CN106699507B - α-苯乙醇的制备方法 - Google Patents

α-苯乙醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106699507B
CN106699507B CN201710043328.5A CN201710043328A CN106699507B CN 106699507 B CN106699507 B CN 106699507B CN 201710043328 A CN201710043328 A CN 201710043328A CN 106699507 B CN106699507 B CN 106699507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
acetophenone
catalyst
phenethyl alcohol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710043328.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106699507A (zh
Inventor
张新波
张斌
张雅娟
秦永华
许莉勇
戴静波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang Medical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Medical College filed Critical Zhejiang Medical College
Priority to CN201710043328.5A priority Critical patent/CN106699507B/zh
Publication of CN106699507A publication Critical patent/CN106699507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106699507B publication Critical patent/CN106699507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种α‑苯乙醇的制备方法。所述α‑苯乙醇的制备方法包括以下步骤：将原料苯乙酮、溶剂水以及催化剂加入到反应器中，所述催化剂为负载型钴基催化剂或负载型铜基催化剂；密封所述反应器，并分别用氮气和氢气置换三次；提供氢气源，控制反应器内压力为0.50～3MPa，搅拌速度为500～1000转/分钟，在70～120℃下反应2～10小时，一步反应得到所述的α‑苯乙醇。通过该工艺制备α‑苯乙醇，具有高转化率和高选择性的优点，且以水为溶剂对环境无染，大大提高了工业可行性。

Description

α-苯乙醇的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种α-苯乙醇的制备方法，尤其是苯乙酮原位加氢合成α-苯乙醇的方法。
【背景技术】
α-苯乙醇在医药和香料工业中有着广泛的应用，目前，工业上通常采用异丙醇铝或氢化锂铝还原α，β-不饱和醛(酮)制备α，β-不饱和醇。无机物还原的方法固然可以得到高收率的α，β-不饱和醇，但残留下的金属离子作为废液排出，不仅增加了产物与体系的分离难度，而且给环境带来污染。多相催化加氢技术采用氢气作为还原剂，原子经济性为100％，并且具有催化剂制备容易，反应结束后易与反应体系分离，催化剂可反复使用等优点。
近年来，随着环保要求的提高，化学工业生产过程中挥发性有机化合物(VOCS)的排放受到了越来越多的关注。采用无毒无害的溶剂代替挥发性的有机化合物溶剂已成为绿色化学的重要发展方向。水作为环境友好、储存丰富、价格便宜的溶剂，替代有机溶剂，减少有机溶剂排放，具有重大的研究意义。并且在反应过程中，很多有机物不溶于水，反应结束可以通过简单的相分离技术达到产物和溶剂的分离。目前，苯乙酮多相催化加氢反应制苯乙醇的研究主要集中在活性组分、粒径控制、载体、助剂修饰等方面，其反应溶剂一般为易挥发性有机物质。溶剂水在苯乙酮加氢制苯乙醇中的应用研究较少。
苯乙酮催化加氢反应是一个比较复杂的反应体系，其加氢产物除了羰基加成产物α-苯乙醇外，同时具有具芳环的加氢产物环己基甲基酮，这两种产物可以进一步加氢生成1-环己基乙醇(α-苯乙醇还可以进一步生成乙苯，乙苯和1-环己基乙醇可以进一步产生乙基环己烷。苯乙酮加氢产物的分布与活性组分的组成有着较大的关系，因此选择合适的活性组分，提高α-苯乙醇的选择性具有重要意义。
【发明内容】
为解决现有技术中的α-苯乙醇的合成选择性低、对环境易造成污染、成本高的缺陷，本发明提供一种产品选择性高、原料转化率高且对环境无污染的一步合成α-苯乙醇的方法。
本发明提供一种α-苯乙醇的制备方法，所述α-苯乙醇采用多相加氢反应制备，包括以下步骤：
将原料苯乙酮、溶剂水以及催化剂加入到反应器中，所述催化剂为负载型钴基催化剂或负载型铜基催化剂；
密封所述反应器，并分别用氮气和氢气置换三次；
提供氢气源，控制反应器内压力为0.50～3MPa，搅拌速度为500～1000转/分钟，在70～120℃下反应2～10小时，一步反应得到所述的α-苯乙醇。
优选的，所述反应时间为6～10小时。
优选的，原料苯乙酮与溶剂水的体积比为1：10～35。
优选的，所述催化剂的用量以苯乙酮的体积计为0.14～0.20g/ml。
优选的，所述负载型钴基催化剂的载体为丝光沸石、氧化镁或ZSM-25中的一种，所述负载型铜基催化剂的载体为氧化镁。
优选的，所述负载型钴基催化剂的中钴的质量含量为9.1～28.2wt％，更为优选16.7～28.2wt％，所述负载型铜基催化剂中铜的质量含量为16.7～28.2wt％。
优选的，所述氢气源为氢气或氢气与惰性气体的混合气体。
优选的，还包括将溶剂水循环的步骤。
相较于相关技术，本发明提供的α-苯乙醇的制备方法具有以下有益效果：
一、以与环境友好的水作为溶剂，以负载型钴基/负载型铜基催化剂作为催化剂，通过选择合适的反应条件，一步制备所述的α-苯乙醇，原料苯乙酮的转化率可以达到99％以上，α-苯乙醇的选择性也可以达到99％以上，属于对环境无污染的合成路线，可以间歇或连续性生产。
二、溶剂水可以循环使用，基本不影响苯乙酮的转化率和苯乙醇的选择性，可以大大降低工业生产成本。
三、反应条件温和，反应时间短，反应中无其他副产物，对环境无污染。
【具体实施方式】
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以苯乙酮为原料，采用多相催化加氢反应制苯乙醇的研究主要集中在溶剂的选择、反应时间、反应温度、催化剂的选择和溶剂的循环上，以获得一条具有高转化率和高选择性的合成苯乙醇绿色工艺路线。
实施例1至实施例4主要考察溶剂的选择，具体如下：
实施例1
在250ml的不锈钢反应器中加入0.8g 16.7％的Co/丝光沸石催化剂、5ml苯乙酮、160ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，通入氢气，控制反应压力为2MPa，转速为800r/min，反应温度100℃，反应6小时后，将反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪分析，苯乙酮的转化率为99.9％，α-苯乙醇的选择性为100％。
除了将反应条件如表1所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表1中实施例2-4所示：
表1不同溶剂中Co/丝光沸石催化剂上的苯乙酮加氢制苯乙醇
从表1可以看出，以水为溶剂时，具有较高的苯乙酮转化率和α-苯乙醇选择性。
实施例5至实施例7考察溶剂中添加不同添加剂改变其pH值对转化率和选择性的影响
除了将反应条件如表2所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表2中实施例5-7所示：
表2溶剂水中不同添加剂对苯乙酮加氢制苯乙醇反应的影响
实施例 添加剂 质量/g 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 无 - 99.9 100
实施例5 NaOH 1 99.6 100
实施例6 KOH 1 98.6 100
实施例7 乙酸 1 62.6 100
从表2可以看出碱性水溶剂对转化率和选择性影响不大，但是酸性水溶剂会降低苯乙酮的转化率。
实施例8至实施例11考察反应时间对转化率和选择性的影响
除了将反应条件如表3所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表3中实施例8-11所示：
表3溶剂水中不同反应时间对苯乙酮加氢制苯乙醇反应的影响
时间/h 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 6 99.9 100
实施例8 2 52.3 100
实施例9 4 85.0 100
实施例10 8 100 99.8
实施例11 10 100 99.3
从表3可以看出随着反应时间的延长，苯乙酮的转化率升高，反应时间优选6～10小时。
实施例12至实施例16考察反应温度对转化率和选择性的影响
除了将反应条件如表4所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表4中实施例12-16所示：
表4溶剂水中不同反应温度对苯乙酮加氢制苯乙醇反应的影响
反应温度 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 100 99.9 100
实施例12 70 88.6 100
实施例13 80 91.2 100
实施例14 90 94.8 100
实施例15 110 100 99.3
实施例16 120 98.6 99.2
从表4可以看出最佳反应温度为100℃～110℃。
实施例17至实施例19考察不同溶剂中Hβ负载钴催化剂上的苯乙酮多相选择性加氢反应
实施例17
在250ml的不锈钢反应器中加入0.8g 16.7％的Co/Hβ催化剂、5ml苯乙酮、160ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，通入氢气，控制反应压力为2MPa，转速为800r/min，反应温度100℃，反应6小时后，将反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪分析，苯乙酮的转化率为97.1％，α-苯乙醇的选择性为97.5％。
实施例18：反应溶剂为乙醇，其它条件同实施例17。
实施例19：反应溶剂为异丙醇，其它条件同实施例17。
表5不同溶剂中Hβ负载钴催化剂上的苯乙酮多相选择性加氢反应
溶剂 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 水 99.9 100
实施例17 水 100 90.0
比较例18 乙醇 100 12.7
比较例19 异丙醇 100 56.6
从表5可以看出，以水为溶剂时具有较高的苯乙醇选择性。负载型钴基催化剂的载体为丝光沸石时，具有较高的转化率和选择性。
实施例20至实施例23通过改变负载型钴基催化剂的负载量考察其对转化率和选择性的影响
除了将反应条件如表6所示那样进行变更以外，其他都和实施例1同样的方式进行反应并进行测定。反应条件和结果如表6中实施例20-23所示：
表6不同负载量Co/丝光沸石催化剂上的苯乙酮加氢制苯乙醇反应
实施例 Co负载量(wt％) 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 16.7 99.9 100
实施例20 9.1 75.6 100
实施例21 13.7 93.4 100
实施例22 23.1 100 98.8
实施例23 28.2 100 97.0
从表6可以看出所述负载型钴基催化剂的中钴的质量含量优选为16.7～28.2wt％。
实施例24至实施例28考察不同载体负载钴催化剂对转化率和选择性的影响
表7不同载体负载钴催化剂上的苯乙酮加氢制苯乙醇
实施例 载体 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 丝光沸石 99.9 100
实施例24 氧化铝 99.8 79.0
实施例25 氧化锆 97.7 59.0
实施例26 氧化钛 61.3 100
实施例27 ZSM-25 98.2 99.4
实施例28 氧化镁 99.5 90.3
从表7可以看出，所述负载型钴基催化剂的载体优选为丝光沸石、氧化镁或ZSM-25中的一种。
实施例29和实施例30考察不同载体负载铜催化剂的转化率和选择性
实施例29
在250ml的不锈钢反应器中加入0.8g 16.7％以氧化铝负载铜催化剂、5ml苯乙酮、160ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，通入氢气，控制反应压力为2MPa，转速为800r/min，反应温度100℃，反应6小时后，将反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪分析，苯乙酮的转化率为32.6％，α-苯乙醇的选择性为100％。
实施例30：催化剂为氧化镁负载铜催化剂，其它条件同实施例39。
表8溶剂水中不同载体负载铜催化剂上的苯乙酮加氢制苯乙醇
实施例 载体 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例29 氧化铝 32.6 100
实施例30 氧化镁 84.6 100
从表8可以看出，采用负载铜催化剂的转化率不太高，优选负载钴催化剂，但负载铜催化剂选择性高，无副产物产生。
实施例31至实施例33考察水溶剂循环对转化率和选择性的影响
表9溶剂水循环对苯乙酮加氢制苯乙醇的影响
实施例 循环次数 苯乙酮转化率(％) α-苯乙醇选择性(％)
实施例1 新溶剂 99.9 100.0
实施例31 第一次循环 97.1 99.3
实施例32 第二次循环 96.8 98.9
实施例33 第三次循环 96.8 98.6
从表9可以看出，溶剂水可以循环使用，其循环次数优选1～3次。
实施例34
在250ml的不锈钢反应器中加入2.1g 16.7％的Co/丝光沸石催化剂、15ml苯乙酮、160ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，通入氢气，控制反应压力为2MPa，转速为900r/min，反应温度100℃，反应6小时后，将反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪分析，苯乙酮的转化率为96.4％，α-苯乙醇的选择性为98.4％。
实施例35
在250ml的不锈钢反应器中加入3g 16.7％的Co/丝光沸石催化剂、15ml苯乙酮、160ml溶剂水后进行密封，分别用氮气和氢气置换三次，通入氢气，控制反应压力为2MPa，转速为900r/min，反应温度100℃，反应6小时后，将反应器出口的产物经气液分离器将液体产物分离出来，液体产物用气质联用仪分析，苯乙酮的转化率为93.5％，α-苯乙醇的选择性为99.3％。
本发明提供的α-苯乙醇的制备方法具有以下有益效果：
一、以与环境友好的水作为溶剂，以负载型钴基/负载型铜基催化剂作为催化剂，通过选择合适的反应条件，一步制备所述的α-苯乙醇，原料苯乙酮的转化率可以达到99％以上，苯乙醇的选择性也可以达到99％以上，属于对环境无污染的合成路线，可以间歇或连续性生产。
二、溶剂水可以循环使用，基本不影响苯乙酮的转化率和苯乙醇的选择性，可以大大降低工业生产成本。
三、反应条件温和，反应时间短，反应中无其他副产物，对环境无污染。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述α-苯乙醇采用多相加氢反应制备，包括以下步骤：
将原料苯乙酮、溶剂水以及催化剂加入到反应器中，所述催化剂为负载型钴基催化剂；
密封所述反应器，并分别用氮气和氢气置换三次；
提供氢气源，控制反应器内压力为0.50～3MPa，搅拌速度为500～1000转/分钟，在70～120℃下反应2～10小时，一步反应得到所述的α-苯乙醇。
2.根据权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述反应时间为6～10小时。
3.根据权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，原料苯乙酮与溶剂水的体积比为1：10～35。
4.根据权利要求3所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量以苯乙酮的体积计为0.14～0.20g/ml。
5.根据权利要求4所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述负载型钴基催化剂的载体为丝光沸石、氧化镁或ZSM-25中的一种。
6.根据权利要求5所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述负载型钴基催化剂的中钴的质量含量为9.1～28.2wt％。
7.根据权利要求6所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述负载型钴基催化剂的中钴的质量含量优选为16.7～28.2wt％。
8.根据权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述氢气源为氢气或氢气与惰性气体的混合气体。
9.根据权利要求1所述的α-苯乙醇的制备方法，其特征在于，还包括将溶剂水循环的步骤。
CN201710043328.5A 2017-01-19 2017-01-19 α-苯乙醇的制备方法 Active CN106699507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710043328.5A CN106699507B (zh) 2017-01-19 2017-01-19 α-苯乙醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710043328.5A CN106699507B (zh) 2017-01-19 2017-01-19 α-苯乙醇的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106699507A CN106699507A (zh) 2017-05-24
CN106699507B true CN106699507B (zh) 2019-12-31

Family

ID=58910116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710043328.5A Active CN106699507B (zh) 2017-01-19 2017-01-19 α-苯乙醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106699507B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108043414B (zh) * 2017-12-06 2019-07-30 万华化学集团股份有限公司 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用
CN110357762B (zh) * 2018-04-10 2021-07-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种连续生产α-苯乙醇的制备方法
CN113174056B (zh) * 2021-05-10 2022-10-11 江南大学 一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315226A (zh) * 2000-01-19 2001-10-03 住友化学工业株式会社 还原处理的铜基催化剂及用其制备α－苯乙醇的方法
CN102079701A (zh) * 2010-12-07 2011-06-01 浙江新化化工股份有限公司 一种乙酸苏合香酯的生产方法
CN104781224A (zh) * 2012-10-15 2015-07-15 三菱瓦斯化学株式会社 新型脂环式二醇化合物及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315226A (zh) * 2000-01-19 2001-10-03 住友化学工业株式会社 还原处理的铜基催化剂及用其制备α－苯乙醇的方法
CN102079701A (zh) * 2010-12-07 2011-06-01 浙江新化化工股份有限公司 一种乙酸苏合香酯的生产方法
CN104781224A (zh) * 2012-10-15 2015-07-15 三菱瓦斯化学株式会社 新型脂环式二醇化合物及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SELECTIVE CATALYTIC HYDROGENATION OF ACETOPHENONE TOLPHENYLETHANOLOVER Co/mordenite in water;xinbo zhang，wennian lu;《catalysis communications》;20190101(第119期);第124-128页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106699507A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106699507B (zh) α-苯乙醇的制备方法
CN107253937B (zh) 一种γ-戊内酯的合成方法
CN1903432A (zh) 具有高酯含量的氧代醛的氢化方法
CN108117480B (zh) 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的方法
CN101522600A (zh) 通过甘油的氢解制备1,2-丙二醇的方法
CN102690172A (zh) 丙酮加氢生产异丙醇的方法
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
CN103360215A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
AU2013409375B2 (en) Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate
CN1323059C (zh) 在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇
WO2023130930A1 (zh) 一种制备甲基异丁基酮的方法
CN108017510B (zh) 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用
CN100369876C (zh) 一种α-苯乙醇的合成方法
CN102173977B (zh) Cu/Al2O3催化剂、制备方法及催化甘油氢解方法
CN104672058B (zh) 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法
CN111215079B (zh) 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
CN101619026B (zh) 一种连续生产n,n-二甲基环己胺的合成方法
CN109678655B (zh) 镍铁水滑石催化剂在制备苯甲醇中的应用
CN1295201C (zh) 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法
CN114315777A (zh) 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法
CN114262253A (zh) 一种脱氢反应制备芳烃和/或环烯烃的方法
CN107827723B (zh) 一种长链二酮合成方法
CN106881102A (zh) 一种由钴基非晶态催化剂催化乳酸乙酯加氢合成1,2-丙二醇的方法
CN109369329A (zh) 一种异戊烯醛选择性氢化制备异戊烯醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant