CN102027038A - 环己烷二醇混合物在制备聚合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过单体化合物缩聚或加聚获得的聚合物,其特征在于作为单体化合物使用羟甲基环己烷丙醇或其烷氧基化衍生物与羟甲基环己烷异丙醇或其烷氧基化衍生物的混合物(所述混合物在下文称为C1/C3环己烷二醇混合物)。

Description

环己烷二醇混合物在制备聚合物中的用途
本发明涉及一种可通过单体化合物缩聚或加聚获得的聚合物,其中所用一种单体化合物为羟甲基环己烷丙醇或其烷氧基化衍生物与羟甲基环己烷异丙醇或其烷氧基化衍生物的混合物(下文简称为C1/C3环己烷二醇混合物)。
需要二醇制备聚合物,其中实例为聚酯或聚氨酯。EP-A 562578描述了各种环己烷二醇如1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二乙醇在制备聚酯中的用途。从DE-A 3119380中还已知羟甲基羟丙基环己烷在聚酯中的用途。
通过乙烯基环己烯的加氢甲酰基化以及随后的氢化可获得不同羟甲基羟丙基环己烷的混合物;一种这类方法描述于DE-A 1032241中。
原则上,期望改进聚合物在它们的各种应用中的性能。
在聚合物用作涂料、粘合剂或密封剂中的粘结剂的情况下,特别重要的因素为粘度,无论是以熔体粘度(100%体系)还是溶液粘度(聚合物溶液)形式。对于涂料施用,产生的涂层应该具有良好机械性能,例如冲击强度和弹性,高抗划性和抗冲击性,对水、溶剂、脂肪、化学品和环境影响的高稳定性,以及高光泽度。
本发明的目的为提供这种聚合物。
因此发现了开头定义的聚合物以及它们在涂料、密封剂或粘合剂中作为粘结剂的用途。
C1/C3环己烷二醇混合物
除了其它单体化合物,使用由羟甲基环己烷丙醇和羟甲基环己烷异丙醇构成的混合物制备本发明的聚合物;上述二醇还可以它们的烷氧基化衍生物形式存在并且可以那种形式使用(下文全部简称为C1/C3环己烷二醇混合物)。
在下文中,对于所有提及的C1/C3二醇混合物,意义在于在所有情况下还应该包括烷氧基化衍生物。尤其是可用氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物烷氧基化二醇;例如可用1-20个,更具体为1-10个烷氧基烷氧基化醇基。
在一个优选的实施方案中,本发明的C1/C3二醇混合物未烷氧基化。
羟甲基环己烷丙醇可为式I的3-羟甲基环己烷丙醇:
Figure BPA00001255158100021
或式II的4-羟甲基环己烷丙醇:
Figure BPA00001255158100022
3-羟甲基环己烷丙醇可以两种非对映体形式和/或四种对映体形式(两个立构中心:RR、SS、RS和SR)或者以这些形式的任意所需混合物形式存在。
4-羟甲基环己烷丙醇可以两种非对映体形式(无立构中心,两种立体异构体:顺式和反式)或为这些形式的混合物存在。
羟甲基环己烷异丙醇可为式III的3-羟甲基环己烷异丙醇:
Figure BPA00001255158100023
或式IV的4-羟甲基环己烷异丙醇:
Figure BPA00001255158100031
3-羟甲基环己烷异丙醇可以四种非对映体形式和/或八种对映体形式(3个立构中心:RRR、SSS、RRS、SSR、RSR、SRS、RSS和SRR)或者以这些形式的任意所需混合物形式存在。
4-羟甲基环己烷异丙醇可以两种非对映体形式和/或四种对映体形式(一个立构中心:R-反式、S-反式、R-顺式和S-顺式)或者以这些形式的任意所需混合物形式存在。
C1/C3环己烷二醇混合物包含优选5-95重量%,更优选10-90重量%,非常优选20-80重量%羟甲基环己烷丙醇(3-羟甲基环己烷丙醇或4-羟甲基环己烷丙醇或其混合物)和5-95重量%,更优选10-90重量%,非常优选20-80重量%羟甲基环己烷异丙醇(3-羟甲基环己烷异丙醇或4-羟甲基环己烷异丙醇或其混合物),百分比基于所述二醇的总重量。
C1/C3环己烷二醇混合物优选包含所有以上四种二醇,即3-羟甲基环己烷丙醇、4-羟甲基环己烷丙醇、3-羟甲基环己烷异丙醇和4-羟甲基环己烷异丙醇。
C1/C3环己烷二醇混合物特别优选包含如下组分:
5-85重量%,更具体为10-40重量%3-羟甲基环己烷丙醇,
5-85重量%,更具体为10-40重量%4-羟甲基环己烷丙醇,
5-85重量%,更具体为10-40重量%3-羟甲基环己烷异丙醇,和
5-85重量%,更具体为10-40重量%4-羟甲基环己烷异丙醇,
重量百分数基于四种二醇的总重量。
C1/C3环己烷二醇混合物的制备
在聚合物制备中,可以任意形式使用C1/C3环己烷二醇混合物,并且还可单独使用。基本要素为聚合物包含相应的二醇。
C1/C3环己烷二醇混合物优选预先制备并且作为混合物用于制备聚合物。
C1/C3环己烷二醇混合物可以任意所需方式制备。例如,可分别合成单体化合物,然后以所需比例混合。
更具体而言,C1/C3环己烷二醇混合物可通过加氢甲酰基化4-乙烯基环己烯并且随后氢化获得;特别优选然后将如此获得的混合物用于制备聚合物。
将一氧化碳(CO)和氢气(H2)加成至4-乙烯基环己烯的两个双键上(加氢甲酰基化)并且随后氢化产生包含上述式I-IV的四种化合物的混合物。
如果需要的话,所得C1/C3环己烷二醇混合物还可包含其它组分,尤其是其它具有羟基的环己烷衍生物。
在加氢甲酰基化中获得的混合物通常由至少90重量%本发明所用C1/C3环己烷二醇混合物构成,并且可以那种形式使用。
通过烯烃的加氢甲酰基化和氢化制备醇的方法大量在文献中描述。
催化剂体系和最佳反应条件的选择取决于所采用的不饱和化合物的反应性。
在加氢甲酰基化中所用烯烃结构对其反应性的影响例如通过J.Falbe,“New Syntheses with Carbon Monoxide”,Springer Verlag,1980,柏林,海德堡,纽约描述。
加氢甲酰基化尤其可用改性和/或未改性的铑催化剂进行。加氢甲酰基化例如可根据现有技术进行,如EP-A 0213639、EP-A 0214622、WO2004/020380或WO 2004/024661中所述。通过提取、吸收或蒸馏除去催化剂后,可在如上所述条件下进行氢化得到相应的醇。
对于氢化,例如可使用镍、铜、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬或镍/钼催化剂。例如催化剂可为无载体的,或者可将活性氢化物质和/或它们的前体应用于载体如SiO2或Al2O3。氢化在0.5-50MPa的压力下以液相氢化进行。反应温度为100-220℃,优选140-180℃。这种氢化的实例例如描述于DE-A 19842369和DE-A 19842370中。
该方法可分批或优选连续进行。
聚合物
聚合物可通过使用C1/C3环己烷二醇混合物由单体化合物缩聚或加聚获得;如果需要的话,可通过其它或进一步反应化学改性聚合物-例如官能化或交联。
在单体化合物的缩聚中消除水或醇;在加聚的情况下,没有消除。
优选缩聚物为聚酯,其可通过二醇或多元醇与二羧酸或多元羧酸反应获得,其还可以反应性衍生物,例如酸酐或酯的形式使用。
聚酯在下文意指由大于50重量%,更优选大于70重量%,尤其是大于90重量%选自二醇、多元醇、二羧酸和多元羧酸的合成组分构成。
还可提及聚碳酸酯二醇,其可通过使碳酸二烷基酯与二醇反应消除醇获得。
可提及的一种加聚物特别为聚氨酯。同样合适的例如为可通过内酯或内酰胺的开环聚合获得的加聚物。
聚氨酯在下文为由大于50重量%,更优选大于70重量%,尤其是大于90重量%选自二异氰酸酯、多异氰酸酯、二醇和多元醇的合成组分构成。
所有这些聚合物的共同特征为它们主要由二醇和对这些二醇呈反应性的化合物如二羧酸和/或多元羧酸(聚酯)或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(聚氨酯)合成。
优选聚合物为聚酯和聚氨酯,特别优选为聚酯。
本发明的聚合物优选具有以下含量的C1/C3环己烷二醇混合物;以下关于C1/C3环己烷二醇混合物在聚合物中量的重量值与衍生自C1/C3环己烷二醇混合物的聚合物单元有关。在加聚物的情况下,这些单元的重量对应C1/C3环己烷二醇混合物无变化;在缩聚物的情况下,这些单元的重量减少了羟基的氢原子。
优选聚合物由至少0.5重量%,更优选至少2重量%,非常优选至少5重量%,更具体为至少10重量%,且在一个特殊实施方案中至少为20重量%C1/C3环己烷二醇混合物构成。因为必须使用对二醇呈反应性的其它化合物,聚合物通常由不超过70重量%,更具体为不超过60重量%或不超过50重量%C1/C3环己烷二醇混合物构成。
除C1/C3环己烷二醇混合物外,聚合物还可包含其它二醇或多元醇作为合成组分。在一个优选的实施方案中,其中构成聚合物的至少10重量%,更优选至少25重量%,非常优选至少50重量%二醇和多元醇包含C1/C3环己烷二醇混合物。
更具体而言,其中构成聚合物的至少70重量%或至少90重量%二醇和多元醇可包含C1/C3环己烷二醇混合物。
在一个特殊实施方案中,其中构成聚合物的100重量%的所有二醇和多元醇包含C1/C3环己烷二醇混合物。
聚酯的其它组分
除C1/C3环己烷二醇混合物外,聚酯可包含其它二醇或多元醇作为合成组分。
二醇例如包括乙二醇、丙二醇、和它们具有更高缩合度的对应物,例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等,例如丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化酚化合物,例如乙氧基化和/或丙氧基化双酚类,环己烷二甲醇;适合作为其它合成组分的多元醇为三官能和高级多官能醇,例如甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇和甘露糖醇。
以上二醇或多元醇可被烷氧基化,更具体而言乙氧基化和丙氧基化。烷氧基化产物可以通过使上述醇与氧化烯,尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应的已知方法获得。每一羟基的烷氧基化度优选为0-10,即1mol的羟基可优选被至多10mol的氧化烯烷氧基化。
聚酯进一步包含二羧酸或多元羧酸作为合成组分。对于聚酯的制备,二羧酸或多元羧酸例如还可以它们的反应性衍生物,例如酸酐或酯的形式使用。合适的二羧酸为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的异构体和氢化产物,例如四氢化邻苯二甲酸。同样适合的为用于不饱和聚酯的马来酸和富马酸。
聚酯还可包含一元醇或一元羧酸作为组分;通过伴随使用这种化合物,可调节或限制分子量。
为了获得特殊性能,聚酯可包含特殊官能团。为了获得在水中的溶解性或在水中的分散性,水溶性或水分散性聚酯例如包含一定量的亲水基团、羧基或羧酸酯基团。用于粉末涂料的可交联聚酯例如包含参与与所用交联剂交联反应的官能团。如果意欲与含羟基化合物,例如羟烷基酰胺交联,则这些例如还可为羧酸基团。官能团还可为烯属不饱和基团,因此例如用不饱和二羧酸(马来酸)改性聚酯或与(甲基)丙烯酸反应;这种聚酯为辐射固化的。
聚氨酯的其它组分
聚氨酯包含二异氰酸酯或多异氰酸酯作为主要合成组分。
尤其可提及二异氰酸酯X(NCO)2,其中X为具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这种二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、4,4′-二异氰酸酯基二苯甲烷、2,4′-二异氰酸酯基二苯甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)异构体,例如反式/反式、顺式/顺式、和顺式/反式异构体,以及这些化合物的混合物。
这种二异氰酸酯可商购。
这些异氰酸酯的特别重要混合物为二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯甲烷的各自结构异构体的混合物,特别合适的混合物为80摩尔%的2,4-二异氰酸酯基甲苯和20摩尔%的2,6-二异氰酸酯基甲苯。特别有利的还为芳族异氰酸酯如2,4-二异氰酸酯基甲苯和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物,在这种情况下脂族对芳族异氰酸酯的优选混合比为4∶1-1∶4。
根据本发明,与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应的二醇和/或多元醇为C1/C3环己烷二醇混合物,单独或以与其它二醇或多元醇的混合物使用。
在聚氨酯的情况下,所用二醇优选包括聚酯二醇。这种聚酯二醇预先通过使二醇或多元醇与二羧酸或多元羧酸反应获得(参见以上聚酯的说明)。C1/C3环己烷二醇混合物可在聚氨酯中以这种聚酯二醇的形式存在。其它二醇和多元醇为以上确定的那些,作为直接与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应的合成组分,或作为聚酯二醇的组分。用于聚酯二醇的合适的二羧酸或多元羧酸也为以上确定的那些。
聚氨酯还可包含一元醇或单异氰酸酯作为组分;可通过伴随使用这种化合物调节或限制分子量。
为了获得特殊性能,聚氨酯可包含特殊官能团。为了获得在水中的溶解性或在水中的分散性,水溶性或水分散性聚氨酯例如包含一定量的亲水基团,羧基或羧酸酯基团。合适的合成组分的实例为二羟甲基丙酸。可交联的聚氨酯包含能够参与与所用交联剂交联反应的官能团。除氨基甲酸酯基团外,聚氨酯尤其还可以包含其它官能团,例如通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与氨基化合物反应产生的脲基。
如果需要的话,聚合物例如可通过其它或进一步反应,例如官能化或交联,在当时,或者尤其是随后任意时间点,例如在使用期间化学改性。
聚合物尤其可包含交联基团,当存在一定条件时,所述交联基团参与交联反应。聚合物尤其还可以与交联剂的混合物使用,所述交联剂在所需时间点在一定条件下(尤其是升温下)参与与聚合物的交联反应。
根据交联剂的反应性,把单组分(1K)和双组分(2K)体系区分开。在2K体系的情况下,直到在后续使用前不久才加入交联剂;在1K体系的情况下,可以在初始阶段将交联剂加入体系中(潜伏性交联剂),交联仅在稍后引起的条件下进行,例如当除去溶剂和/或升温时。
典型的交联剂例如为异氰酸酯、环氧化物、酸酐、或在包含自由基聚合性烯属不饱和基团的情况下,烯属不饱和单体如苯乙烯。
聚合物的用途
聚合物适合作为热塑性组合物的组分。聚合物,例如聚酯或聚氨酯,优选具有为此足够高的分子量,因此它们具有热塑性。
热塑性组合物通常用于生产模制品,在这种情况下可采用典型方法如注塑、挤出或吹塑。
更具体而言,聚合物适合作为涂料、密封剂或粘合剂的组分。
涂料、密封剂或粘合剂优选包含本发明聚合物作为粘结剂。它们可包含其它粘结剂和其它添加剂,实例为抗氧剂、稳定剂、染料、颜料、流动调节剂、增稠剂或润湿助剂。
涂料、密封剂或粘合剂可为水性或溶剂型组合物。这种组合物优选以在水或有机溶剂或其混合物中的溶液或分散体形式包含本发明粘结剂。必要时,聚合物包含带来在水或有机溶剂中的溶解性或分散性的其它官能团(参见上文)。
涂料、密封剂或粘合剂可为基本无水或有机溶剂的组合物(称为100%体系)。这种组合物通常每100重量份组合物包含小于10重量份的水或其它有机溶剂(沸点在1巴下低于150℃)。特别优选每100重量份的组合物包含小于两重量份,非常优选小于1重量份,或小于0.5重量份的水或其它溶剂(沸点在1巴下低于150℃)。
所述组合物可为在室温下仍为流体的组合物或可为采取例如粉末形式的组合物并且仅在高温下加工。
组合物,更具体为涂料,可为辐射固化的并且可用作辐射固化组合物或涂料。为此它们优选包含本发明的辐射固化聚合物,更具体为辐射固化聚酯(参见上文)。可用高能辐射进行辐射固化,实例为电子束或UV光;如果使用UV光,可优选将光引发剂加入聚合物中。
在本发明上下文中的一种优选用途为本发明聚合物作为或在粉末涂料中的用途。作为粉末涂料,优选使用可交联的聚酯。
在一个优选的实施方案中,粉末涂料例如通过将聚酯、交联剂和其它添加剂,颜料和流动调节剂在高温下混合并且熔融制备。可通过后续挤出以及挤出物的相应加工将混合物变成粉末形式。
可将粉末涂料以典型方法,例如包括静电施用于所需基材上,实例为具有金属、塑料或木材表面的那些。
本发明聚合物具有低粘度、低熔体粘度(100%体系)或低溶液粘度(聚合物溶液)。低粘度易于处理,产生良好的涂层性能,并且容许在溶液或分散体中更高的固含量,或在包含颜料的组合物中更低的粘结剂比例。
当在涂料、密封剂和粘合剂中使用时,本发明聚合物具有良好机械性能;更具体而言,涂料,粉末涂料例如具有高冲击强度、良好弹性和良好光泽度。
实施例
C1/C3环己烷二醇混合物的制备
使1kg乙烯基环己烯/甲苯1∶1混合物与10ppm Rh(acac)(CO)2混合,并且在搅拌高压釜中将混合物加热至120℃。将合成气(1∶1 CO/H2)压力设定为600巴。10h后,冷却反应混合物并且排出。
在280巴的氢气压力下,随后使粗排出物在170℃在包含Ni/Mo和包含Co/Cu/Mo的固定床催化剂的1∶1混合物上以喷淋模式氢化。所得C1/C3环己烷二醇混合物包含以下所述量的四种二醇:
Figure BPA00001255158100101
聚合物的制备
缩写
ADS:己二酸
D:多分散性指数(Mw/Mn)
DPG:二丙二醇
DBTO:二丁基氧化锡
CHA:来自制备实施例的C1/C3环己烷二醇混合物
DSC:差示扫描量热法
GPC:凝胶渗透色谱法
IPS:间苯二甲酸
Mn:数均分子量[g/mol]
Mw:重均分子量[g/mol]
nVC:非挥发性物含量
NPG:新戊二醇
OHN:OH值
AN:酸值
Tg:玻璃化转变温度
TMP:三羟甲基丙烷
TMAA:偏苯三酸酐
TPA:对苯二甲酸
η1:熔体粘度
η2:溶液粘度
聚合物表征方法
分子量测定用GPC进行。固定相:高度交联的多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯,可从Polymer Laboratories作为PL-GEL商购。洗脱剂:THF。流速:0.3ml/min。用来自PSS的28700-194道尔顿的聚乙二醇校准。
聚酯的酸值通过DIN标准方法53169测定。使用锥/板粘度计在200℃下以旋转模式且在3400s-1的剪切速率下测定聚酯的熔体粘度η1。使用锥/板粘度计在室温下以旋转模式测定聚酯的溶液粘度η2。溶液由70%聚酯和30%溶剂(Solvesso 100TM/Solvenon PMTM5/1的混合物)构成。
根据ASTM D3418借助DSC测定聚酯的Tg。
具有COOH基团的粉末聚酯的制备
聚酯P1
步骤I-含OH低聚物的制备
将210.1g CHA(1.22mol)、139.8g NPG(1.34mol)、40.9g TMP(0.31mol)、405.6g TPA(2.44mol)和0.5g DBTO催化剂装入配备温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在氮气流通过烧瓶及回流下,将反应物混合物快速加热至180℃。将水连续蒸出。随后在搅拌和保持氮气流动下,将反应混合物在3-5小时内逐步加热至230℃,并且在230℃下进一步搅拌直到低聚物的AN为10-15mg KOH/g。低聚物的AN为11mg KOH/g。
步骤II-含COOH的聚合物P1的制备
将以上合成的低聚物冷却至180℃,然后加入101.4g IPA(0.61mol)。将温度升至230℃,并且在这些条件下继续缩合直到聚合物的AN为30-40mgKOH/g。为了达到所需AN,可在反应结束时通过温和真空脱去由聚合产生的水。产物为支化的含COOH粉末聚酯P1,其AN为32mg KOH/g。P1的玻璃化转变温度Tg为69℃且熔体粘度η1在200℃下为14.0Pa.s。GPC分析给出以下值:Mn=2970g/mol;D=11.0(参见表1)。
聚酯P2-P5
使用概括在表1中的组合物,重复与制备P1相同的程序。产物为支化的含COOH粉末聚酯,其特性数据-AN、Mn、D、Tg和η1列在表1中。
表1
Figure BPA00001255158100121
具有OH基团的无定形聚酯的制备
聚酯P6
将193.75g  CHA(1.13mol)、185.88g NPG(1.79mol)、150.94gTMP(1.13mol)、436.60g IPA(2.63mol)、164.46g ADA(1.13mol)和0.5g DBTO催化剂装入配备温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在氮气流通过烧瓶及回流下,将反应物的混合物快速加热至160℃。将水连续蒸出。随后在搅拌和保持氮气流动下,将反应混合物在3-5小时内逐步加热至230℃,并且在230℃下继续搅拌直到聚酯P6的AN为10-15mgKOH/g。产物为支化无定形的含OH聚酯P6,其AN为15mg KOH/g。P6的OHN为100mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为23℃。GPC分析给出以下值:Mn=2162g/mol;D=7.2。P6的熔体粘度η1在200℃下为2.8Pa.s。聚酯P6在室温下的溶液粘度η2(具有70%的nVC和Solvesso 100TM/Solvenon PMTM5/1混合物作为溶剂的P6溶液)为27.5Pa.s(参见表2)。
聚酯P7
用概括在表2中的组合物,重复进行制备P6的程序。聚酯P7的主要数据列在表2中。
表2
Figure BPA00001255158100131
本发明聚合物P6具有比对比聚合物P6明显更低的熔体粘度和明显更低的溶液粘度。
水可稀释性聚酯的制备
聚酯
步骤I-含OH低聚物的制备
将113.4g CHA(0.66mol)、154.3g NPG(1.48mol)、205.3g IPA(1.24mol)和0.3g DBTO催化剂装入配备温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在氮气流通过烧瓶及回流下,将反应物的混合物快速加热至160℃。将水连续蒸出。随后在搅拌和保持氮气流动下,将反应混合物在3-5小时内逐步加热至220℃,并且在220℃进一步搅拌直到反应混合物的AN为10-15mg KOH/g。低聚物的AN为12mg KOH/g。
步骤II-聚合物P8的制备
将以上合成的低聚物冷却至160℃,然后加入49.1g TMAA(0.41mol)。将温度升至230℃,并且在这些条件下继续缩合直到聚合物的AN为42-48mg KOH/g。为了达到所需AN,可在反应结束时通过温和真空脱去由聚合产生的水。产物为线性的水稀释性聚酯P8,其AN为46mg KOH/g。P8的玻璃化转变温度Tg为49℃且熔体粘度η1在200℃下为7.7Pa.s。GPC分析给出以下值:Mn=1370g/mol;D=3.4(参见表3)。
P8的水解稳定性评价
制备20%浓度的水胶溶液,使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH为8,并且在45℃下储存。将直到胶体溶液沉淀时所花费的时间作为聚酯水解稳定性的测量标准(参见表4)。
聚酯P9
用概括在表3中的组合物,重复进行制备P8的程序。聚酯P9的主要数据列在表3中。
表3
Figure BPA00001255158100141
表4
  聚酯   直到水溶液沉淀的时间(天)
  P8   >30天
  P9   17天
粉末涂料的制备
将来自DSM Resins B.V的聚酯树脂
Figure BPA00001255158100142
P-862(Tg 58.0℃,AN 35mgKOH/g)用作参比粘结剂(REF)。为了制备粉末涂料PL3、PL4、PL5和PLR,将570.0g粉末聚酯P3、P4、P5或REF分别与30.0g商购固化剂
Figure BPA00001255158100143
(来自DSM的羟烷基酰胺)、300.0g
Figure BPA00001255158100144
二氧化钛颜料(Kronos)、9.0g
Figure BPA00001255158100145
流动调节剂(Worlée Chemie GmbH)和2.5g苯偶姻脱挥发剂在通用实验室混合机(MIT Mischtechnik GmbH)中混合,并且熔融混合物,然后在80-100℃下在双螺杆挤出机(MP19,APV)中挤出。然后将所得挤出物分级、研磨以及筛选。用这种方法获得的粉末涂料PL3、PL4和PL5进行以下测试:
Figure BPA00001255158100146
此后将粉末涂料静电施用至钢测试板(Q-板R-36)上并且在160℃下烘干10分钟。这里目标为获得膜厚度为60μm-80μm。所得涂层进行以下测试:
Figure BPA00001255158100151
涂层测试结果概括在表5中。
PL3和PL4(基于聚酯P3和P4)为本发明;基于聚酯P5和参比粘结剂Ref.的PL5和PLR为对比例。
表5
Figure BPA00001255158100152
2=桔皮、针孔
本发明的粉末涂料PL3和PL4显示良好的外形特征。流动性能与基于NPG粉末涂料PL5的流动性能一样好。
PL3和PL4具有突出的机械性能;与PL5相比冲击强度、撞击感度和弹性良好。
与PL5相比,PL3和PL4的更低聚酯熔体粘度为优点。
高固体1-组分(1K)涂料的制备
为了制备高固体1K涂料1K-PL6和1K-PL7,从而制备聚酯P6和P7在乙酸丁酯中的70%浓度溶液。将80g各自的70%浓度聚酯溶液与14g商购固化剂
Figure BPA00001255158100153
(来自BASF的三聚氰胺缩合物)、4g正丁醇和2g对甲苯磺酸催化剂混合。使用刮条涂布机将所得溶液(NVC 70%)施用于玻璃板和钢测试板上。目标是膜厚度为40-50μm。此后在140℃下将涂布测试板烘干30分钟。所形成的涂层进行以下测试:
Figure BPA00001255158100161
涂层测试的结果概括在表6中。1K-PL6(基于聚酯P6)为本发明,1K-PL7(基于聚酯P7)用作对比例。
表6:
Figure BPA00001255158100162
本发明的高固体涂料1K-PL6显示良好的外形特征。机械性能与基于NPG涂料1K-PL7相当。CHA尤其是在膜弹性上,以及在水解和耐化学性同样显示超过NPG显著优点。
高固体2-组分(2k)涂料的制备
为了制备高固体2K涂料2K-PL6和2K-PL7,从而制备聚酯P6和P7在乙酸丁酯中的70%浓度溶液。将70g各自的70%浓度聚酯溶液与1g流动调节剂
Figure BPA00001255158100163
(来自Borchers GmbH的聚醚)的溶液(10%浓度,在乙酸丁酯中)、1g二月桂酸二丁锡溶液催化剂(5%浓度,在乙酸丁酯中)、3g乙酸甲氧基丙基酯、20g商购固化剂
Figure BPA00001255158100164
BS(90%形式,来自BASF的多异氰酸酯)和5g乙酸丁酯混合。使用刮条涂布机将所得溶液(NVC 67%)施用于玻璃板和钢测试板上。目标是膜厚度为40-50μm。此后在80℃下将涂布测试板烘干30分钟。所形成的涂层进行以下测试:
Figure BPA00001255158100171
涂层测试的结果概括在表7中。2K-PL6(基于聚酯P6)为本发明的,2K-PL7(基于聚酯P7)用作对比例。
表7:
本发明的高固体涂料2K-PL6显示良好的外形特征。机械性能比基于NPG涂料2K-PL7的情况好。CHA尤其是在涂料的耐水解性中显示超过NPG显著优点。

Claims (16)

1.一种可通过单体化合物缩聚或加聚获得的聚合物,其中所用一种单体化合物为羟甲基环己烷丙醇或其烷氧基化衍生物与羟甲基环己烷异丙醇或其烷氧基化衍生物的混合物(下文简称为C1/C3环己烷二醇混合物)。
2.根据权利要求1的聚合物,其中所述C1/C3环己烷二醇混合物包含如下组分:
5-95重量%羟甲基环己烷丙醇(3-羟甲基环己烷丙醇或4-羟甲基环己烷丙醇或其混合物)或其烷氧基化衍生物,和
5-95重量%羟甲基环己烷异丙醇(3-羟甲基环己烷异丙醇或4-羟甲基环己烷异丙醇或其混合物)或其烷氧基化衍生物,
重量百分数基于所述二醇的总重量。
3.根据权利要求1或2的聚合物,其中所述C1/C3环己烷二醇混合物由如下组分构成:
3-羟甲基环己烷丙醇,
4-羟甲基环己烷丙醇,
3-羟甲基环己烷异丙醇,和
4-羟甲基环己烷异丙醇,
所述二醇也可为烷氧基化衍生物形式。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物,其中所述C1/C3环己烷二醇混合物由如下组分构成:
5-85重量%3-羟甲基环己烷丙醇,
5-85重量%4-羟甲基环己烷丙醇,
5-85重量%3-羟甲基环己烷异丙醇,和
5-85重量%4-羟甲基环己烷异丙醇,
所述二醇也可以烷氧基化衍生物形式存在,且重量百分数基于四种二醇的总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物,其中所述C1/C3环己烷二醇混合物可通过加氢甲酰基化4-乙烯基环己烯并随后氢化获得。
6.一种由0.5-70重量%根据权利要求1-5中任一项的C1/C3环己烷二醇混合物构成的聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物,其为聚酯。
8.根据权利要求1-6中任一项的聚合物,其为聚碳酸酯二醇(可通过使碳酸二烷基酯与二醇反应同时消除醇获得)。
9.根据权利要求1-6中任一项的聚合物,其为聚氨酯。
10.根据权利要求1-6中任一项的聚合物,其为可通过内酯或内酰胺的开环聚合获得的加聚物。
11.一种包含根据权利要求1-10中任一项的聚合物的热塑性组合物。
12.根据权利要求11的热塑性组合物在生产模制品中的用途。
13.一种包含根据权利要求1-10中任一项的聚合物的涂料、密封剂或粘合剂。
14.根据权利要求13的涂料、密封剂或粘合剂,其中每100重量份组合物包含小于10重量份水或其它有机溶剂(沸点在1巴下低于150℃)。
15.一种包含根据权利要求1-10中任一项的聚合物的粉末涂料。
16.一种包含根据权利要求1-10中任一项的聚合物的辐射固化涂料。
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