９ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ｂ２と同様に行った。結果を表２に示す。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩をシクロドデカノンオキシムの４．０９ｍｏｌ％にした以外は、実施例Ｂ２と同様に行った。結果を表２に示す。
（実施例Ｂ５）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩７．０ｍｇをアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間反応した。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩７．０ｍｇをアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間反応した。
高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９４．１％であった。
以下の実施例Ｃ１〜Ｃ４および比較例Ｃ１においては、実施例Ａ１と同様に製造したシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いた。
（実施例Ｃ１）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）（和光純薬製品）０．０９６１ｇ（シクロドデカノンオキシムの６．０１ｍｏｌ％）、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０５７３ｇ（シクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．０ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。前記の反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）（和光純薬製品）０．０９６１ｇ（シクロドデカノンオキシムの６．０１ｍｏｌ％）、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０５７３ｇ（シクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．０ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。前記の反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、にシクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９３．７％であった。
なお、高速液体クロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（シクロドデカノンオキシムのモル数）＋２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）｝
（実施例Ｃ２）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％、１０．０４ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％、１０．０４ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
（実施例Ｃ３）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．００ｍｏｌ％、２．０６ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．００ｍｏｌ％、２．０６ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
（実施例Ｃ４）
ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＳｎＣｌ４をそれぞれシクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％、６．３８ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＳｎＣｌ４をそれぞれシクロドデカノンオキシムの３．００ｍｏｌ％、６．３８ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
（比較例Ｃ１）
ルイス酸を添加せず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムをシクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
ルイス酸を添加せず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムをシクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
（比較例Ｃ２）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを添加せず、ＢｉＣｌ３（シクロドデカノンオキシムの６．０５ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを添加せず、ＢｉＣｌ３（シクロドデカノンオキシムの６．０５ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様に行った。結果を表３に示す。
（実施例Ｃ５）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム１６．０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）（和光純薬製品）１４．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、６０℃のオイルバス中で１時間反応した。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム１６．０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）（和光純薬製品）１４．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、６０℃のオイルバス中で１時間反応した。
高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９１．０％であった。
以下の実施例Ｄ１〜Ｄ７および比較例Ｄ２においては、実施例Ａ１と同様に製造したシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムを用いた。
（実施例Ｄ１）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）（和光純薬製品）０．０１４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０５ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）４．６ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。これとは別に、グローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０８４１ｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）に１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．２４２ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２３９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン０．５１３ｇを加えた溶液（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌのモル比＝１．０／１．０７）を調製し、密封してグローブボックスから取り出した。前記のシクロドデカノンオキシムを仕込んだ反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応管の内温が１００℃に達した後、注射器にて前記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの溶液０．４１８ｇ（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム ０．１１１ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの１．０９ｍｏｌ％）、ＨＣｌ ０．１１９ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの１．１７ｍｏｌ％））を反応管に注入した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）（和光純薬製品）０．０１４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０５ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）４．６ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。これとは別に、グローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．０８４１ｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）に１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．２４２ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２３９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン０．５１３ｇを加えた溶液（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌのモル比＝１．０／１．０７）を調製し、密封してグローブボックスから取り出した。前記のシクロドデカノンオキシムを仕込んだ反応管を１０５℃のオイルバスにセットし、反応管の内温が１００℃に達した後、注射器にて前記シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの溶液０．４１８ｇ（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム ０．１１１ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの１．０９ｍｏｌ％）、ＨＣｌ ０．１１９ｍｍｏｌ（シクロドデカノンオキシムの１．１７ｍｏｌ％））を反応管に注入した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
なお、高速液体クロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（シクロドデカノンオキシムのモル数）＋２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）｝
（実施例Ｄ２）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＺｎＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０７ｍｏｌ％、１．１７ｍｏｌ％、０．７０ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＺｎＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０７ｍｏｌ％、１．１７ｍｏｌ％、０．７０ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ３）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＺｎＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０１ｍｏｌ％、１０．９１ｍｏｌ％、１．１４ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＺｎＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０１ｍｏｌ％、１０．９１ｍｏｌ％、１．１４ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ４）
ルイス酸として塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの０．６４ｍｏｌ％、０．７０ｍｏｌ％、１．０５ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
ルイス酸として塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＢｉＣｌ３をそれぞれシクロドデカノンオキシムの０．６４ｍｏｌ％、０．７０ｍｏｌ％、１．０５ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ５）
ルイス酸として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＣｏＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０１ｍｏｌ％、１．０３ｍｏｌ％、１．１８ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
ルイス酸として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＣｏＣｌ２をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．０１ｍｏｌ％、１．０３ｍｏｌ％、１．１８ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ６）
ルイス酸として五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＳｂＣｌ５をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．１０ｍｏｌ％、１．１２ｍｏｌ％、１．０５ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
ルイス酸として五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＳｂＣｌ５をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．１０ｍｏｌ％、１．１２ｍｏｌ％、１．０５ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ７）
ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＳｎＣｌ４をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．２１ｍｏｌ％、１．２５ｍｏｌ％、１．７７ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）を使用し、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムとＨＣｌとＳｎＣｌ４をそれぞれシクロドデカノンオキシムの１．２１ｍｏｌ％、１．２５ｍｏｌ％、１．７７ｍｏｌ％、にした以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（比較例Ｄ１）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム、ルイス酸を添加せず、１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．６４０ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２５６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．０１ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム、ルイス酸を添加せず、１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液０．６４０ｇ（ＨＣｌ含量 ０．２５６ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの５．０１ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（比較例Ｄ２）
ＨＣｌ、ルイス酸を添加せず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム（シクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
ＨＣｌ、ルイス酸を添加せず、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム（シクロドデカノンオキシムの５．００ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果を表４に示す。
（実施例Ｄ８）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．３５１ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）と１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液３．４４ｇ（ＨＣｌ含量 １．４０ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２０．１４０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、密封した、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム０．３５１ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）と１．４８重量％のｄｒｙＨＣｌを含むジオキサン溶液３．４４ｇ（ＨＣｌ含量 １．４０ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２０．１４０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、密封した、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムは認められず、ラウロラクタムだけが生成していた。その収率は９０．１％であった。
なお、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）
以下の実施例Ｅ１〜Ｅ７においては、実施例Ｂ１と同様に製造したシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を用いた。
（実施例Ｅ１）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩 ０．０４５０ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０７ｍｏｌ％）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０５１２ｇ（０．１１１ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０９ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．００ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。この反応管を１０４℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンオキシム（東京化成製品）２．０ｇ（１０．１６ｍｍｏｌ）を大気雰囲気中で仕込み、次いで窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩 ０．０４５０ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０７ｍｏｌ％）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０５１２ｇ（０．１１１ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０９ｍｏｌ％）、溶媒としてトルエン（和光純薬製品）５．００ｇを加えた後、密封してグローブボックスから取り出した。この反応管を１０４℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。１時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９９．９％であった。
なお、高速液体クロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
カラム：Ｊ‘ｓｐｈｅｒｅ製 ＯＤＳ−Ｈ８０、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／水（体積比５５／４５）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ
また、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／｛（シクロドデカノンオキシムのモル数）＋２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩のモル数）｝
（実施例Ｅ２）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として五塩化アンチモン０．０５６７ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．８４ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として五塩化アンチモン０．０５６７ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．８４ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ３）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４７２ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．１３ｍｏｌ％）、ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）０．０３８５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．４４ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４７２ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．１３ｍｏｌ％）、ルイス酸として塩化第２スズ（ＳｎＣｌ４）０．０３８５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．４４ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ４）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４０ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０５ｍｏｌ％）、ルイス酸として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．０１４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０８ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４０ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０５ｍｏｌ％）、ルイス酸として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．０１４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０８ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ５）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．０３４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０８ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．０３４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０８ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ６）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）０．０２４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．０４４５ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）、ルイス酸として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）０．０２４６ｇ（シクロドデカノンオキシムの１．０６ｍｏｌ％）にした以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
（実施例Ｅ７）
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．４５３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）と、ＺｎＣｌ２０．００８２ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、溶媒として脱水アセトニトリル（和光純薬製品）３．００ｇを窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で仕込み、密封した。グローブボックスより取り出し、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
ガラス製反応管（容積３０ｍL）にシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩０．４５３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）と、ＺｎＣｌ２０．００８２ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、溶媒として脱水アセトニトリル（和光純薬製品）３．００ｇを窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で仕込み、密封した。グローブボックスより取り出し、９０℃のオイルバス中で１０分間反応させた。
反応液を高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムは認められず、ラウロラクタムだけが生成していた。その収率は９２．５％であった。
なお、ラウロラクタムの収率は以下の計算式にて求めた。
ラウロラクタムの収率（％）＝１００×（生成したラウロラクタムのモル数）／２×（シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムのモル数）
（比較例Ｅ１）
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を添加せず、ＢｉＣｌ３（シクロドデカノンオキシムの６．０５ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を添加せず、ＢｉＣｌ３（シクロドデカノンオキシムの６．０５ｍｏｌ％）だけを添加したこと以外は、実施例Ｅ１と同様に行った。
反応液をトルエンで希釈した後、高速液体クロマトグラフィーにて生成物を定量分析した。結果を表５に示す。
[実施例Ｆ１]
ジャケット付ガラス製の混合部（内容積２．５ｍｌ）に１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を２７．7ｇ／ｈ、２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を５７．５g／ｈでフィードし、ジャケット冷媒にて混合部内部温度を２５℃に制御しながら攪拌子で混合した。シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率は２．５である。混合液は導管を通して、内容積４８ｍｌのジャケット付ガラス製の脱ガス槽にフィードした。なお、混合部から脱ガス槽までの滞留時間は１．５分、脱ガス槽での滞留時間は２９分であった。脱ガス槽内部温度はジャケット冷媒にて３５℃に制御し、攪拌子で攪拌しながら窒素（４０ｍＬ／ｍｉｎ）で脱気し、前調製を行い、オーバーフロー液を転位反応槽に流下させた。
ジャケット付ガラス製の混合部（内容積２．５ｍｌ）に１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を２７．7ｇ／ｈ、２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を５７．５g／ｈでフィードし、ジャケット冷媒にて混合部内部温度を２５℃に制御しながら攪拌子で混合した。シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率は２．５である。混合液は導管を通して、内容積４８ｍｌのジャケット付ガラス製の脱ガス槽にフィードした。なお、混合部から脱ガス槽までの滞留時間は１．５分、脱ガス槽での滞留時間は２９分であった。脱ガス槽内部温度はジャケット冷媒にて３５℃に制御し、攪拌子で攪拌しながら窒素（４０ｍＬ／ｍｉｎ）で脱気し、前調製を行い、オーバーフロー液を転位反応槽に流下させた。
一方、転位反応槽には５０重量％シクロドデカノンオキシム／トルエン溶液に塩化亜鉛をシクロドデカノンオキシムに対して１ｍｏｌ％加えた液を６１３ｇ／ｈでフィードした。転位反応槽は内容積１６３ｍｌのＣＳＴＲ（Continuous Stirred Tank Flow Reactor：連続攪拌槽型流通反応器）２槽から構成され、液温が１０５℃となるようジャケットの熱媒温度を調整した。反応時間（ＣＳＴＲ１，２槽の平均滞留時間の合計）は０．４時間であり、同条件で９．５時間継続して連続反応を行った。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する脱ガス槽から転位反応槽へ導入される前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は９６．２％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．９７％、ラウロラクタムの収率は９９．８％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。なお、触媒活性種（式(２)）のモル生成割合はガスクロマトグラフィーによる定量分析に基づき算出した。
[実施例Ｆ２]
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を４５．８g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を２．０にした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は９２．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．５８％、ラウロラクタムの収率は９９．１％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を４５．８g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を２．０にした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は９２．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．５８％、ラウロラクタムの収率は９９．１％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[実施例Ｆ３]
混合部内部温度が６０℃である以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は９６．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．８７％、ラウロラクタムの収率は９９．６％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
混合部内部温度が６０℃である以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は９６．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．８７％、ラウロラクタムの収率は９９．６％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[比較例Ｆ１]
前調製を行わず１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を転位反応槽に直接フィードした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で転位反応を実施した。その結果、転位反応でのシクロドデカノンオキシムの転化率は５７．６２％、ラウロラクタムの収率は５６．９％であった。ここで得られた転位反応液は濁っていた。
前調製を行わず１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液を転位反応槽に直接フィードした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で転位反応を実施した。その結果、転位反応でのシクロドデカノンオキシムの転化率は５７．６２％、ラウロラクタムの収率は５６．９％であった。ここで得られた転位反応液は濁っていた。
[実施例Ｆ４]
混合部から脱ガス槽までの滞留時間を２００ｍｉｎとした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は６９．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９８．７０％、ラウロラクタムの収率は９８．０％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
混合部から脱ガス槽までの滞留時間を２００ｍｉｎとした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は６９．０％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９８．７０％、ラウロラクタムの収率は９８．０％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[実施例Ｆ５]
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を３４．５g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を１．５にした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は８２．８％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．３６％、ラウロラクタムの収率は９８．８％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を３４．５g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を１．５にした以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は８２．８％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．３６％、ラウロラクタムの収率は９８．８％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[実施例Ｆ６]
１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液と２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液の混合部がライン混合である以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。このときの混合部温度は８０℃、脱ガス槽の温度は２０℃であった。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は８８．９％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．４７％、ラウロラクタムの収率は９９．０％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
１０重量％の塩化チオニル（転位触媒）のトルエン溶液と２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液の混合部がライン混合である以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。このときの混合部温度は８０℃、脱ガス槽の温度は２０℃であった。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は８８．９％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９９．４７％、ラウロラクタムの収率は９９．０％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[実施例Ｆ７]
脱ガス槽の温度を８０℃とした以外は実施例Ｆ６と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は５９．８％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９８．３０％であり、１％以上のオキシムが残存していた。ラウロラクタムの収率は９７．５％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
脱ガス槽の温度を８０℃とした以外は実施例Ｆ６と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。その結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式(２)）のモル生成割合は５９．８％であった。また、この前調製液を用いた転位反応のシクロドデカノンオキシムの転化率は９８．３０％であり、１％以上のオキシムが残存していた。ラウロラクタムの収率は９７．５％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
[実施例Ｆ８]
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を６３．１g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を２．７５とし、脱ガス槽内部温度を１９℃に制御した以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。本前調製において、脱ガス槽に白色結晶が析出した。
前調製で用いる２０重量％のシクロドデカノンオキシムのトルエン溶液を６３．１g／ｈでフィードし、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比率を２．７５とし、脱ガス槽内部温度を１９℃に制御した以外は実施例Ｆ１と同様の方法で前調製及び前調製液を用いた転位反応を実施した。本前調製において、脱ガス槽に白色結晶が析出した。
得られた結晶をアルカリ処理したものを種々分析した結果、シクロドデカノンＯ-アザシクロトリデセン−２−イルオキシム（式（１））であることを確認した。同定は実施例Ａ１と同様に行った。
更に前調製で得られた結晶を含むスラリー液を均一化し、定量した結果、前調製で添加した塩化チオニルに対する前調製液中の触媒活性種（式（２））のモル生成割合は１００％であった。
一方、この結晶を含む前調製液を用いて転位反応を行った結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．９８％、ラウロラクタム収率９９．８％であった。ここで得られた転位反応液には濁りがなかった。
Claims (13)
- シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム（本化合物は下式で示される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物を表す。）。
- シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩（本化合物は下式で示される化合物、その立体異性体、またはそれらの混合物を表す。）。
- シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムと、
塩化水素および／またはルイス酸と
を混合して、これをベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供することを特徴とする、アミド化合物の製造方法。 - 塩化水素およびルイス酸を使用するとき、前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 塩化水素を使用せず、ルイス酸を使用するとき、前記ルイス酸が、スズおよび／またはビスマスのハロゲン化物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩を、ベックマン転位触媒および／または反応出発原料として反応工程に提供することを特徴とする、アミド化合物の製造方法。
- さらにルイス酸を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
- 前記ルイス酸が、亜鉛、コバルト、アンチモン、スズ及びビスマスからなる群より選ばれる１又は２以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 溶媒存在下、塩化チオニルと塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを混合して溶解させる工程と、
溶媒を留去する工程と、
再度溶媒を添加し、アルカリ水溶液で水相がアルカリ性になるまで洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、シクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシムの製造方法。 - 溶媒存在下、塩化チオニルと塩化チオニルに対して２倍モルのシクロドデカノンオキシムを混合して溶解させる工程と、
溶媒を留去する工程と、
を含むことを特徴とするシクロドデカノンＯ−アザシクロトリデセン−２−イルオキシム塩酸塩の製造方法。 - 連続流通装置にて、塩化チオニルを用いてシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行うことによりラウロラクタムを製造する方法であって、
シクロドデカノンオキシムと塩化チオニルとを混合、反応させ、塩素原子を含有する触媒活性種を生成する前調製工程を含み、
前記前調製工程において用いる装置が、混合部、混合液の導管、脱ガス槽の３つを含み、混合部でシクロドデカノンオキシムと塩化チオニルを混合、反応させ、脱ガス槽で反応により生成するガスを脱気することを特徴とする方法。 - 前記前調製工程において、シクロドデカノンオキシムの塩化チオニルに対するモル比が２以上である請求項１１記載の方法。
- 前記前調製工程における反応温度が、ベックマン転位反応の温度以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
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