CN112574063A - 一种乙醛肟的制备方法 - Google Patents

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CN112574063A CN202011535140.0A CN202011535140A CN112574063A CN 112574063 A CN112574063 A CN 112574063A CN 202011535140 A CN202011535140 A CN 202011535140A CN 112574063 A CN112574063 A CN 112574063A
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Abstract

本发明涉及化工领域，本发明提供了一种乙醛肟的制备方法，包括：肟化反应，汽提分离，精馏纯化等步骤；本发明提供了一种乙醛肟的制备方法，本方法使用本发明制备的一种改性钛硅分子筛催化剂催化乙醛与盐酸羟胺发生肟化反应，使反应更加容易进行，物料的利用率更高，本发明还根据循环翻反应原理，建立肟化循环系统，进一步提高反应物料利用率，提高原料的转化率，本发明的方法具有转化率高，收率高，产物纯度高和基本无有毒副产物的特点，是一种有前途的工业化生产乙醛肟的方法。

Description

一种乙醛肟的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是 一种乙醛肟的制备方法。
背景技术
醛肟或酮肟是羟胺与醛或酮反应生成的化合物，且羟胺与醛或酮的反应可逆。醛类与羟胺反应的活性高于酮类，因此，把游离的醛与酮肟混合，在酸性催化剂存在下，醛会取代酮与羟胺结合生成醛肟，而酮则被置换出来。1994年以前，醛肟和酮肟均是由醛或酮与羟胺反应而得，醛与酮肟的交换反应并没有工业使用价值和意义。
CN109400499A涉及一种乙醛肟的制备方法。本发明乙醛肟的制备方法，包括以下步骤：1)将羟胺和蒸馏水搅拌溶解，然后在冰水浴条件下滴加乙醛、催化剂醋酸，滴加完毕后于0～10℃搅拌反应10～30min，制得乙醛肟溶液；2)将步骤1)中的乙醛肟溶液用二氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后，先常压分馏出溶剂，再减压蒸馏，收集馏分，得无色透明液体即为乙醛肟。本发明乙醛肟制备方法以醋酸为催化剂，羟胺和乙醛为原料制得乙醛肟溶液，之后再进行萃取、干燥、常压分馏、减压蒸馏得无色透明液体即为乙醛肟，制得的乙醛肟无水，纯度≥99％，收率≥92％。
CN104710326A公开了一种乙醛肟的制备方法，该方法以反应控制相转移磷钨杂多酸盐为催化剂、过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和溶剂在液相进行高选择性的乙醛肟化反应，反应液与催化剂分离后，经蒸馏提纯后得产物为乙醛肟，其中n(CH3CHO):n(H2O2):n(NH3)=1:1-2:1-4，本发明与现有技术相比具有工艺简单，环境友好，易于工业化。
CN104628597A提供了一种制备乙醛肟的方法，以酸为催化剂，将乙醛和酮肟在液相中进行肟交换反应。该方法工艺简单，反应条件温和，乙醛转化率高，反应过程环境友好，是典型的绿色化工，易于工业化实施。
乙醛肟是一种毒性小的还原剂，少污染、价格低廉、除氧效果优良的新型除氧剂，也是一种重要的有机合成和分析试剂。20世纪90年代乙醛肟取代了毒性大的联氨作为锅炉水除氧剂，其除氧效果远高于联氨，因而得到广泛的推广应用。乙醛肟是合成农药灭多威和硫双威的重要中间体，这种农药是良好的广谱杀虫剂，随着生产量的不断增长，市场对乙醛肟的需求也随之增长。
目前由乙醛合成乙醛肟的工业路线：乙醛和硫酸经胺合成乙醛肟，这是目前各国工业化大多采用的方法，该方法工艺路线比较成熟，但不足之处是工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，副产大量低价值的硫酸铵，处理困难，成本高，同时使用二氧化硫、亚硝酸钠等有毒物质，并有含硫酸钠和硫酸铵的废水废酸排放，对环境不利。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种乙醛肟的制备方法。
本发明的乙醛肟的制备方法的反应方程式入下：
该反应分成两步反应：乙醛与磷酸羟胺在酸性状态下进行肟化反应，生成乙醛肟，此反应为可逆放热反应，反应式如下：
氨水中和反应生成的磷酸生成磷酸二氢铵使平衡向右移动（即向生成乙醛肟方向移动）。反应式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，按照质量份数，将44-68份的乙醛、85-132份的氨水，0.2-5份的催化剂和1100-1800份的磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20-45℃，循环反应10-60min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80-180℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60-100℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80-110℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将110-180份的钛硅分子筛，3-7份的7顺-十六碳烯酸，500-1000份的水，控温75-80℃，搅拌反应3-5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
按照质量份数，在氮气气氛下，将2-5份的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.4-0.9份的质量百分比浓度为5%-12%的氯铂酸的异丙醇溶液，300-400份的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将110-180份的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在74-86℃下搅拌10-14h，然后降温到室温，加入到20-30份的络合剂溶液中浸渍1-5h，然后洗涤至中性，在120-180℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
反应机理为：
钛硅分子筛表面的羟基与7顺-十六碳烯酸反应，将7顺-十六碳酯基引入钛硅分子筛表面，再与乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷发生硅氢加成反应，其部分反应方程式简单示意为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
所述的络合剂溶液中含有1%-5%的葡萄糖酸，0.5%-2%的氨基三乙酸钠和0.01%-0.5%的亚氨基二琥珀酸四钠。
所述的氨水的质量份数为20%-30%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量份数为21%-27%。
所述的轻组分为乙醛原料。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3-0.6。
本方法制备的改性钛硅分子筛催化剂活性高，稳定性好，硅烷化试剂使用量少，减少污染的特点，在酸性环境下经过高压熟化反应活化表面后在高温下用硅烷化试剂处理，然后经过络合剂溶液的表面改性，较少了催化剂表面的羟基和B位酸数量，增加了催化剂表面的疏水性，提高了催化剂的性能。
本发明提供了一种乙醛肟的制备方法，本方法使用本发明制备的一种改性钛硅分子筛催化剂催化乙醛与盐酸羟胺发生肟化反应，使反应更加容易进行，物料的利用率更高，本发明还根据循环翻反应原理，建立肟化循环系统，进一步提高反应物料利用率，提高原料的转化率，本发明的方法具有转化率高，收率高，产物纯度高和基本无有毒副产物的特点，是一种有前途的工业化生产乙醛肟的方法。
附图说明
图1为实施例3制备的乙醛肟产品所做的色谱图：
色谱FL9510 数据工作站。
图2为实施例2制备的乙醛肟产品所做的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用气相色谱分析方法测定乙醛肟的含量，升温程序如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
产品收率按照乙醛的投料量计算，计算方程式如下：
乙醛肟的收率（%）=59m1/44m2×100%
式中m1为乙醛的投料量，m2乙醛肟的收料量。
实施例1
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将44kg乙醛、85kg氨水，0.2kg催化剂和1100kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20℃，循环反应10min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将110kg的钛硅分子筛，3kg的7顺-十六碳烯酸，500kg的水，控温75℃，搅拌反应3h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
按照质量百分比浓度，在氮气气氛下，将2kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.4kg的质量百分比浓度为5%的氯铂酸的异丙醇溶液，300kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将110kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在74℃下搅拌10h，然后降温到室温，加入到20kg的络合剂溶液中浸渍1h，然后洗涤至中性，在120℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
所述的络合剂溶液中含有1%的葡萄糖酸，0.5%的氨基三乙酸钠和0.01%的亚氨基二琥珀酸四钠。
所述的氨水的质量百分比浓度为20%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为21%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3。
实施例2
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将56kg乙醛、114kg氨水，1.2kg催化剂和1500kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温35℃，循环反应30min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为120℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温90℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温90℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量百分比浓度，将130kg的钛硅分子筛，5kg的7顺-十六碳烯酸，700kg的水，控温84℃，搅拌反应3.5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
按照质量百分比浓度，在氮气气氛下，将4kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.7kg的质量百分比浓度为7%的氯铂酸的异丙醇溶液，330kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将130kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在78℃下搅拌11h，然后降温到室温，加入到24kg的络合剂溶液中浸渍3h，然后洗涤至中性，在150℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
所述的络合剂溶液中含有3%的葡萄糖酸，1.2%的氨基三乙酸钠和0.25%的亚氨基二琥珀酸四钠。
所述的氨水的质量百分比浓度为25%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为24%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.4。
实施例3
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将68kg乙醛、132kg氨水，5kg催化剂和1800kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温45℃，循环反应60min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为180℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温100℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温110℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量百分比浓度，将180kg的钛硅分子筛，7kg的7顺-十六碳烯酸，1000kg的水，控温80℃，搅拌反应5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛。
按照质量百分比浓度，在氮气气氛下，将5kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.9kg的质量百分比浓度为12%的氯铂酸的异丙醇溶液，400kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将180kg的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在86℃下搅拌14h，然后降温到室温，加入到30kg的络合剂溶液中浸渍5h，然后洗涤至中性，在180℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
所述的络合剂溶液中含有5%的葡萄糖酸，2%的氨基三乙酸钠和0.5%的亚氨基二琥珀酸四钠。
所述的氨水的质量百分比浓度为30%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为27%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.6。
所述的乙醛肟气相色谱图见图1，具体分析数值见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
以上实施例得到的乙醛肟的含量与收率结果如下表所示：
含量（%） 收率（%）
实施例1 99.27 95.75
实施例2 99.63 96.32
实施例3 99.60 97.15
对比例1
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将44kg乙醛、85kg氨水，0.2kg催化剂和1100kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20℃，循环反应10min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为钛硅分子筛催化剂。
所述的氨水的质量百分比浓度为20%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为21%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3。
对比例2
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将44kg乙醛、85kg氨水，0.2kg催化剂和1100kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20℃，循环反应10min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
称取5kg钛硅分子筛加入到20kg络合剂溶液中浸渍1h，然后洗涤至中性，在120℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
所述的络合剂溶液中含有1%的葡萄糖酸和0.01%的亚氨基二琥珀酸四钠。
所述的氨水的质量百分比浓度为20%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为21%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3。
对比例3
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，将44kg乙醛、85kg氨水，0.2kg催化剂和1100kg磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20℃，循环反应10min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量百分比浓度，在氮气气氛下，将2kg的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.4kg的质量百分比浓度为5%的氯铂酸的异丙醇溶液，300kg的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将110kg的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在74℃下搅拌10h，然后降温到室温，加入到20kg的络合剂溶液中浸渍1h，然后洗涤至中性，在120℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
所述的络合剂溶液中含有1%的葡萄糖酸，0.5%的氨基三乙酸钠。
所述的氨水的质量百分比浓度为20%。
所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为21%。
所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3。
以上实施例得到的乙醛肟的含量与收率结果如下表所示：
含量（%） 收率（%）
对比例1 97.52 76.39
对比例2 98.07 84.27
对比例3 98.19 91.56

Claims (7)

1.一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
步骤一、肟化反应，按照质量份数，将44-68份的乙醛、85-132份的氨水，0.2-5份的催化剂和1100-1800份的磷酸羟胺溶液加入混合器中，然后经过冷却器降温后进入到肟化反应器中，控温20-45℃，循环反应10-60min，肟化反应器一部分出料至肟化分离器，一部分至肟化循环泵进口，建立肟化循环系统；
步骤二、汽提分离，肟化分离器出料到反应中间槽后经泵加至汽提塔中进行汽提纯，汽提温度为80-180℃；
步骤三、精馏纯化，汽提塔顶部蒸出乙醛、乙醛肟至粗肟槽，然后泵入精馏塔1#进行精馏，控制精馏塔1#顶温60-100℃出去轻组分，将重组分经泵增压后打至精馏塔2#进行精馏分离，控制精馏塔2#顶温80-110℃，得到的顶液为合格产品，经冷却后送至乙醛肟成品槽。
2.根据权利要求1所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为一种改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将110-180份的钛硅分子筛，3-7份的7顺-十六碳烯酸，500-1000份的水，控温75-80℃，搅拌反应3-5h，过滤，烘干，得到7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛；
按照质量份数，在氮气气氛下，将2-5份的乙烯基甲基双(丁酮肟)硅烷、0.4-0.9份的质量百分比浓度为5%-12%的氯铂酸的异丙醇溶液，300-400份的甲苯加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将110-180份的7顺-十六碳烯酸改性的钛硅分子筛在搅拌下加入到反应釜中，在74-86℃下搅拌10-14h，然后降温到室温，加入到20-30份的络合剂溶液中浸渍1-5h，然后洗涤至中性，在120-180℃下干燥后即可得到所述的一种改性钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的络合剂溶液中含有1%-5%的葡萄糖酸，0.5%-2%的氨基三乙酸钠和0.01%-0.5%的亚氨基二琥珀酸四钠。
4.根据权利要求1所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的氨水的质量百分比浓度为20%-30%。
5.根据权利要求1所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的磷酸羟胺溶液的质量百分比浓度为21%-27%。
6.根据权利要求1所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的轻组分为乙醛原料。
7.根据权利要求1所述的 一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的肟化反应器出料至肟化分离器和出料至肟化循环泵进口的流量比为1:0.3-0.6。
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