JP2008162935A - アミド又はラクタムの製造法 - Google Patents

アミド又はラクタムの製造法 Download PDF

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Abstract

【課題】硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のアミド又はラクタムの製造方法では、下記式（１）
−Ｚ−Ｘ （１）
（式中、ＺはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、Ｘは脱離基を示す。ＺはＸ以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
で示される構造を含む化合物の存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させる。この製造方法において、Ｘはハロゲン原子であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラクタム又はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラクタムをオキシム化合物の転位反応により製造する方法に関する。
オキシム化合物を原料とし、いわゆるベックマン転位により対応するアミド又はラクタムを製造する技術は、工業的に非常に重要である。従来、このような製造には化学量論以上の発煙硫酸を作用する方法が用いられており、多量に副生する硫酸アンモニウムの処理が問題となっている。
このような問題に鑑み、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒として、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンなどの、脱離基として働くハロ基と複数の電子吸引性基とを持つ芳香族化合物を使用することが提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、ベックマン転位を生起させる触媒については、まだ殆ど知られておらず、新たな化合物の開発が求められている。
Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００５， １２７， １１２４０−１１２４１ 特開２００６−２１９４７０号公報
本発明の目的は、硫酸アンモニウム等の多量の副生成物を生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタムを簡易かつ高い収率で製造する方法を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を構成要素として含む化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記式（１）
−Ｚ−Ｘ （１）
（式中、ＺはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、Ｘは脱離基を示す。ＺはＸ以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
で示される構造を含む化合物の存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法を提供する。
この製造方法において、Ｘはハロゲン原子であるのが好ましい。
本発明によれば、硫酸アンモニウムなどの多量の副生成物を生じさせることなくオキシムの転位反応を行うことができるため、従来のアミド又はラクタムの製造方法で生じていた副生成物の除去や廃棄の問題を解消し、簡易に高い収率でアミド又はラクタムを製造することができる。
本発明では、前記式（１）で示される構造を分子の構成要素として含む化合物が触媒として作用し、オキシム化合物の転位反応が迅速に効率よく進行して、対応するアミド又はラクタムが高収率で生成する。
式（１）中、Ｘにおける脱離基としては、一般的な脱離性の官能基（特に、Ｘ−Ｈとして脱離可能な基）であればよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）、カルボキシル基、アミノ基、スルホニルオキシ基等が例示される。これらの中でもハロゲン原子を好ましく使用できる。Ｒで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、下記式（２）で表される基や、アルキル基、又はハロアルキル基などを好ましく使用できる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒs、Ｒtは、同一又は異なって、それぞれ炭化水素基を示す。Ｒs及びＲtは互いに結合し、Ｒs及びＲtが結合している炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい）
Ｒs及びＲtにおける炭化水素基としては特に制限されず、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族鎖式基のほか、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ＲsとＲtとが互いに結合し、Ｒt及びＲsが結合している炭素原子とともに形成してもよい非芳香族性の環としては、例えば、シクロアルキル基などが挙げられる。この際、式（２）で表される基は、シクロアルキリデンアミノ基である。有機基Ｒが式（２）で表される基である場合、該基は、原料として使用するオキシム化合物に対応する基（オキシム化合物から−ＯＨ基を除した基）とすることができる。
上記Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒにおけるハロアルキル基としては、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などを例示できる。ハロアルキル基は、置換基としてハロゲン化されたアリール基を有していてもよい。ハロアルキル基としては、フッ素原子が置換したフッ素化アルキル基が好適であり、特に、式（３ａ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基や、式（３ｂ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基、式（３ｃ）で表される基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基であるのが好ましい。なお、Ｒで表される基がフッ素化アルキル基である場合は、該フッ素化アルキル基は、後述するフッ素系アルコールに対応する基である場合が多い。
Figure 2008162935
 （式中Ｒｆ1及びＲｆ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数である）
式（１）で示される構造を含む化合物としては、該構造を分子中に１又は２以上含む化合物であれば特に制限はなく、環状化合物であっても非環状化合物であってもよい。
本発明において、式（１）で示される構造を含む化合物として、例えば、下記式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物（ホスファゼン誘導体）、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（リン酸エステル誘導体）、式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物（ホスフィン誘導体）、式（１ｄ）で表されるイミド化合物（イミド誘導体）、式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物（スルホニル又はスルフィニル誘導体）、式（１ｆ）で表されるシラン化合物（シラン誘導体）、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物などを例示することができる。
Figure 2008162935
［式中、Ｘは前記に同じ。ｋは０又は１を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、オキシアミノ基、又はその他の有機基を示す。式（１ａ）において、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｂ）において、Ｒ6とＲ7は互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｃ）において、Ｒ8とＲ9は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｄ）において、Ｒ10とＲ11は互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成していてもよい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに環を形成していてもよい］
Ｒ1〜Ｒ17おけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。ハロアルキル基には、上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基などが挙げられる。
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、アラルキル基にはベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、トリチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、フェニルオキシ基などが含まれる。
ハロアルコキシ基には、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基）などのフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールから水素原子を除した基［前記式（３ａ）で表されるフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］や、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール（フッ素原子含有第１級アルコール）から水素原子を除した基［前記式（３ｂ）で表されるフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基］、式（３ｃ）で表される基に酸素原子が結合した基などの、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基等が含まれる。
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ1-20アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基、さらに好ましくは３〜１５員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（好ましくはＣ1-20脂肪族アシル基、さらに好ましくはＣ1-6脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。その他の有機基には、上記式（２）で表される基が含まれる。
Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が、それぞれ、互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ6とＲ7が互いに結合して隣接する酸素原子及びリン原子とともに形成する環、Ｒ8とＲ9が互いに結合して隣接するリン原子とともに形成する環、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに形成する環、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接するケイ素原子とともに形成する環は、特に限定されないが、通常３〜１２員環程度の複素環である。これらの環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよく、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環等の芳香族複素環、シクロヘキサン環等の非芳香族炭化水素環（脂環）、テトラヒドロフラン環等の非芳香族複素環が縮合していてもよい。
式（１ａ）〜（１ｇ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ17はＸと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）］とすることができる。式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物において、少なくともＲ2、Ｒ4をＸと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。また、式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物において、Ｒ16、Ｒ17をＸと同様の脱離基とすると、式（１）で示される構造を１分子中に３個含む環状化合物となる。
式（１ｂ）において、Ｒ6としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ7としては、Ｘと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）］、又は−ＯＲ6基であるのが好ましい。式（１ｃ）において、Ｒ8、Ｒ9としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＸと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）］であるのが好ましい。
式（１ｄ）においては、特に、Ｒ10とＲ11が互いに結合して隣接する２つの炭素原子及び窒素原子とともに環を形成するのが好ましい。該環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１ｅ）において、Ｒ12としては、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＸと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）］であるのが好ましい。式（１ｆ）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15としては、それぞれ、特に、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又はＸと同様の脱離基［好ましくはハロゲン原子、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）］であるのが好ましい。
式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物としては、具体的には例えば、ヘキサクロロホスファゼン（Ｘ＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物）、ヘキサフルオロホスファゼン（Ｘ＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｆである化合物）、ヘキサブロモホスファゼン（Ｘ＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｂｒである化合物）等のハロホスファゼン誘導体や、下記式（1a-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008162935
 ［式中、Ｌは、それぞれ、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
Figure 2008162935
 で表される基を示す。式（ｂ）中のｎは０〜１０の整数である］
式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、ジメチルクロロホスフェート、ジエチルクロロホスフェート、２−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキシド、メチルジクロロホスフェート、エチルジクロロホスフェート、ジフェニルクロロホスフェート、１，２−フェニレンホスフォロクロリデート、フェニルジクロロホスフェートや、下記式（1b-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒ6aはメチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
式（１ｃ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的には例えば、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジプロピルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、ジクロロヘキシルホスフィン等のハロホスフィン誘導体や、下記式（1c-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。Ｌは前記に同じ）
式（１ｄ）で表されるイミド化合物としては、具体的には例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−フルオロスクシンイミド等のＮ−ハロスクシンイミド誘導体などのスクシンイミド誘導体；Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミド、Ｎ−フルオロフタルイミド等のＮ−ハロフタルイミド誘導体などのフタルイミド誘導体；Ｎ−クロロマレインイミド、Ｎ−ブロモマレインイミド、Ｎ−ヨードマレインイミド、Ｎ−フルオロマレインイミド等のＮ−ハロマレインイミド誘導体などのマレインイミド誘導体；トリクロロイソシアヌル酸（塩化イソシアヌル酸）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム塩等のイソシアヌル酸ハライド誘導体などのイソシアヌル酸誘導体；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等のハロヒダントイン誘導体などのヒダントイン誘導体などが挙げられる。
式（１ｅ）で表されるスルホニル又はスルフィニル化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホニルクロリド、クロロベンゼンスルホニルクロリド、フルオロベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド誘導体；サルファニルクロリド；塩化チオニルなどが挙げられる。
式（１ｆ）で表されるシラン化合物としては、具体的には例えば、クロロトリフェニルシラン、ジクロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン等のハロシラン誘導体などが挙げられる。
式（１ｇ）で表されるケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物としては、具体的には例えば、下記式（1g-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008162935
これらの中で特に、式（１ａ）で表されるホスファゼン化合物、式（１ｂ）で表されるリン酸エステル化合物、式（１ｄ）で表されるイミド化合物を好適に使用することができる。
上述の式（１）で示される構造を含む化合物が、Ｘとして−ＯＲ基を有する化合物である場合、該化合物をあらかじめ調整してから反応に使用してもよいが、相当する化合物であってＸとしてハロゲン原子を有する化合物と、ＲＯ-イオンを生成する化合物とをアミド又はラクタムを製造する反応系中に共存させ、反応系中でハロゲン原子と−ＯＲ基との置換反応を進行させることにより、Ｘとして−ＯＲ基を有する化合物を生成させることもできる。上記ＲＯ-イオンを生成する化合物は、特に制限されないが、本発明において助触媒として使用する後述のフッ素系アルコールや、原料として使用するオキシム化合物である場合が多い。つまり、Ｘが−ＯＲ基である場合の本発明の実施の形態には、Ｘがハロゲン原子である式（１）で示される構造を含む化合物を使用して、反応系中においてフッ素系アルコールとの反応により置換基としてハロアルコキシ基を有する化合物が生成した場合や、オキシム化合物との反応により該オキシム化合物から水素原子を除した基（例えば、シクロアルキリデンアミノオキシ基など）を置換基として有する化合物が生成した場合なども含まれる。
式（１）で示される構造を含む化合物の使用量は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。式（１）で示される構造を含む化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、前記式（１）で示される構造を含む化合物はベックマン転位反応において高い触媒活性を示す。その機構は必ずしも明らかではないが、基質であるオキシム化合物のオキシム部位の酸素原子と式（１）で示される構造を含む化合物中のヘテロ原子Ｚ（Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子）とが結合した中間体を経由して［このとき、式（１）中の脱離基Ｘは、オキシム化合物のオキシム部位のプロトンと結合してＸ−Ｈとして脱離する］、転位反応が進行するものと推測される。
本発明において原料として使用するオキシム化合物は特に制限されず、製造しようとするアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（４）又は式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbの何れか一方は水素原子であってもよい）
Figure 2008162935
 （式中、ｍは２以上の整数を示す）
前記Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基などのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−オクテニル基などのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１−プロピニル基などのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；２−ピリジル、２−キノリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピペリジニル基などの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
式（４）で表されるオキシム化合物として、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
式（５）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。ｍは、例えば２〜３０程度、好ましくは４〜２０程度、さらに好ましくは５〜１４程度である。式（５）で表される環状オキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。前記環に結合していてもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
なお、本発明の好ましい形態として、オキシム化合物が式（４）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＸが−ＯＲ基であり且つＲが下記式（４ａ）で表される基である場合や、オキシム化合物が式（５）で表されるオキシム化合物であり、式（１）中のＸが−ＯＲ基であり且つＲが下記式（５ａ）で表される基である場合などを例示できる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒa，Ｒbはそれぞれ有機基を示す。ただし、Ｒa、Ｒbのいずれか一方は水素原子であってもよい）
Figure 2008162935
 （式中、ｍは２以上の整数を示す）
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
オキシム化合物の転位反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコール；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
反応温度は、使用するオキシム化合物の種類や、触媒、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限されない。例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。本発明において、特に、空気雰囲気下、還流条件で好ましく反応を行うことができる。
本反応において、フッ素系アルコールを溶媒、もしくは添加剤（助触媒）として使用すると触媒活性が著しく向上する場合がある。フッ素系アルコールは、脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであって、炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものを何れも使用でき、特に制限されない。フッ素系アルコールは、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。
フッ素系脂肪族アルコールには、脂肪族鎖式アルコール及び脂肪族環式アルコールが含まれる。脂肪族鎖式アルコールとしては、例えば、炭素数１〜２０程度の直鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール；炭素数３〜２０程度の分岐鎖状鎖式アルコールであって、炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールなどを好適に使用できる。フッ素系脂肪族鎖式アルコールにおいて、炭化水素基（又はフッ素化炭化水素基）は、１又は２以上の不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基の水素の一部がフッ素原子で置換したフッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコールとしては、具体的には、例えば１，１−ジフルオロエタノール、１，１，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジフルオロ−１−プロパノール、１，２，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，３，４−トリフルオロ−１−ブタノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ペンタノール、５，５，５−トリフルオロ−１−ペンタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ヘキサノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−１−ヘキサノールなどを例示できる。フッ素原子含有脂肪族分岐鎖状鎖式アルコールとしては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、へプタフルオロイソプロピルアルコール、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−１，４−ブタンジオール、２−トリフルオロメチル−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノールなどを例示できる。
フッ素系脂肪族環式アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３〜２０程度の脂環式アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、環を構成する炭素原子にフッ素原子が結合した形態でもよく、又はフッ素原子を含む炭化水素基が結合した形態でもよく、特に制限されない。
フッ素系芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどの芳香族アルコールであって分子中にフッ素原子を１又は２以上含むものを使用できる。フッ素原子を含有する形態は、例えば、芳香環にフッ素化炭化水素基が置換した形態でもよく、鎖式炭化水素部位がフッ素原子を有する形態でもよく、特に制限されない。
本反応において、酸を添加すると、触媒活性が著しく向上する場合がある。酸としては、ルイス酸やブレンステッド酸の何れでもよい。例えば、ルイス酸として、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、金属トリフラート等が挙げられる。また、ブレンステッド酸として、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
添加する酸の使用量は、オキシム化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の方法で、例えば、式（４）で表されるオキシム化合物を処理した場合には下記式（６）で表されるアミド化合物が生成し、式（５）で表される環状オキシム化合物を処理した場合には、式（７）で表されるラクタムが生成する。より具体的には、アセトフェノンオキシムからはアセトアニリドなどが生成し、シクロアルカノンオキシムからは員数の１つ多いラクタム（例えば、シクロヘキサノンオキシムからはε−カプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからは７−ヘプタンラクタム、シクロオクタノンオキシムからは８−オクタンラクタム、シクロドデカノンオキシムからは１２−ラウロラクタム）が生成する。式（６）中のＲa、Ｒb、式（７）中のｍは前記に同じである。
Figure 2008162935
Figure 2008162935
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
オキシム化合物は、例えば以下に示す製造方法により製造すれば、温和な条件下で簡易かつ効率よく製造することができる上に、オキシム化合物を合成する反応と、オキシム化合物の転位によりアミド又はラクタムを生成させる反応とを、途中オキシム化合物を分離精製する工程を特に必要とせず、一段階で行うことも可能であるため、極めて有利である。
すなわち、オキシム化合物は、下記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることにより好ましく製造することができる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｙは酸素原子又は−ＯＲ′基（Ｒ′は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
上記式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物として具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物などを使用することができる。
上記メチル基又はメチレン基を有する化合物には、下記式（９）で表される化合物が含まれる。
Figure 2008162935
 （式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
具体的には例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンなどが挙げられる。
メチレン基を有する化合物には、下記式（１０）で表される化合物も含まれる。
Figure 2008162935
 （式中、ｍは前記に同じ）
式（１０）において、環には置換基が結合していてもよく、他の環が縮合していてもよい。式（１０）で表される化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどが挙げられる。前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
上記亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸Ｃ1-6アルキル等の亜硝酸アルキルが含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との使用割合は両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、メチル基又はメチレン基を有する化合物を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよく、逆に亜硝酸エステル又は亜硝酸塩をメチル基又はメチレン基を有する化合物に対して過剰量用いてもよい。
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応で使用できる溶媒と同様のものを使用できる。反応温度等も特に制限されず、例えば、上述のオキシム化合物の転位反応と同様の反応条件で反応を行うことができる。例えば、反応温度は０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、減圧下、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができる。反応を減圧下、特に反応で副生する窒素酸化物ガス（とりわけＮＯ2）を系内から除去できる程度の減圧下［例えば、３０〜７００ｍｍＨｇ（３．９９〜９３．１ｋＰａ）程度］で実施すると、収率が大幅に向上する。窒素酸化物ガス（ＮＯ2等）が反応を阻害するものと推測される。
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソ化合物が生成し、これが転位してオキシム化合物が生成するものと考えられる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソシクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサノンオキシムが生成すると考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応するダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ−Ｎ−オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。
メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応の好ましい態様として、反応系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を逐次的又は連続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を一括添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることができる。
また、オキシム化合物を収率よく生成させるため、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させてもよい。このような方法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。なお、前段のニトロソ化工程と後段の転位工程とで溶媒を変えてもよい。また、この場合、前段のニトロソ化工程を減圧下で行うと、前記と同様の理由により収率が大幅に向上する。
上記の添加剤としては、ニトロソ体からオキシム体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。添加剤の添加量は、メチル基又はメチレン基を有する化合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．３〜３０重量部程度である。添加剤を用いた転位反応は、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で、例えば５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分程度行われる。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、反応時間が、例えば０．５〜１２０分、好ましくは２〜９０分程度である。
なお、オキシム化合物の製造に際して、メチル基又はメチレン基を有する化合物、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩及び式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物に加えて、上述の式（１）で示される構造を含む化合物（好ましくは、さらにフッ素系アルコール）を同時に添加して反応を行うことにより、メチル基又はメチレン基を有する化合物から対応するアミド又はラクタムを１段階で製造することも可能である。あるいは、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物及び式（１）で示される構造を含む化合物の存在下で行い、オキシム化合物生成後にフッ素系アルコールを添加して該オキシム化合物の転位反応を行ってもよく、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を、式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物（好ましくは、さらにフッ素系アルコール）の存在下で行い、オキシム化合物生成後に、式（１）で示される構造を含む化合物を添加してオキシム化合物の転位反応を行ってもよい。また、メチル基又はメチレン基を有する化合物と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩との反応を式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行い、オキシム化合物が生成したところへ、式（１）で示される構造を含む化合物及びフッ素系アルコールを添加して、オキシム化合物の転位反応を行ってもよい。これらの方法において適宜な時に、溶媒の留去、濃縮、溶媒交換等の操作を行ってもよい。また、ベックマン転位反応の前に、使用した式（８）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を析出させて濾過等により除去するのも好ましい。また、オキシム化合物の生成は、前記のように段階的に行ってもよい。
本発明の方法によれば、多量の副生成物を生じることなく、高収率かつ簡易にアミド又はラクタムを製造することができる。又、本発明において使用する触媒等は、生成したアミド又はラクタムとの分離が容易であるため精製度の高いアミド又はラクタムを簡易に製造することができる。さらに、脂肪族又は芳香族炭化水素類などの原料からオキシムを製造する工程と、該オキシム化合物からアミド又はラクタムを製造する工程とを１段階で或いはワンポットで行うことも可能であるため、簡易に効率よくアミド又はラクタムを製造することができる。例えば、シクロヘキサンからε−カプロラクタム、シクロドデカンからω−ラウロラクタムを効率よく製造できる。
このようにして得られたアミド又はラクタムは、医薬、農薬、染料、溶剤、爆薬などの原料、ポリアミド（ナイロン）の原料などとして利用でき、工業的に極めて重要である。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン［式（１ａ）において、Ｘ＝Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｃｌである化合物；１モル％］、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが７８％の収率で生成していた。
実施例２
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９９％の収率で生成していた。
実施例３
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５モル％）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９１％の収率で生成していた。
実施例４
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、ペンタフルオロ−１−プロパノール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが７４％の収率で生成していた。
実施例５
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが１２％の収率で生成していた。
実施例６
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが６％の収率で生成していた。
実施例７
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、トルエン（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが４％の収率で生成していた。
実施例８
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９５％の収率で生成していた。
実施例９
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９８％の収率で生成していた。
実施例１０
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロフタルイミド（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９５％の収率で生成していた。
実施例１１
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９６％の収率で生成していた。
実施例１２
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ塩化ホスホリル（５モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９４％の収率で生成していた。
実施例１３
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１モル％）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが７６％の収率で生成していた。
実施例１４
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１モル％）、シクロドデカン（２０ｇ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが５６％の収率で生成していた。
実施例１５
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、塩化イソシアヌル酸（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが１５％の収率で生成していた。
実施例１６
反応器に、シクロヘキサノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキフルオロホスファゼン（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、カプロラクタムが２６％の収率で生成していた。
実施例１７
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルクロロシラン（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９％の収率で生成していた。
実施例１８
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルクロロシラン（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９％の収率で生成していた。
実施例１９
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、トルエンスルホニルクロリド（１０モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが２３％の収率で生成していた。
実施例２０
シクロドデカン（１００ｇ、０．５９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１．９４ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）、及び酢酸（８０ｇ）をフラスコに入れ、酸素を除去した後、窒素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、７０℃まで昇温し、亜硝酸ｔ−ブチル（１２．５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を２時間かけて投入した。３０分後、同温度で減圧下、酢酸を除去し、ヘプタン１００ｇを添加した後に、析出したＮ−ヒドロキシフタルイミドをろ別した。その後、ヘプタンを留去し、トリエチルアミン（３．６１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、トリエチルアミンを除去し、ヘキサクロロホスファゼン（２．９８ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、シクロドデカン基準での収率１２％、転化率１７％でラウロラクタムが生成していた。
実施例２１
シクロドデカン（１００ｇ、０．５９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１．９４ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）、及び酢酸（８０ｇ）をフラスコに入れ、酸素を除去した後、窒素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、７０℃まで昇温し、亜硝酸ｔ−ブチル（１２．５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を２時間かけて投入した。３０分後、同温度で減圧下、酢酸を除去し、ヘプタン１００ｇを添加した後に、析出したＮ−ヒドロキシフタルイミドをろ別した。その後、ヘプタンを留去し、トリエチルアミン（３．６１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、トリエチルアミンを除去し、塩化イソシアヌル酸（２．９８ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、シクロドデカン基準での収率１１％、転化率１７％でラウロラクタムが生成していた。
実施例２２
シクロドデカン（１００ｇ、０．５９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１．９４ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）、及び酢酸（８０ｇ）をフラスコに入れ、酸素を除去した後、窒素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、７０℃まで昇温し、亜硝酸ｔ−ブチル（１２．５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を２時間かけて投入した。３０分後、同温度で減圧下、酢酸を除去し、ヘプタン１００ｇを添加した後に、析出したＮ−ヒドロキシフタルイミドをろ別した。その後、ヘプタンを留去し、トリエチルアミン（３．６１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、トリエチルアミンを除去し、Ｎ−クロロスクシンイミド（５ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、シクロドデカン基準での収率１２％、転化率１７％でラウロラクタムが生成していた。
実施例２３
シクロドデカン（１００ｇ、０．５９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１．９４ｇ、０．０１１９ｍｏｌ）、及び酢酸（８０ｇ）をフラスコに入れ、酸素を除去した後、窒素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、７０℃まで昇温し、亜硝酸ｔ−ブチル（１２．５ｇ、０．１１９ｍｏｌ）を２時間かけて投入した。３０分後、同温度で減圧下、酢酸を除去し、ヘプタン１００ｇを添加した後に、析出したＮ−ヒドロキシフタルイミドをろ別した。その後、ヘプタンを留去し、トリエチルアミン（３．６１ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、トリエチルアミンを除去し、塩化イソシアヌル酸（２．９８ミリモル）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、シクロドデカン基準での収率３％、転化率１７％でラウロラクタムが生成していた。
実施例２４
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９９％の収率で生成していた。
実施例２５
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（０．５モル％）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが９６％の収率で生成していた。
実施例２６
反応器に、シクロドデカノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ塩化ホスホリル（５モル％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５モル％）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、ラウロラクタムが５６％の収率で生成していた。
実施例２７
反応器に、シクロペンタノンオキシム（１０ｍｍｏｌ）、ヘキサクロロホスファゼン（１モル％）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（２０ｍＬ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行ったところ、バレロラクタムが１１％の収率で生成していた。

Claims (2)

  1. 下記式（１）
    −Ｚ−Ｘ （１）
    （式中、ＺはＰ、Ｎ、Ｓ、Ｂ又はＳｉ原子を示し、Ｘは脱離基を示す。ＺはＸ以外に、１又は２以上の原子又は基と結合している）
    で示される構造を含む化合物の存在下、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。
  2. Ｘがハロゲン原子である請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
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