CN113173829A - 一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于化学催化技术领域的一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法。本发明以三氟乙酸酐作为反应催化剂，以有机溶剂为反应溶剂，反应制得酰胺。所述催化方法可在温和的反应条件下高效高选择性地将酮肟转化为相应的酰胺类化合物，并且反应溶剂和催化剂可循环使用。本发明具有反应条件温和，酮肟重排反应转化率高和选择性好，催化剂可回收循环使用的特点，是一种绿色清洁催化技术。

Description

一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法。
背景技术
贝克曼重排是一类在酸催化下发生的分子内重排反应，它主要应用于把酮肟转化成相应的酰胺。以己内酰胺为例，它是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6纤维(锦纶6)和尼龙6工程塑料。目前工业上，在环己酮肟经过重排反应制备己内酰胺的过程中普遍采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，属于比较成熟的工业过程，但是后续需要采用氨中和硫酸，导致副产大量硫酸铵。目前工业过程每生产1t己内酰胺在反应阶段副产1.3-1.7t硫酸铵。因此，随着环境、资源、能源等问题的日益加剧，对化工过程的绿色化提出了更高的要求，无副产硫酸铵和可循环使用的催化剂成为该领域的研究重点。
液相有机酸重排过程有望实现替代硫酸的无副产硫酸铵工艺。Ronchin等提出在非质子型溶剂中三氟乙酸可以催化环己酮肟贝克曼重排反应，并且发现乙腈作为溶剂时效果最好(Catal.Commun.2008,10:251-256)。Zhang等改进了上述催化体系，发现三氟乙酸作为反应溶剂，乙腈作为少量添加剂时反应性能进一步提高(Catal.Lett.2014,144:151-157)。专利CN102895996A中公开了采用有机酸和有机溶剂组成的均相反应体系。上述制备方法虽然都能获得较高的产率和选择性，但是反应速率较慢。因此，仍需发展一种高效高选择性且催化剂可循环的催化体系。
基于上述问题，本专利提出以三氟乙酸酐作为反应催化剂，以有机溶剂为反应溶剂的酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的方法，同时具有催化剂和溶剂可循环使用，无副产硫酸铵的优点。相较三氟乙酸催化过程，本专利过程催化效率得到大幅提升；相较传统贝克曼试剂(盐酸在乙酸和乙酸酐中的溶液)需要添加盐酸并且反应温度较高的问题，本专利反应过程不需添加无机酸，并且反应温度可控制在较低范围。本专利的催化方法为改进传统贝克曼重排工艺提供了一个新的手段。
发明内容
为了解决背景中提到的传统工艺副产硫酸铵及已报道有机酸催化体系普遍反应速率较慢的问题，本发明针对高效、高选择性、无副产硫酸铵的贝克曼重排工艺，提出一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化体系。
一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化体系，使用三氟乙酸酐作为反应催化剂，以有机溶剂为反应溶剂，反应制得酰胺。
上述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、硝基乙烷、吡啶、1,4-二氧六环、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或一种以上。
上述酮肟为丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟、环十五酮肟。
上述酮肟与三氟乙酸酐的摩尔比为50:1-1:10，优选为10:1-1:4。
上述酮肟在溶液中质量分数为1-50％，优选为3-20％。
上述反应温度为20-150℃，优选为50-100℃。
上述反应时间为1分钟至2小时，优选为10分钟至1小时。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化体系，酮肟以三氟乙酸酐作为反应催化剂，以有机溶剂为反应溶剂。该方法可在温和的反应条件下高效高选择性地将酮肟转化为相应的酰胺类化合物，并且反应溶剂和催化剂可通过蒸馏的方法循环使用。本发明具有反应条件温和，酮肟重排反应转化率高和选择性好，催化剂可回收循环使用的特点，是一种绿色清洁催化技术。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1-13：
实施例1-13按本方法实验步骤进行：在25mL圆底烧瓶内加入10mL有机溶剂，再加入1mmol的酮肟，油浴控温，磁力搅拌，达到反应温度后，加入三氟乙酸酐反应，反应完成后，用气相色谱分析反应液组成，得到酮肟的转化率以及酰胺的选择性。
其中所用有机溶剂种类、酮肟种类、三氟乙酸酐用量、反应温度、反应时间、酮肟转化率和酰胺选择性，列于表1。
表1酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应结果
Figure BDA0003027029970000031
Figure BDA0003027029970000041
实施例14-18：
实施例14-18针对采用混合溶剂情况，按本方法实验步骤进行：在25mL圆底烧瓶内加入总体积10mL的一定比例的两种有机溶剂，随后加入1mmol的酮肟，油浴控温，磁力搅拌，达到反应温度后，加入三氟乙酸酐进行反应，反应结束后，用气相色谱分析反应液组成，得到酮肟的转化率以及酰胺的选择性。
其中所用混合有机溶剂摩尔比、酮肟种类、三氟乙酸酐用量、反应时间、反应温度、酮肟转化率和酰胺选择性，列于表2。实施例14有机溶剂为三氟乙酸和乙腈，与对比例1进行效果比较，在加入少量三氟乙酸酐后，反应时间由120min降为60min，反应温度由80℃降为60℃下，反应的酮肟转化率和酰胺选择性分别由96％、96％提高至99％，99％，表明三氟乙酸酐催化性能更为突出。
表2混合溶剂下，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应结果
Figure BDA0003027029970000042
Figure BDA0003027029970000051
表3示出了在不添加三氟乙酸酐作为催化剂情况下，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应结果。由表中结果可知，比照本申请实施例5条件，在反应时间减少50％，并且降低反应温度的条件下，本申请的催化方法的酮肟转化率能达到完全转化，并且酰胺选择性明显高于不添加三氟乙酸酐催化的实验结果。
表3不添加三氟乙酸酐作为催化剂情况下，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的反应结果
Figure BDA0003027029970000052

Claims (7)

1.一种酮肟贝克曼重排反应制备酰胺的催化方法，所述方法以有机溶剂为反应溶剂，由酮肟反应制得酰胺，其特征在于，使用三氟乙酸酐作为反应催化剂，酮肟与三氟乙酸酐的摩尔比为50:1-1:10，酮肟转化率达80-100％和酰胺选择性达90-99％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、二甲亚砜、硝基乙烷、吡啶、1,4-二氧六环、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酮肟为丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对硝基苯乙酮肟、对氨基苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟或环十五酮肟。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，酮肟与三氟乙酸酐的摩尔比为10:1-1:4。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，酮肟在溶液中质量分数为1-50％，优选为3-20％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为20-150℃，优选为50-100℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应时间为1分钟至2小时，优选为10分钟至1小时。
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