CN111116409A - 一种乙醛肟的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体关于一种乙醛肟的制备方法；本发明的一种乙醛肟的制备方法，本方法提供了一种以水为溶剂、磷酸羟胺和乙醛反应制备乙醛肟的方法，本方法收率高，工艺简单，物料磷酸羟胺循环利用；具有工艺复杂，反应流程短，无副产，无有毒有害原料的使用，废水废酸排放少的优点。并且采用一种石墨烯改性吸附剂填料对产品溶液进行精制，该种吸附树脂对废水中的有机物残留具有很好的吸附效果，而且可重复回收利用，相比以前工艺中所用的传统方法，更为绿色、安全和节能。

Description

一种乙醛肟的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种乙醛肟的制备方法。
背景技术
乙醛肟是一种毒性小的还原剂，少污染、价格低廉、除氧效果优良的新型除氧剂，也是一种重要的有机合成和分析试剂。20世纪90年代乙醛肟取代了毒性大的联氨作为锅炉水除氧剂，其除氧效果远高于联氨，因而得到广泛的推广应用。
201811502082.4涉及一种乙醛肟的制备方法。本发明乙醛肟的制备方法，包括以下步骤：1)将羟胺和蒸馏水搅拌溶解，然后在冰水浴条件下滴加乙醛、催化剂醋酸，滴加完毕后于0～10℃搅拌反应10～30min，制得乙醛肟溶液；2)将步骤1)中的乙醛肟溶液用二氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后，先常压分馏出溶剂，再减压蒸馏，收集馏分，得无色透明液体即为乙醛肟。该发明乙醛肟制备方法以醋酸为催化剂，羟胺和乙醛为原料制得乙醛肟溶液，之后再进行萃取、干燥、常压分馏、减压蒸馏得无色透明液体即为乙醛肟，制得的乙醛肟无水，纯度≥99％，收率≥92％。
201310082380.3公开了一种制备乙醛肟的方法，其特点是该方法以钛硅分子筛为催化剂、过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和醇类溶剂在液相进行高选择性的乙醛肟化合反应，反应液经蒸馏提纯后得产物为乙醛肟，其中乙醛与氨、醇类溶剂和催化剂的质量比为1：0.38~0.78：2~10：0.05~0.68。该发明与现有技术相比具有乙醛的转化率高、选择性好和过氧化氢的利用率高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化生产，促进了绿色化学的发展。
201310690877.3 公开了一种乙醛肟的制备方法，该方法以反应控制相转移磷钨杂多酸盐为催化剂、过氧化氢为氧化剂，将乙醛、氨和溶剂在液相进行高选择性的乙醛肟化反应，反应液与催化剂分离后，经蒸馏提纯后得产物为乙醛肟，其中n(CH3CHO) : n(H2O2) :n(NH3)=1 : 1-2 : 1-4，该发明与现有技术相比具有工艺简单，环境友好，易于工业化。
以上发明以及现有技术制备乙醛合成乙醛肟的的方法是用乙醛和硫酸羟胺合成乙醛肟，该方法工艺路线比较成熟，但不足之处是工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，副产大量低价值的硫酸铵，处理困难，成本高，同时使用二氧化硫、亚硝酸钠等有毒物质，并有含硫酸钠和硫酸铵的废水废酸排放，对环境不利。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种乙醛肟的制备方法。
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将40-60份的磷酸羟胺、8.4-13.2份的乙醛和260-420份的水加入反应器，控制温度30-80℃，反应0.5-2h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到47-52%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
按照质量份数，在氮气保护下，取50-100份的苯乙烯，3-10份的二甲基烯丙基硅烷，10-15份的二乙烯基苯、20-60份的正已烷，1000-2000份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入2.4-6.8份的过硫酸铵，控温80-100℃，反应6-18h，再加入0.5-2份的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.01-0.2份的氧化石墨烯、0.01-0.2份的9-乙烯基蒽、0.1-1份的氯铂酸、控温50-70℃，继续反应0.5-2h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到200-300份的30%-60%的聚丙基亚胺的水溶液，0.001-0.1份的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和10-20份的甲醇中，于50-80℃下继续搅拌反应30-50h，搅拌同时滴加30-50份的15%-25%的硝酸铜溶液，完成反应后用5%-10%的氨水洗涤树脂，然后100-120℃干燥5-10h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:20-50。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡10-24h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
二甲基烯丙基硅烷共聚后，将二甲基硅烷引入树脂中，与乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、氧化石墨烯、9-乙烯基蒽发生硅氢加成反应，构成了具有复杂空间结构的聚合物骨架，再与聚丙基亚胺反应，生成的石墨烯改性吸附剂填料具有吸附效率高，可长期稳定使用。
本发明的一种乙醛肟的制备方法，本方法提供了一种以水为溶剂、磷酸羟胺和乙醛反应制备乙醛肟的方法，本方法收率高，工艺简单，物料磷酸羟胺循环利用；工艺复杂，反应流程短，无副产，无有毒有害原料的使用，废水废酸排放少的优点。并且采用一种石墨烯改性吸附剂填料对产品溶液进行精制，该种吸附树脂对废水中的有机物残留具有很好的吸附效果，而且可重复回收利用，相比以前工艺中所用的传统方法，更为绿色、安全和节能。
附图说明
图1为实施例1制备的乙醛肟所做的气相色谱分析报告。
图2为实施例1制备的乙醛肟样品所做的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
产物收率根据乙醛的投入量来计算。
采用气相色谱法分析产品中的乙醛肟的含量，
产品 柱温 汽化室温度（℃） 检测器温度（℃）
乙醛肟 100℃ 200 200
傅里叶红外光谱检测委托杭州拓大飞秒检测有限公司（浙江大学国家大学科技园）检测。
实施例1
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将40-Kg磷酸羟胺、8.4Kg乙醛和260Kg水加入反应器，控制温度30℃，反应2h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到47%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
按照质量份数，在氮气保护下，取50份的苯乙烯，3份的二甲基烯丙基硅烷，10份的二乙烯基苯、20份的正已烷，1000份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入2.4份的过硫酸铵，控温80℃，反应6h，再加入0.5份的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.01份的氧化石墨烯、0.01份的9-乙烯基蒽、0.1份的氯铂酸、控温50℃，继续反应0.5h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到200份的30%的聚丙基亚胺的水溶液，0.001份的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和10份的甲醇中，于50℃下继续搅拌反应30h，搅拌同时滴加30份的15%的硝酸铜溶液，完成反应后用5%的氨水洗涤树脂，然后100℃干燥5h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:20。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡10h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率94.3%，乙醛肟纯度为99.62%。
实施例2
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将50Kg磷酸羟胺、10.5Kg乙醛和320Kg水加入反应器，控制温度50℃，反应1h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到50%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
按照质量份数，在氮气保护下，取70份的苯乙烯，8份的二甲基烯丙基硅烷，12份的二乙烯基苯、30份的正已烷，1500份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入5.3份的过硫酸铵，控温90℃，反应10h，再加入1份的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.06份的氧化石墨烯、0.08份的9-乙烯基蒽、0.3份的氯铂酸、控温60℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到220份的40%的聚丙基亚胺的水溶液，0.002份的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和11份的甲醇中，于58℃下继续搅拌反应36h，搅拌同时滴加33份的14%的硝酸铜溶液，完成反应后用8%的氨水洗涤树脂，然后11℃干燥6h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:30。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡18h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率95.1%，乙醛肟纯度为99.9%。
实施例3
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将60Kg磷酸羟胺、13.2Kg乙醛和420Kg水加入反应器，控制温度80℃，反应2h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到52%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
按照质量份数，在氮气保护下，取100份的苯乙烯，10份的二甲基烯丙基硅烷，15份的二乙烯基苯、60份的正已烷，2000份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入6.8份的过硫酸铵，控温100℃，反应18h，再加入2份的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.2份的氧化石墨烯、0.2份的9-乙烯基蒽、1份的氯铂酸、控温70℃，继续反应2h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到300份的60%的聚丙基亚胺的水溶液，0.1份的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和20份的甲醇中，于80℃下继续搅拌反应50h，搅拌同时滴加50份的25%的硝酸铜溶液，完成反应后用10%的氨水洗涤树脂，然后120℃干燥10h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1: 50。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡24h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率95.7%，乙醛肟纯度为99.9%。
对比例1
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
将50Kg磷酸羟胺、10.5Kg乙醛和320Kg水加入反应器，控制温度50℃，反应1h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到50%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
在氮气保护下，取70Kg的苯乙烯，8Kg的二甲基烯丙基硅烷，12Kg的二乙烯基苯、30Kg的正已烷，1500Kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入5.3Kg的过硫酸铵，控温90℃，反应10h，再加入1Kg的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.08Kg的9-乙烯基蒽、0.3Kg的氯铂酸、控温60℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到220Kg的40%的聚丙基亚胺的水溶液，0.002Kg的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和11Kg的甲醇中，于58℃下继续搅拌反应36h，搅拌同时滴加33Kg的14%的硝酸铜溶液，完成反应后用8%的氨水洗涤树脂，然后11℃干燥6h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:30。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡18h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率93.1%，乙醛肟纯度为92.5%。
对比例2
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
将50Kg磷酸羟胺、10.5Kg乙醛和320Kg水加入反应器，控制温度50℃，反应1h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到50%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
在氮气保护下，取70Kg的苯乙烯，8Kg的二甲基烯丙基硅烷，12Kg的二乙烯基苯、30Kg的正已烷，1500Kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入5.3Kg的过硫酸铵，控温90℃，反应10h，再加入1Kg的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.06Kg的氧化石墨烯、0.3Kg的氯铂酸、控温60℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到220Kg的40%的聚丙基亚胺的水溶液，0.002Kg的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和11Kg的甲醇中，于58℃下继续搅拌反应36h，搅拌同时滴加33Kg的14%的硝酸铜溶液，完成反应后用8%的氨水洗涤树脂，然后11℃干燥6h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:30。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡18h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率92.7%，乙醛肟纯度为91.4%。
对比例3
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
将50Kg磷酸羟胺、10.5Kg乙醛和320Kg水加入反应器，控制温度50℃，反应1h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到50%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
在氮气保护下，取70Kg的苯乙烯，8Kg的二甲基烯丙基硅烷，12Kg的二乙烯基苯、30Kg的正已烷，1500Kg水，并且缓慢加入到反应釜中，加入5.3Kg的过硫酸铵，控温90℃，反应10h，再加入0.06Kg的氧化石墨烯、0.08Kg的9-乙烯基蒽、0.3Kg的氯铂酸、控温60℃，继续反应1h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到220Kg的40%的聚丙基亚胺的水溶液，0.002Kg的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和11Kg的甲醇中，于58℃下继续搅拌反应36h，搅拌同时滴加33Kg的14%的硝酸铜溶液，完成反应后用8%的氨水洗涤树脂，然后11℃干燥6h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:30。
所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡18h后即可重复利用。
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率93.4%，乙醛肟纯度为90.3%。
对比例4
一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
将50Kg磷酸羟胺、10.5Kg乙醛和320Kg水加入反应器，控制温度50℃，反应1h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到50%乙醛肟水溶液产品；
所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
本实验产物收率90.1%，乙醛肟纯度为83.25%。

Claims (5)

1.一种乙醛肟的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将40-60份的磷酸羟胺、8.4-13.2份的乙醛和260-420份的水加入反应器，控制温度30-80℃，反应0.5-2h后得到反应混合液；反应混合液进入汽提塔，将其中的有机物和部分水从塔顶蒸出，塔底净化后的无机液返回前系统循环使用，用以制磷酸羟胺；而汽提塔顶液则进入精馏系统进行分离、提纯，最后得到47-52%乙醛肟水溶液产品；其特征在于所述的提纯操作采用一种石墨烯改性吸附剂填料吸附柱吸附有机杂质。
2.根据权利要求1所述的一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的一种石墨烯改性吸附剂填料，其制备方法如下：
按照质量份数，在氮气保护下，取50-100份的苯乙烯，3-10份的二甲基烯丙基硅烷，10-15份的二乙烯基苯、20-60份的正已烷，1000-2000份水，并且缓慢加入到反应釜中，加入2.4-6.8份的过硫酸铵，控温80-100℃，反应6-18h，再加入0.5-2份的乙烯基三(丙酮肟基)硅烷、0.01-0.2份的氧化石墨烯、0.01-0.2份的9-乙烯基蒽、0.1-1份的氯铂酸、控温50-70℃，继续反应0.5-2h，然后过滤，洗涤、干燥；然后将树脂加入到200-300份的30%-60%的聚丙基亚胺的水溶液，0.001-0.1份的三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]铕和10-20份的甲醇中，于50-80℃下继续搅拌反应30-50h，搅拌同时滴加30-50份的15%-25%的硝酸铜溶液，完成反应后用5%-10%的氨水洗涤树脂，然后100-120℃干燥5-10h，即可得到所述的石墨烯改性吸附剂剂。
3.根据权利要求1所述的一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的大孔树脂吸附剂填料与产品溶液的使用比率为1:20-50。
4.根据权利要求1所述的一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的大孔树脂吸附剂填料使用乙醇冲洗干净后使用纯水浸泡10-24h后即可重复利用。
5.根据权利要求1所述的一种乙醛肟的制备方法，其特征在于：所述的无机水溶液用以制磷酸羟胺，进入设计的循环工艺。
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