CN109678655B - 镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用，属于苯甲醇合成技术领域。本发明用醇类化合物作为溶剂和供氢体，以Ni‑Fe(2/1)LDH、Ni‑Fe(3/1)LDH或Ni‑Fe(4/1)LDH作为催化剂，在水热反应釜中自身压力条件下利用催化转移氢化反应催化苯甲醛制备苯甲醇，反应温度为110～160℃，反应时间为6～11h。本发明方法工艺简单、操作方便且安全环保。镍铁水滑石催化剂是由常见的非贵金属所制备，低廉易得，且可以多次重复使用，还可以还原其它的含C＝O键的化合物，有利于商业化应用。

Description

镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用
技术领域
本发明涉及苯甲醇合成技术领域，尤其是涉及镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用。
背景技术
苯甲醇是一种重要的有机中间体，可以作为定香剂，是香精调配中不可缺少的香料，可用于制造香皂、日用化香精；还可以作为涂料溶剂，照相显影剂、聚氯乙烯稳定剂等。此外苯甲醇在医药领域还可以用做局部麻药、药物镇定剂和药物合成等。随着有关行业的发展及国际市场的开放，国内外对苯甲醇的需求量将日趋增加。
目前苯甲醛制备苯甲醇主要有以下三种方法:
(1)利用卡尼查洛反应，苯甲醛在强碱条件下歧化反应生成相应的醇与酸，此工艺对生产设备要求高，需要耐强酸强碱性，反应过后还需要大量溶剂对反应溶液进行萃取，此外，相应的副产物需要用硼氢化钾催化剂对其进行还原，工艺复杂且成本高。
(2)利用改进的硼氢化钾催化剂催化还原苯甲醛，相比用硼氢化钾还原具有一定的优势，但是催化剂存在制备成本高、反应产率低、选择性低、有酸腐蚀性等缺点，不利于大规模生产。
(3)以苯甲醛为反应底物，以氢气作为氢供体，采用贵金属纳米催化剂(例如铂、钯和钌等)进行催化转移氢化来制备苯甲醇，此方法对生产设备要求很高且氢气的存储和运输存在很大的不安全因素。
以上所述的制备苯甲醇的方法不可避免的使用了昂贵的耐强酸强碱腐蚀性的设备，或者用易爆的氢气作为供氢体的苛刻反应条件，因此，需要寻找一种更简便的制备苯甲醇的方法。
镍铁水滑石是以地球上含量丰富的镍元素和铁元素的镍盐和铁盐为前驱体，然后水热法制备得到的，镍铁水滑石是一种阴离子型的层状化合物，可用于污水处理中，对重金属离子进行吸附，也可以用做离子交换剂等。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的问题是简化苯甲醇的生产工艺、提高工艺安全性、降低成本。
[技术方案]
本发明提供的技术方案是以苯甲醛为底物，以醇类化合物为溶剂和供氢体，采用镍铁水滑石催化剂对苯甲醛进行催化转移氢化反应，本发明方法的反应条件温和，反应体系绿色，催化剂易于制备，避免了氢气和耐强腐蚀性设备的使用。
本发明提供的一种苯甲醇中的制备方法，具体包括以下步骤：将镍铁水滑石催化剂、醇类化合物与苯甲醛按照0.05～0.25g:2～12mL:1mmol的配比加入到水热反应釜中，在110～160℃反应6～11h，反应结束冷却即可。
在本发明的一种实施方式中，所述反应过程中需要在搅拌作用下进行，优选磁力搅拌，搅拌速率为400-1600r/min。
在本发明的一种实施方式中，所述镍铁水滑石催化剂为Ni-Fe(2/1)LDH、Ni-Fe(3/1)LDH或Ni-Fe(4/1)LDH中一种或几种，其中，2/1、3/1、4/1分别表示催化剂中Ni和Fe的摩尔比为2:1、3:1和4:1。
在本发明的一种实施方式中，所述镍铁水滑石催化剂的制备方式不限。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物为一级醇、二级醇或三级醇，其中，所述一级醇为甲醇或乙醇，所述二级醇为异丙醇或仲丁醇，所述三级醇为叔丁醇。
在本发明的一种实施方式中，所述镍铁水滑石催化剂优选为Ni-Fe(3/1)LDH。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物优选为异丙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述异丙醇与苯甲醛用量的配比为3～7mL:1mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述镍铁水滑石催化剂与苯甲醛用量的配比为0.2g:1mmol。
在本发明的一种实施方式中，优选地，所述反应温度为150℃，反应时间为10h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括对非均相镍铁水滑石催化剂的回收及重复利用：即催化剂经水洗、醇洗、干燥后待用。
此外，本发明还提供了一种催化羰基化合物转移氢化反应的方法，所述方法以镍铁水滑石催化剂为催化剂，催化羰基化合物发生转移氢化反应。
在本发明的一种实施方式中，所述羰基化合物为含有羰基官能团的化合物，优选为含有羰基基团的环状化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述羰基化合物为苯乙酮、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛或乙酰丙酸乙酯等。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为：将镍铁水滑石催化剂、醇类化合物与羰基化合物按照0.05～0.25g:2～12mL:1mmol的配比加入到水热反应釜中，在110～160℃反应6～12h。
在本发明的一种实施方式中，所述水热反应釜为不锈钢水热反应釜。
在本发明的一种实施方式中，所述水优选为去离子水。
在本发明的一种实施方式中，所述镍铁水滑石催化剂的制备方法不限。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明的工艺简单，操作方便，在制备苯甲醇的过程中不需高压条件，且制备过程中无需使用或者产生强酸强碱物质，在中性的环境下即可进行反应，反应体系对设备要求不高，避免了氢气和耐强腐蚀性设备的使用，操作简单，耗能低。
(2)本发明所使用催化剂镍铁水滑石催化剂为常见易得的非贵金属催化剂，成本低廉，可方便回收利用，大大降低了生产成本。
(3)本发明采用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇，转化率可达95.1％，且苯甲醇的产率可高达89.3％；此外，还可以催化羰基基团的环状化合物加氢反应，拓宽了镍铁水滑石的应用范围。
附图说明
图1为实施例1产物的气相色谱检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
气相色谱仪(GC,Agilent 9790)检测反应溶液的参数条件是：气相色谱仪的柱子温度为180℃、检测器温度为270℃和辅助Ⅰ温度为270℃：
Figure BDA0001954891520000031
Figure BDA0001954891520000032
Figure BDA0001954891520000033
本发明所使用的非均相镍铁水滑石催化剂的制备方法，步骤如下：
①称取镍铁摩尔比为3/1的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O以及一定量的尿素加入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，其中尿素的摩尔量为金属摩尔量总和的3.3倍；②再向里面加入去离子水溶解并在室温下磁力搅拌一个小时；③待固体物质完全溶解后，封装好不锈钢高压反应釜，然后升温至140℃，水热反应20h后停止加热、自然冷却到室温；④冷却后的物质进行抽滤，并分别用去离子水和乙醇洗涤2～5次，60℃下真空干燥，研磨后可得到浅黄色粉末即为非均相的镍铁水滑石催化剂(简写为：Ni-Fe(3/1)LDH)。
此外，Ni-Fe(2/1)LDH和Ni-Fe(4/1)LDH催化剂材料也采用相似的方法合成，其中，Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比分别为2/1和4/1。
实施例1
一种应用镍铁水滑石催化剂制备苯甲醇的方法，包括以下步骤：
将0.2g的Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢高压反应釜后，在磁力搅拌作用下150℃反应10h，反应结束待冷却后通过气相色谱仪对上清液进行检测分析(如图1)，可见，制备得到了苯甲醇。
实施例2-3
本实施例2-3对比了不同催化剂对制备苯甲醇的影响。
将0.2g不同镍铁摩尔比的水滑石(Ni-Fe(2/1)LDH和Ni-Fe(4/1)LDH)加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应10h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。
具体实验结果见表1，从表1内容可知：当以Ni-Fe(3/1)LDH为催化剂时，相同的条件下，苯甲醇的产率和选择性最好。
表1不同催化剂下的催化反应结果
实施例 催化剂 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
1 Ni-Fe(3/1)LDH 95.1 89.3 93.9
2 Ni-Fe(2/1)LDH 94.5 78.6 83.2
3 Ni-Fe(4/1)LDH 94.8 80.1 84.5
实施例4-7
本实施例4-7对比了不同的溶剂对制备苯甲醇的影响。
一种利用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇中的方法，包括以下步骤：
将0.2g Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL不同醇类化合物(既是供氢体又是反应溶剂)和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应10h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析，所述醇类化合物分别为甲醇、乙醇、仲丁醇、叔丁醇。
具体实验结果见表2，从表2内容可知：当异丙醇作为溶剂和供氢体时，催化反应效果最佳，此外，仲丁醇作为溶剂时，也能够得到较高的产率和选择性。
表2不同溶剂下的催化反应结果
Figure BDA0001954891520000041
Figure BDA0001954891520000051
实施例8-9
本实施例8-9对比了不同异丙醇用量对制备苯甲醇的影响。
一种利用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇中的方法，包括以下步骤：
将0.2g Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、不同用量的异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应10h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。
具体实验结果见表3，从表3内容可知：由于异丙醇在反应体系中既作为供氢体又是反应溶剂，故溶剂用量相对于反应过程中所需的氢供体都是过量的，所以溶剂用量对催化反应的结果影响不大，考虑到成本问题，优选5mL。
表3不同异丙醇用量下的催化反应结果
实施例 异丙醇量(mL) 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
8 3 94.7 88.7 93.7
1 5 95.1 89.3 93.9
9 7 95.2 89.3 93.8
实施例10-13
本实施例10-13提供了不同质量的催化剂对制备苯甲醇的影响。
一种利用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇中的方法，包括以下步骤：
取不同质量的Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应10h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。
具体实验结果见表4，从表4内容可知：考虑到经济效益，在此反应条件下，0.2g催化剂为最佳用量。此外，可以发现，无论催化剂的用量如何，苯甲醇的选择性均高达93％左右。
表4不同用量下的催化剂的催化反应结果
Figure BDA0001954891520000052
Figure BDA0001954891520000061
实施例14-18
本实施例14-18提供了不同反应时间条件对制备苯甲醇的影响。
一种利用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇中的方法，包括以下步骤：
称取0.2gNi-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应若干小时，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表5，从表5内容可知：在相同的反应条件下，考虑到经济效益，最佳反应时间为10h。
表5不同反应时间的催化效果
实施例 反应时间(h) 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
14 6 75.7 70.2 92.8
15 7 82.6 76.6 92.7
16 8 86.5 80.7 93.3
17 9 90.4 84.5 93.5
1 10 95.1 89.3 93.9
18 11 95.3 89.1 93.5
实施例19-23
本实施例19-23提供了不同反应温度条件对制备苯甲醇的影响。
一种利用镍铁水滑石催化剂催化苯甲醛制备苯甲醇中的方法，包括以下步骤：
称取0.2g Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol苯甲醛、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，在磁力搅拌作用下不同温度下反应10h，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表6，从表6内容可知：在相同的反应条件下，考虑到经济效益，最佳反应温度为150℃。
表6不同反应温度下的催化效果
Figure BDA0001954891520000062
Figure BDA0001954891520000071
实施例24-28
本实施例24-28所使用的反应试剂、各试剂用量、反应条件与实施例1的实验条件相同，不同之处在于増加了对催化剂进行回收及重复使用的步骤。回收及重复使用的步骤如下：将反应后的混合物进行抽滤，然后用去离子水和乙醇对固体物质洗涤多次，最后60℃真空过夜干燥后用于下次反应，重复使用的测试结果见表7，根据表7内容可知，催化剂经过回收重复使用，催化效果无明显变化，可见镍铁水滑石的催化性能比较稳定。苯甲醛转化率和相应产物的产率和选择性的下降表明催化剂重复使用后催化性能有所下降，下降的原因可能是由于反应过程中生成的微量杂质吸附在催化剂活性中心面上阻碍了苯甲醛的催化转移氢化过程。
表7对催化剂进行回收、重复使用的催化效果
实施例 循环使用次数 转化率(％) 产率(％) 选择性(％)
24 1 94.8 88.8 93.7
25 2 94.2 87.9 93.3
26 3 93.9 87.1 92.8
27 4 93.4 86.5 92.6
28 5 93.0 85.8 92.3
实施例29-32
称取0.2g Ni-Fe(3/1)LDH加入到干净的高压反应釜的内衬中，再加入1mmol底物(苯乙酮、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯)、5mL异丙醇和适当大小的磁子，封装好不锈钢的高压反应釜后，磁力搅拌作用下150℃反应，反应结束待冷却后取上清液进行检测分析。具体实验结果见表8，可见，Ni-Fe(3/1)LDH催化剂能够催化含有羰基官能团的化合物加氢，尤其的，适合于含有羰基基团的芳香类化合物，其选择性可达90％以上。
表8 Ni-Fe(3/1)LDH催化剂催化不同含C＝O键化合物的结果
Figure BDA0001954891520000072
Figure BDA0001954891520000081
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种苯甲醇的制备方法，其特征在于，所述方法为：以镍铁水滑石催化剂为催化剂，催化苯甲醛与醇类化合物发生转移氢化反应，制备得到苯甲醇；所述方法具体包括以下步骤：将镍铁水滑石催化剂、醇类化合物与苯甲醛按照0.05~0.25g:2~12 mL:1mmol的配比加入到水热反应釜中，在110~160 ℃反应6~11 h，反应结束冷却即可，其中，所述醇类化合物为异丙醇或仲丁醇。
2.根据权利要求1所述的一种苯甲醇的制备方法，其特征在于，所述镍铁水滑石催化剂为Ni-Fe (2/1) LDH、Ni-Fe (3/1) LDH或Ni-Fe (4/1) LDH中一种或几种。
3. 根据权利要求1或2所述的一种苯甲醇的制备方法，其特征在于，所述镍铁水滑石催化剂为Ni-Fe (3/1) LDH。
4.根据权利要求1或2所述的一种苯甲醇的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为异丙醇。
5.根据权利要求3所述的一种苯甲醇的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为异丙醇。
6. 一种催化羰基化合物进行加氢反应的方法，其特征在于，所述方法以镍铁水滑石催化剂为催化剂，催化羰基化合物发生转移氢化反应；所述方法具体为：将镍铁水滑石催化剂、异丙醇与羰基化合物按照0.05~0.25g:2~12 mL:1mmol的配比加入到水热反应釜中，在110~160 ℃反应6~12 h；其中，所述羰基化合物为含有羰基基团的环状化合物。
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