DE10016106A1 - Verfahren zur Beckmann-Umlagerung organischer Oxime - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beckmann-Umlagerung organischer Oxime.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beckmann-Umlagerung organischer Oxime.

Die Beckmann-Umlagerung geeigneter organischer Oxime ist ein in der chemischen Industrie sehr häufig durchgeführtes Verfahren, dessen große Bedeutung sich auch in zahlreichen Veröffentlichungen zu diesem Thema widerspiegelt.

Die Durchführung von Beckmann-Umlagerungen im technischen Maßstab bringt jedoch Sicherheitsprobleme und Gefahren mit sich. Zum einen werden häufig größere Mengen hochgiftige chemische Substanzen eingesetzt, die für sich allein bereits ein erhebliches Risiko für Mensch und Umwelt darstellen und zum anderen verlaufen Beckmann-Umlagerungen häufig sehr stark exotherm, so daß bei der Durchführung dieser Reaktionen im technischen Maßstab eine erhöhte Explosionsgefahr besteht. Die Erlangung einer behördlichen Genehmigung nach dem BimschG für das Betreiben von Anlagen zur Beckmann-Umlagerung im technischen Maßstab ist daher mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beckmann- Umlagerung organischer Oxime zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren soll insbesondere in einfacher, reproduzierbarer Weise mit erhöhter Sicherheit für Mensch und Umwelt sowie mit guten Ausbeuten durchführbar sein und die Reaktionsbedingungen sollen sehr gut kontrollierbar sein.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Beckmann-Umlagerung organischer Oxime, bei denen das organische Oxim in flüssiger oder gelöster Form mit wenigstens einem Umlagerungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer Verweilzeit reagiert und die umgelagerte organische Verbindung gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß können einzelne organische Oxime oder Gemische aus mindestens zwei dieser Verbindungen nach dem beanspruchten Verfahren umgesetzt werden. Vorzugsweise wird nur ein Oxim bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Ein Mikroreaktor im Sinne der Erfindung ist ein Reaktor mit einem Volumen ≦ 1000 µl in dem die Flüssigkeiten und/oder Lösungen wenigstens einmal innig vermischt werden. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Mikroreaktors ≦ 100 µl, besonders bevorzugt ≦ 50 µl.

Der Mikroreaktor wird bevorzugt aus dünnen, miteinander verbundenen Siliziumstrukturen hergestellt.

Vorzugsweise ist der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor, besonders bevorzugt ein statischer Mikromischer. Ganz besonders bevorzugt ist der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer, wie er in der Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 96/30113 beschrieben ist, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt. Ein solcher Mikroreaktor weist kleine Kanäle auf, in denen Flüssigkeiten und/oder in Lösungen vorliegende, chemische Verbindungen durch die kinetische Energie der strömenden Flüssigkeiten und/oder Lösungen miteinander vermischt werden.

Die Kanäle des Mikroreaktors weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 400 µm auf.

Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen so in den Mikroreaktor gepumpt, daß sie diesen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,01 µl/min bis 100 ml/min, besonders bevorzugt 1 µl/min bis 1 ml/min durchströmen.

Der Mikroreaktor ist erfindungsgemäß vorzugsweise temperierbar.

Erfindungsgemäß ist der Mikroreaktor vorzugsweise über einen Auslaß mit wenigstens einer Verweilstrecke, vorzugsweise einer Kapillare, besonders bevorzugt einer temperierbaren Kapillare verbunden. In diese Verweilstrecke bzw. Kapillare werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen nach ihrer Durchmischung im Mikroreaktor zur Verlängerung ihrer Verweilzeit geführt.

Die Verweilzeit im Sinne der Erfindung ist die Zeit zwischen der Durchmischung der Edukte und der Aufarbeitung der resultierenden Reaktionslösung zur Analyse bzw. Isolierung der (des) gewünschten Produkte(s).

Die erforderliche Verweilzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Temperatur oder der Reaktivität der Edukte. Dem Fachmann ist es möglich, die Verweilzeit an diese Parameter anzupassen und so einen optimalen Reaktionsverlauf zu erzielen.

Die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem zum Einsatz kommenden System aus wenigstens einem Mikroreaktor und gegebenenfalls einer Verweilstrecke kann durch die Wahl der Durchflußgeschwindigkeit der eingesetzten Flüssigkeiten und/oder Lösungen eingestellt werden.

Ebenfalls bevorzugt wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr in Reihe geschaltete Mikroreaktoren geführt. Hierdurch wird erreicht, daß auch bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit die Verweilzeit verlängert wird und die eingesetzten Komponenten der Umlagerungsreaktion so umgesetzt werden, daß eine optimale Produktausbeute der gewünschten umgelagerten organischen Verbindung(en) erreicht wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr parallel angeordnete Mikroreaktoren geleitet, um den Durchsatz zu erhöhen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zahl und die Anordnung der Kanäle in einem oder mehreren Mikroreaktor(en) so variiert, daß die Verweilzeit verlängert wird, so daß auch hier bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit eine optimale Ausbeute an der (den) gewünschten umgelagerten organischen Verbindung(en) erreicht wird.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Reaktionslösung im Mikroreaktor, gegebenfalls im Mikroreaktor und der Verweilstrecke ≦ 15 Stunden, vorzugsweise ≦ 3 Stunden, besonders bevorzugt ≦ 1 Stunde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem sehr breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, der im wesentlichen durch die Temperaturbeständigkeit der zum Bau des Mikroreaktors, gegebenenfalls der Verweilstrecke, sowie weiterer Bestandteile, wie z. B. Anschlüsse und Dichtungen eingesetzten Materialien und durch die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Lösungen und/oder Flüssigkeiten beschränkt ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von -100 bis +250°C, vorzugsweise von -78 bis +150°C, besonders bevorzugt von 0 bis +40°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beckmann- Umlagerung von Oximen ist es erforderlich, daß die Umlagerungsreaktion möglichst in homogener flüssiger Phase, die keine oder nur sehr kleine Feststoffpartikel enthält, durchgeführt wird, da sonst die in den Mikroreaktoren vorhandenen Kanäle verstopft werden.

Der Reaktionsverlauf der Beckmann-Umlagerung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit verschiedenen dem Fachmann bekannten analytischen Methoden verfolgt und gegebenenfalls geregelt werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsverlauf chromatographisch, besonders bevorzugt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt und gegebenenfalls geregelt. Die Kontrolle der Reaktion ist dabei im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich verbessert.

Nach der Reaktion werden die umgelagerten Produkte gegebenenfalls isoliert. Vorzugsweise wird (werden) das (die) umgelagerte(n) Produkte durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Als organische Oxime können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dem Fachmann als Substrate von Beckmann-Umlagerungen bekannten organischen Oxime eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die organischen Oxime aus aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ketoximen ausgewählt.

Als aliphatisches Ketoxim können alle dem Fachmann bekannten aliphatischen Ketoxime eingesetzt werden, die sich als Substrat für Beckmann- Umlagerungen eignen. Dabei sind auch geradkettige, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Verbindungen umfaßt.

Als aromatisches Ketoxim können alle dem Fachmann bekannten aromatischen Ketoxime eingesetzt werden, die sich als Substrat für Beckmann-Umlagerungen eignen. Im Sinne der Erfindung werden damit Verbindungen und/oder Derivate umfaßt, die ein monocyclisches und/oder polycyclisches homoaromatisches Grundgerüst oder eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen.

Als heteroaromatisches Ketoxim können alle dem Fachmann bekannten heteroaromatischen Ketoxime eingesetzt werden, die sich als Substrat für Beckmann-Umlagerungen eignen und die wenigstens ein Heteroatom enthalten. Heteroaromatische Ketoxime im Sinne der Erfindung umfassen heteroaromatische Verbindungen und/oder deren Derivate, die wenigstens ein monocyclisches und/oder polycyclisches heteroaromatisches Grundgerüst oder eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen. Heteroaromatische Grundgerüste oder Teilstrukturen umfassen besonders bevorzugt wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom.

Als Beckmann-Umlagerungsreagenzien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche, dem Fachmann bekannten, für Beckmann-Umlagerungen geeigneten Umlagerungsreagenzien oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jeweils nur ein Umlagerungsreagenz verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Umlagerungsreagenz wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Säuren, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Carbodiimiden, Cyanoformiaten, Lewis- Säuren oder ein Gemisch aus diesen Umlagerungsreagenzien.

Als Säure wird bevorzugt p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren eingesetzt. Bevorzugte Säureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder ein Gemisch daraus. Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonylisocyanat, Acetylchlorid, Trichloracetylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Hexachlorcyclophosphatriazin, Thionylchlorid oder ein Gemisch daraus sind bevorzugte Säurehalogenide. Ferner ist Ethyl-cyanoformiat ein bevorzugtes Cyanoformiat, Dicyclohexylcarbodiimid und/oder Carbonyldiimidazol sind bevorzugte Carbodiimide. Bevorzugte Lewis-Säuren umfassen auch Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Titanverbindungen, vorzugsweise TiCl₄, Zinnverbindungen, vorzugsweise SnCl₄, Zinkverbindungen, bevorzugt ZnCl₂, Borverbindungen, vorzugsweise BCl₃ oder ein Gemisch aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Verbindungen.

Das molare Verhältnis von organischem Oxim zu eingesetztem Umlagerungsreagenz hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Reaktivität der eingesetzten organischen Oxime und der Umlagerungsreagenzien ab. Vorzugsweise werden das Umlagerungsreagenz und das organische Oxim in einem äquimolaren Verhältnis verwendet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Umlagerungsreagenz in einem 1,3fachen bis 2fachen molaren Überschuß, besonders bevorzugt in einem 1,4fachen bis 1,9fachen, ganz besonders bevorzugt in einem 1,5fachen bis 1,8fachen Überschuß bezogen auf das organische Oxim verwendet.

Die Selektivität der Reaktion selbst hängt außer von der Konzentration der eingesetzten Reagenzien von einer Reihe weiterer Parameter, wie z. B. der Temperatur, der Art des verwendeten Umlagerungsreagenzes oder der Verweilzeit, ab. Dem Fachmann ist es möglich, die verschiedenen Parameter auf die jeweilige Beckmann-Umlagerung so abzustimmen, daß das (die) gewünschte(n) umgelagerte(n) Produkt(e) erhalten wird (werden).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die eingesetzten organischen Oxime und Umlagerungsreagenzien entweder selbst flüssig sind oder in gelöster Form vorliegen. Sofern diese nicht schon selbst in flüssiger Form vorliegen, müssen sie daher vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte Lösungsmittel, besonders bevorzugt Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan, geradkettige, verzweigte oder cyclische Paraffine, besonders bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cycloheptan oder Cyclooctan oder geradkettige, verzweigte oder cyclische Ether, besonders bevorzugt Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Toluol, Xylole, Ligroin oder Phenylether, N-haltige heterocyclische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Pyridin oder N-Methylpyrrolidon, oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gefahr für Mensch und Umwelt durch austretende Chemikalien erheblich verringert und führt somit zu einer erhöhten Sicherheit beim Umgang mit Gefahrstoffen. Die Beckmann- Umlagerung organischer Oxime nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht ferner eine bessere Kontrolle der Reaktionsbedingungen, wie z. B. Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur, als dies in den herkömmlichen Verfahren möglich ist. Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gefahr von Explosionen bei sehr stark exothermen Beckmann-Umlagerungen deutlich vermindert. Die Temperatur kann in jedem Volumenelement des Systems individuell gewählt und konstant gehalten werden. Der Reaktionsverlauf der Beckmann-Umlagerung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell und genau regelbar. Die umgelagerten organischen Produkte lassen sich so in sehr guten und reproduzierbaren Ausbeuten erhalten.

Besonders vorteilhaft ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Hierdurch ist es im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren schneller und kostengünstiger und es ist ohne großen Meß- und Regelungsaufwand möglich, beliebige Mengen der umgelagerten organischen Verbindungen herzustellen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.

Beispiel Beckmann-Umlagerung von Acetophenonoxim zu Acetanilid

Die Beckmann-Umlagerung von Acetophenonoxim mit Methansulfonylchlorid erfolgte in einem statischen Mikromischer (Technische Universität Ilmenau, Fakultät Maschinenbau, Dr.-Ing. Norbert Schwesinger, Postfach 100565, D- 98684, Ilmenau) mit einer Baugröße von 40 mm × 25 mm × 1 mm, der insgesamt 11 Mischstufen mit einem Volumen von jeweils 0,125 µl aufwies. Der Gesamtdruckverlust betrug circa 1000 Pa.

Der statische Mikromischer war über einen Auslaß und eine Omnifit Mitteldruck-HPLC-Verbindungskomponente (Omnifit, Großbritannien) an eine Teflon-Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,49 mm und einer Länge von 1,0 m verbunden. Die Reaktion wurde bei 40°C, 50°C, 60°C und 70°C durchgeführt. Der statische Mikromischer und die Teflon-Kapillare wurden dazu in einem thermostatisierten Doppelmantelgefäß auf die jeweilige Temperatur temperiert.

Es wurde eine 2 ml Einweginjektionsspritze mit einem Teil einer Lösung aus 540 mg (4 mmol) Acetophenonoxim und 40 ml Pyridin und eine weitere 2 ml Spritze mit einem Teil einer Lösung aus 680 mg (6 mmol) Methansulfonylchlorid in 40 ml Pyridin befüllt. Anschließend wurde der Inhalt beider Spritzen mit einer Dosierpumpe (Harvard Apparatus Inc., Pump 22, South Natick, Massachussets, USA) in den statischen Mikromischer überführt. Die Versuchsanordnung wurde vor der Durchführung der Reaktion in Bezug auf die Abhängigkeit der Verweilzeit von der Pumpenflußrate kalibriert. Die Verweilzeit wurde auf 16, 8, 4, und 2 Minuten eingestellt. Die Reaktionen wurden mit Hilfe eines Merck Hitachi LaChrom HPLC-Instruments verfolgt. Auch das den jeweiligen Reaktionsbedingungen und Verweilzeiten entsprechende Verhältnis von Edukt zu Produkt wurde mittels HPLC auf dem vorstehend genannten Instrument bestimmt.

Claims (20)

1. Verfahren zur Beckmann-Umlagerung organischer Oxime, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein organisches Oxim in flüssiger oder gelöster Form mit wenigstens einem Umlagerungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer Verweilzeit reagiert und die umgelagerte organische Verbindung gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor über einen Auslaß mit einer Kapillare, vorzugsweise einer temperierbaren Kapillare verbunden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Mikroreaktors ≦ 100 µl, vorzugsweise ≦ 50 µl beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor temperierbar ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor Kanäle mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 µm, bevorzugt von 20 bis 800 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 400 µm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch den Mikroreaktor mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,01 µl/min bis 100 ml/min, vorzugsweise 1 µl/min bis 1 ml/min durchströmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der eingesetzten Verbindungen im Mikroreaktor, gegebenenfalls im Mikroreaktor und der Kapillaren 15 Stunden, vorzugsweise ≦ 3 Stunden, besonders bevorzugt ≦ 1 Stunde beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von -100 bis +250°C, vorzugsweise von -78 bis +150°C, besonders bevorzugt von 0 bis +40°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsverlauf chromatographisch, vorzugsweise durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt und gegebenenfalls geregelt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Oxime aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ketoxime sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Umlagerungsreagenz wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Säuren, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Carbodiimiden, Cyanoformiaten, Lewis-Säuren oder ein Gemisch dieser Umlagerungsreagenzien verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder ein Gemisch daraus verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid oder ein Gemisch daraus verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenid Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonylisocyanat, Acetylchlorid, Trichloracetylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Hexachlorcyclophosphatriazin, Thionylchlorid oder ein Gemisch daraus verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanoformiat Ethyl-cyanoformiat verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbodiimid Dicyclohexylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol oder ein Gemisch daraus verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis- Säure eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, eine Titanverbindung, vorzugweise TiCl₄, eine Zinnverbindung, vorzugsweise SnCl₄, eine Zinkverbindung, vorzugsweise ZnCl₂, eine Borverbindung, vorzugsweise BCl₃ oder ein Gemisch aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Umlagerungsreagenz in einem äquimolaren Verhältnis, oder in einem 1,3fachen bis zu einem 2fachen molaren Überschuß, besonders bevorzugt in einem 1,4fachen bis 1,9fachen Überschuß, ganz besonders bevorzugt in einem 1,5fachen bis 1,8fachen Überschuß bezogen auf das organische Oxim eingesetzt wird.