CN104781224A - 新型脂环式二醇化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的脂环式二醇化合物以下述式(1)表示。
Description
技术领域
本发明涉及具有环己烷环的新型脂环式二醇化合物及其制造方法。
背景技术
由脂环式二羧酸与脂环式二醇合成的聚酯树脂由于透明性、耐热性、耐候性、阻气性和光学特性优异,可以用于光学材料、电子信息材料、医疗器具材料等用途。
例如,使用1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)作为脂环式二羧酸、使用1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)作为脂环式二醇,合成生物降解性优异的聚酯树脂(例如,参照专利文献1)、放出气体量少的导电性聚酯(例如,参照专利文献2)、泡消失时间短且适合于医疗用途的聚酯(例如,参照专利文献3)。另外,使用三环[3.3.1.13,7]癸烷二羧酸作为脂环式二羧酸、使用三环[3.3.1.13,7]癸烷二醇作为脂环式二醇,合成光学各向异性小且成型性优异的聚酯树脂(例如,参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-290356号公报
专利文献2:日本特开2004-124022号公报
专利文献3:日本特开2005-298555号公报
专利文献4:日本专利第3862538号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供具有环己烷环的新型脂环式二醇化合物、及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对于由下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯制造下述式(1)所表示的新型脂环式二醇化合物的方法进行研究,结果发现,例如,在氟化氢(以下,也称为“HF”)的存在下,使下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,接着使得到的下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物,之后将下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物还原,由此能够制造下述式(1)所表示的新型脂环式二醇化合物。
本发明是基于所述见解而完成的。
(式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)
即,本发明如下。
[1]一种脂环式二醇化合物,其以下述式(1)表示。
[2]一种脂环式二醇化合物的制造方法,其包括:
在氟化氢的存在下,使下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,得到下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟的工序;
使得到的下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序;和
将得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物还原,从而得到下述式(1)所表示的新型脂环式二醇化合物的工序。
(式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)
发明的效果
本发明的式(1)所表示的新型脂环式二醇化合物可以作为例如聚酯树脂的原料而使用。另外,本发明的制造方法由于使用式(4)所表示的来源于生物质的化合物作为原料,所以从碳中和的观点出发,可以说是环境友好型的制造方法。
附图说明
图1表示实施例1中得到的产物的DEPT45°-NMR测定的结果。
图2表示实施例1中得到的产物的DEPT90°-NMR测定的结果。
图3表示实施例1中得到的产物的DEPT135°-NMR测定的结果。
图4表示实施例1中得到的产物的Carboni.g.-NMR测定结果。
图5表示实施例1中得到的产物的INADEQUATE-NMR测定结果。
图6是图5中的15~50ppm部分的测定结果的放大图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,也称为“本实施方式”。)详细地进行说明。需要说明的是,以下的实施方式为用于说明本发明的例示,本发明不仅限于这些实施方式。
本实施方式的新型脂环式二醇化合物为下述式(1)所表示的化合物。
这样的式(1)所表示的脂环式二醇化合物可以例如作为聚酯树脂的原料而使用,另外,通过使用该脂环式二醇化合物,能够制造出光学特性和耐热性优异的材料。对于具有这样特性的材料的用途,没有特别的限定,可列举出例如透镜等光学材料用途。
另外,本实施方式的新型脂环式二醇化合物的制造方法包括下述工序(a)~(c):
(a)将下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯在氟化氢(以下,也称为“HF”。)的存在下,与一氧化碳反应而得到下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟的工序(以下,也简称为“羰基化工序”)。
(b)使得到的下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序(以下,也简称为“酯化工序”)。
(c)将得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物还原而得到下述式(1)所表示的脂环式二醇化合物的工序(以下,有时也称为“还原工序”)。
(式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)
<(a)羰基化工序>
工序(a)中,下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯的羰基化反应优选在HF的存在下在一氧化碳的加压下实施。通过工序(a),可以得到下述式(3)所表示的脂环式羰基化合物(以下,也称为“脂环式二羧酰氟”。)。工序(a)中的羰基化反应产物中,也可以包含各种副产物(包括其他的异构体)。
[一氧化碳]
羰基化工序中使用的一氧化碳也可以包含氮气、甲烷等非活性气体。羰基化工序在一氧化碳分压优选为0.5~5MPa、更优选为1~4MPa、进而优选为1.5~3MPa的范围实施。如果该一氧化碳分压高于0.5MPa,则羰基化反应充分地进行,不会同时发生歧化、聚合等副反应,能够高收率地得到作为目标产物的脂环式二羧酰氟。另外,该一氧化碳分压为5MPa以下,从设备负荷的观点出发是优选的。
[氟化氢]
羰基化工序中使用的HF为反应的溶剂、催化剂并且为副原料,因此优选使用实质上无水的HF。本实施方式中,实质上无水的HF是指水分浓度为200ppm以下的HF。羰基化工序中,相对于原料的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯,HF的用量优选为4~30摩尔倍,更优选为7~20摩尔倍,进而优选为10~15摩尔倍。如果该HF的用量为4摩尔倍以上,则羰基化反应能够效率良好地进行,能够抑制歧化、聚合等副反应,能够以高收率得到作为目标物的脂环式二羧酰氟。另外,从原料成本和生产率的观点出发,该HF的用量优选为30摩尔倍以下,更优选为15摩尔倍以下。
[反应条件]
对于工序(a)中的羰基化反应的形式,没有特别地限定,可以为间歇式、半连续式、连续式等任意形式。
工序(a)中的羰基化反应的反应温度优选为-50℃~30℃,更优选为-40℃~0℃,进而优选为-30~-10℃的范围。如果该羰基化反应的反应温度为30℃以下,特别为-10℃以下,则有选择性变得良好的倾向。另外,工序(a)中的羰基化反应从反应速度的观点出发,优选在-50℃以上进行。
工序(a)中的羰基化反应的反应压力优选为0.6~5.0MPa,更优选为1.1~4.0MPa,进而优选为1.6~3.0MPa的范围。
<(b)酯化工序>
酯化工序为使前述羰基化工序中生成的脂环式二羧酰氟与碳原子数1~4的醇反应而制成脂环式二羧酸酯化合物的工序。需要说明的是,酯化工序中,也可以将前述羰基化工序中生成的反应液直接使用。从反应装置的腐蚀性的观点出发,酯化工序中,优选在前述羰基化工序中生成的反应液中添加规定量的醇的方法。另外,也可以由前述羰基化工序中生成的反应液中蒸馏去除过剩的HF之后,向该反应液中添加醇而进行酯化。
另外,代替该酯化工序,对于羰基化反应中生成的酰氟反应液,(I)可以将过剩的HF蒸馏去除之后,通过蒸馏等常规方法进行纯化,酰氟直接作为后续工序的还原工序的原料而使用;(II)也可以将过剩的HF蒸馏去除之后,水解而得到相当的羧酸,将该羧酸通过蒸馏等常规方法在纯化之后作为后续工序的还原工序的原料而使用。
(式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)
对于酯化工序中使用的具体的醇,没有特别地限定,可列举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。其中,从反应性的观点出发,优选为甲醇或乙醇。酯化工序中,醇可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
酯化工序中,醇的用量相对于前述羰基化工序的原料4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯,优选为1.0~2.5摩尔倍,更优选为1.2~2.3摩尔倍,进而优选为1.5~2.0摩尔倍。如果该醇的用量为1.0摩尔倍以上,则未反应的脂环式二羧酰氟的剩余量少,后续工序中的装置腐蚀小,因而优选;另外,从抑制由醇的分子间脱水反应生成的水导致的装置腐蚀的观点出发,该醇的用量优选为2.5摩尔倍以下。
从上述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的分解抑制的观点出发,酯化工序的反应温度优选为-40℃以上且20℃以下,更优选为-30℃~10℃,进而优选为-30℃~0℃。通过将该反应温度设在-40℃以上,能够提高酯化速度、提高收率。另外,通过将该反应温度设在20℃以下,可以抑制酯的分解并且能够抑制由醇的脱水反应导致的水的副产。
酯化工序优选在常压下进行。
<(c)还原工序>
(c)工序中,前述酯化工序中得到的式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物(以下,也称为“脂环式二羧酸酯化合物”。)的还原方法通常只要是将羰基化合物还原成醇时所使用的方法,则可以使用任一者,没有特别的限定。作为该还原方法,可以使用例如第5版《実験化学講座》(实验化学讲座)14卷(丸善株式会社)11~27页记载的氢化还原、利用金属和金属盐的还原方法、利用催化氢化的还原方法等的任一者,从经济性的观点出发,优选为利用催化氢化的还原方法。
(式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)
[催化氢化催化剂]
脂环式二羧酸酯化合物的催化氢化所使用的催化剂(以下,也称为“催化氢化催化剂”。)只要是羰基化合物氢化所使用的通常的催化剂则没有特别的限定,优选使用含有选自周期表第8~11属金属的至少一种的催化剂。
对于催化氢化催化剂的具体例,没有特别地限定,可列举出例如:含有选自铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金中至少一种的催化氢化催化剂。
催化氢化催化剂可以为固体催化剂,也可以为均相催化剂,从与反应物的分离性的观点出发,优选为固体催化剂。对于固体催化剂,没有特别地限定,可列举出例如:非负载型金属催化剂、负载金属催化剂等。
作为非负载型金属催化剂,优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼铜等雷尼催化剂、或铂、钯、铑、钌等的氧化物、胶质催化剂。
对于负载金属催化剂,没有特别地限定,可列举出例如:在氧化镁、氧化锆、氧化铈、硅藻土、活性炭、氧化铝、氧化硅、沸石、或氧化钛等载体中负载或混合了铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中至少一种的负载金属催化剂。其中,优选:铜-铬催化剂(Adkins催化剂)、铜-锌催化剂或铜-铁等负载铜催化剂,Pt/C、Pt/氧化铝等负载铂催化剂,Pd/C、Pd/氧化铝等负载钯催化剂,Ru/C、Ru/氧化铝等负载钌催化剂,或者Rh/C、Rh/氧化铝等负载铑催化剂等。其中,从反应活性的观点出发,更优选含有选自由镍和铜组成的组中至少一种的催化剂。
还原工序中,催化氢化催化剂的用量根据催化剂的种类而不同,相对于作为原料的脂环式二羧酸酯化合物100质量份,优选为1~100质量份,更优选为3~30质量份,进而优选为5~20质量份。
[溶剂]
还原工序可以在无溶剂下进行,也可以使用溶剂。
对于还原工序中使用的溶剂,没有特别地限定,可列举出例如:水、蚁酸、醋酸等有机酸类;苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类;己烷、庚烷、环己烷等烃类;甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类;二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类或者它们的混合物。其中,优选使用:无溶剂;苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物类;己烷、庚烷、环己烷等烃类;甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇类;二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类或者它们的混合物。
还原工序中,相对于酯化工序中得到的式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物,溶剂的用量优选为0~30质量倍,更优选为0~20质量倍,进而优选为0~10质量倍。
[反应条件]
从使反应平衡向醇侧移动的观点出发,还原工序中的氢气的压力越高压越优选,但考虑到设备成本,优选为1~30MPa,更优选为5~25MPa,进一步优选为10~20MPa。
从得到充分的反应速度的观点出发,还原工序中的反应温度优选为100℃以上,更优选为150℃以上,进而优选为180℃以上。另外,从抑制生成的式(1)所表示的脂环式二醇化合物与式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的酯交换反应的观点出发,还原工序中的反应温度优选为300℃以下,更优选为290℃以下,进而优选为280℃以下。
还原工序中的反应压力优选为1.5~30MPa,更优选为6~25MPa,进而优选为10~20MPa的范围。
对于还原工序的形式,没有特别地限定。例如,利用催化氢化的还原方法的情况下,还原工序的形式只要是能够进行催化氢化反应则没有特别地限定,可以为通常使用的公知的形式。对于进行还原工序的反应器,没有特别地限定,可列举出例如:用流体使催化剂流动化从而进行催化氢化反应的悬浮床反应器;填充固定化催化剂并供给流体从而进行催化氢化反应的固定床反应器等。
还原工序中,有时在反应中副产碳原子数1~4的醇。可以在保持存在这些副产物的状态下进行还原工序,也可以边在反应中连续地或间断地将这些副产物去除边进行还原工序。
<其他的工序>
本实施方式的制造方法除了上述的工序(a)和(b)以外,也可以包括其他的工序。对于其他的工序,没有特别地限定,可列举出例如:液-液提取工序、催化剂回收工序、中和水洗工序、助剂回收工序、纯化工序。
对于纯化工序,没有特别地限定,可列举出例如:由包含酯化工序中得到的式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的反应液中蒸馏去除HF之后,将该反应液通过蒸馏等常规方法进行纯化的工序;由包含还原工序中得到的式(1)所表示的脂环式二醇化合物的产物中分离氢化催化剂之后,将该产物通过蒸馏、重结晶等常规方法进行纯化的工序。通过进行这样的纯化工序,能够得到高纯度的式(1)所表示的新型脂环式二醇。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体地说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,以下,“%”只要没有特别的限定是指质量%。
<分析方法、条件>
[气相色谱分析条件]
气相色谱中,使用岛津制作所制GC-17A作为测定装置,使用ULBON制HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)作为毛细管色谱柱。另外,升温条件设为由100℃至300℃为止以5℃/分钟升温的条件。
[二羧酸酯化合物的收率和异构体比]
通过气相色谱分析求出作为产物的多个异构体二羧酸酯化合物的面积比例(GC%),通过内标法由下述式算出二羧酸酯化合物的收率和异构体比。
{二羧酸酯化合物的收率(摩尔%)}={二羧酸酯化合物的总计获得质量/256.3}/{原料的加入质量/136.2}×100
{异构体比(%)}={甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯(GC%)}/{二羧酸酯化合物的总计(GC%)}×100
需要说明的是,此处异构体是指羰基的插入位置不同的结构异构体。
[脂环式二醇化合物的收率]
通过气相色谱分析,求出作为产物的多个异构体二醇化合物的面积比例(GC%),通过内标法算出2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇的收率。
[GC-MS]
作为GC-MS测定装置,使用了Thermo ELECTRON公司制GC-MS光谱装置POLARIS Q。
[NMR]
通过下述条件测定NMR。
装置:Bruker Avance 600II(600MHz-NMR)
模式:Proton、Carbon、DEPT45°、90°、135°、Carboni.g.、INADEQUATE
溶剂:CDCl3(氘代氯仿)
内标物:四甲基硅烷
<实施例1>
甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的制造((a)羰基化工序和(b)酯化工序)。
[羰基化工序]
使用具备NAC Drive式搅拌机、上部具备3个进口喷嘴和底部具备1个排出喷嘴的、能够用夹套控制内部温度的内容积500ml的不锈钢制高压釜,如下进行羰基化工序。
首先,将高压釜内部用一氧化碳进行置换。之后,向高压釜内导入无水氟化氢230g(11.5摩尔),将高压釜内部的液温设为-27℃。之后,将高压釜内部用一氧化碳加压至2MPa。
在高压釜内,一边将反应温度保持在-27℃并且将反应压力保持在2Mpa,一边由高压釜上部供给4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯104.4g(0.77摩尔),进行羰基化反应。供给结束后,持续反应液的搅拌约10分钟,直至确认不到一氧化碳的吸收为止,得到脂环式二羧酰氟。
[酯化工序]
接着,在高压釜内,一边将反应温度保持在-27℃一边由高压釜上部供给49.1g(1.53摩尔)甲醇、将反应液搅拌1小时,同时进行脂环式二羧酰氟的酯化。
将反应液由高压釜底部排出至冰水中,分离成油相和水相。之后,将油相用2%氢氧化钠水溶液100ml洗涤2次,用蒸馏水100ml洗涤2次,用10g的无水硫酸钠进行脱水。脱水后,将得到的液体用气相色谱进行分析,结果二羧酸酯化合物的收率为26.6摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准),甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的收率为21.1摩尔%(以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准、异构体比79.2%)。
[酯化反应产物的分离纯化]
将上述酯化工序中得到的液体用蒸发器进行减压蒸馏,由此从该液体去除低沸物。之后,将去除了低沸物的液体使用理论塔板数20层的精馏塔进行精馏(馏出温度177℃、真空度20托)。通过该精馏,得到用气相色谱分析异构体比为92.0%的产物42.0g(蒸馏收率93.2摩尔%、以(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯为基准)作为主馏分。
[还原工序]
2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇的制造。
向不锈钢制高压釜中加入负载于氧化铝的铜-锌催化剂(日挥触媒化成制)3.0g、前述分离纯化中作为主馏分得到的产物(包含甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的异构体比为92.0%、其他的异构体为8.0%)30.0g,无溶剂地边流通氢气边在15MPa的氢气压下、在280℃下搅拌15小时,进行甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯的还原反应。
将反应液过滤而去除催化剂,制造19.1g含有甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯0.8%、完全氢化物9.6%、2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇89.0%、其他的异构体0.6%的制品(混合物)。2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇的收率为78.9摩尔%(以甲基-4-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-1-甲基环己烷羧酸酯为基准)。
[还原反应产物的重结晶纯化]
将前述还原工序中得到的产物溶解于甲醇。之后,向得到的溶液中缓慢地加注正己烷40g,将析出的晶体过滤分离。得到的产物为纯度100%的白色固体(12.6g、晶析收率65.7摩尔%:以2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇为基准)。
<产物的鉴定>
对实施例1的上述重结晶纯化得到的产物进行GC-MS分析,结果分子量为200。
另外,使用前述NMR装置进行1H-NMR测定、13C-NMR测定、DEPT45°、90°、135°-NMR测定、Carboni.g.-NMR测定、INADEQUATE-NMR测定。将1H-NMR测定和13C-NMR测定的结果示于以下,将DEPT45°、90°、135°-NMR测定、Carboni.g.-NMR测定和INADEQUATE-NMR测定的结果示于图1~图6。
[实施例1中得到的产物的NMR测定结果]
1H-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:0.700~0.955(m,9H)、1.113~1.231(m,6H)、1.473~1.560(m,2H)、1.638~1.726(m,2H)、3.281~3.457(m,4H)、4.907(m,1H)
13C-NMR(600MHz、CDCl3、TMS、ppm)δ:22.27、23.29、28.22、35.07、36.02、37.86、43.94、49.01、66.64、70.60
图1表示DEPT45°-NMR测定的结果。由图1可知,作为季碳原子的4号和6号的峰消失。图2表示DEPT90°-NMR测定的结果。由图2可知,作为叔碳原子的7号的峰很强地被检测出。图3表示DEPT135°-NMR测定的结果。可知作为仲碳原子的2号、5号、8号和9号方向朝下地被检测出。图4表示Carboni.g.-NMR测定结果。由图4能够确认碳原子数。图5和图6表示INADEQUATE-NMR测定结果(图6为图5中的15~50ppm部分的测定结果的放大图)。由图5和图6可知,碳-碳间的直接键合的相关关系。
由这些测定结果综合地进行判断,鉴定为实施例1中得到的产物的主要成分为2-(4-(羟基甲基)-4-甲基环己基)-2-甲基丙烷-1-醇。
产业上的可利用性
本发明中得到的新型脂环式二醇化合物作为各种工业化学原料、光学功能性材料、电子功能性材料的制造原料是有用的。
Claims (2)
1.一种脂环式二醇化合物,其以下述式(1)表示,
2.一种脂环式二醇化合物的制造方法,其包括:
在氟化氢的存在下,使下述式(4)所表示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应,得到下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟的工序;
使得到的下述式(3)所表示的脂环式二羧酰氟与醇反应,得到下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物的工序;和
将得到的下述式(2)所表示的脂环式二羧酸酯化合物还原,从而得到下述式(1)所表示的脂环式二醇化合物的工序;
式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。
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