JP2004231699A - ポリイソシアネート化合物、その製造方法、重付加組成物、および粉体塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率））が低いウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物とその製造方法、および重付加組成物を提供し、特に粉体塗料等の硬化剤に用いた場合に、表面平滑性や耐候性、及び機械的物性に優れる塗膜を形成し、提供する。
【解決手段】ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンより得られるウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、活性水素化合物と重付加反応させることにより得られる重付加組成物、および該重付加組成物を用いた粉体塗料。
【選択図】 無し
【解決手段】ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンより得られるウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、活性水素化合物と重付加反応させることにより得られる重付加組成物、および該重付加組成物を用いた粉体塗料。
【選択図】 無し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、その製造方法、及びそれを用いた重付加組成物に関する。該重付加組成物のウレトジオン基は、加熱によりイソシアネートを遊離することから、ポリウレタン系熱硬化型樹脂の硬化剤原料として有用で、粉体塗料等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤系塗料は安全性および衛生性等の問題から、溶剤を用いない塗料、例えば水系塗料、粉体塗料へと移行する状況である。粉体塗料は、塗料を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚膜形成が可能であり塗膜物性の向上が期待できる。特にポリウレタン系粉体塗料は耐候性、塗膜物性に優れており、有機溶剤系塗料の代替として期待されている。したがって、家電製品、建材、自動車部品、事務家具、電気機器部品の塗料として有用で、本発明の粉体塗料を塗装したプレコート金属は、家庭電気製品、建材、道路資材、自動車部品及び自動車本体、事務家具及び電気機器部品として使用できる。
【０００３】
現在のポリウレタン系粉体塗料は、主剤としてポリエステルポリオールを用い、硬化剤として脂環族ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略する。）のイソシアネート基をε−カプロラクタムのようなブロック剤でブロックしたものを用いるものが主流となっている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法は塗装焼付け時にブロック剤を解離させてポリオールと架橋反応をさせるため、放出されるε−カプロラクタムは人体に有害な作用を及ぼし、かつ炉の汚染の原因にもなる。この欠点を解決するために、ＩＰＤＩを用いたウレトジオンの製造方法（特許文献２参照）、ウレトジオン基を含有する重付加組成物の製造方法（特許文献３参照）、そして、その重付加組成物を硬化剤とする粉体塗料（特許文献４参照）により、ブロック剤を使用しないウレトジオン基を有する重付加組成物が公表されている。ウレトジオン基はイソシアネート基が２量化したもので、通常、ウレトジオン基とポリオールとは反応しない。塗装焼付け時にウレトジオン基が再び２のイソシアネート基に解離し、ポリオールと反応することができ、粉体塗料用硬化剤として有用である。したがって、ウレトジオン基含有量が塗装焼き付け時のＮＣＯ含有量となり、これを潜在ＮＣＯ含有量と定義する。
【０００５】
ＩＰＤＩは脂環族イソシアネートであるため塗膜耐候性は芳香族イソシアネートより良好であるが、ＩＰＤＩウレトジオン硬化剤は粘度が高いために、粉体塗料の塗膜表面平滑性に問題があり、また化学構造的にイソシアネート基が非対称であるため解離温度が高く、ゲル分率が上がらず、塗膜の耐衝撃性等の機械的物性にも欠点があるため、市場要求を満足させるには十分なものでなかった。そこでＩＰＤＩウレトジオン硬化剤の欠点を補うために重付加組成物の製造にジオールとしてポリエステルポリオール或いはポリカーボネートポリオールを用いている（特許文献５参照）。しかし、この方法では潜在ＮＣＯ含有量が低下し、硬化剤の添加量が多くなり、経済的に不利である。同様に脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略する。）を原料としたウレトジオン基含有ポリイソシアネート組成物は、耐ブロッキング性が良好でなく、粉体塗料に適してはいなかった。ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いてブロック剤を使用しないウレトジオン硬化剤の例はあるが（特許文献６参照）、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率））が高く、ウレトジオン基含有率が低いために、硬化剤の添加量が多くなってコストが高くなり、硬化剤としては不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−３１７４４号公報
【特許文献２】
特公平３−８０７９０号公報
【特許文献３】
特公昭６４−１１０５２号公報
【特許文献４】
特公昭６４−５６２７号公報
【特許文献５】
特開平７−８２３３９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１８２７８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来に知られるウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物及びその重付加組成物にみられる欠点を解消するポリイソシアネート化合物とその製造方法および重付加組成物を提供するものである。すなわち本発明により得られた重付加組成物を特に粉体塗料等の硬化剤に用いた場合に、表面平滑性や耐候性、及び機械的物性に優れる塗膜を形成し、提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンより得られるウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、および、分子中２以上の活性水素および分子中１の活性水素を持つ活性水素化合物と重付加反応させることにより得られる重付加組成物を硬化剤として用いると、従来の問題点が全て解消される知見を得、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、潜在ＮＣＯ含有量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）５％未満であるポリイソシアネート化合物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、反応温度が−１０〜８０℃、ウレトジオン触媒の共存下でビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを２量化させることを特徴とする、潜在ＮＣＯ含量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）５％未満であるポリイソシアネート化合物の製造方法に関するものである。
【００１１】
更に、本発明は、上記ポリイソシアネート化合物、分子中２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）、および分子中１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）からなる重付加組成物であって、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０であり、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１〜９９である重付加組成物に関するものである。
【００１２】
更に、本発明は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオールから選ばれた１種以上の主剤、および上記重付加組成物を含む硬化剤からなる粉体塗料に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイソシアネート化合物とはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンをウレトジオン化したポリイソシアネートであって、潜在ＮＣＯ含有量が１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）が５％未満であるポリイソシアネート化合物であり、残存モノマー（ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）の含有量は５重量％以下である。化合物の分析はゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する。）測定、赤外分光測定で求めることができる。残存モノマー濃度は、ＧＰＣ測定によるピーク面積比から検量線で求めた。残存モノマー濃度が５重量％を越えると潜在ＮＣＯ含有量が少なく、経済的に不利である。本発明の潜在ＮＣＯ含有量は、ウレトジオン化したポリイソシアネート化合物を１８０℃で１時間、加熱処理した後に、滴定により測定したＮＣＯ含有量である。潜在ＮＣＯ含有量が１６％重量未満では、硬化剤の添加量が多くなり経済的に不利である。また。潜在ＮＣＯ含有量は３０重量％を越えると粘度が高くなり、重付加組成物の合成ができなくなる。イソシアヌレート比率は、赤外分光測定により得られたイソシアヌレート基とウレトジオン基の吸収強度をもとに、イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）の式より求められる。イソシアヌレート比率が５％以上では粘度が高くなり、重付加組成物合成時にゲル化を起こす。
【００１４】
本発明のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。また、これらの混合物も用いられる。
【００１５】
本発明のポリイソシアネート化合物の製造方法は以下のように実施される。反応系には溶剤を用いても、用いなくてもよい。ただし、溶剤を用いる際には、イソシアネート基に対し反応活性を持たない溶剤を選択しなければならない。ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに、或いはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび溶剤に、ウレトジオン触媒を加えウレトジオン化する。反応はＧＰＣ測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡する事ができる。本発明のポリイソシアネート化合物を得るための反応温度は、−１０〜８０℃である。−１０℃より低いと、反応速度が遅すぎるために反応時間が長くまたウレトジオン触媒添加量が多くなり、経済的観点から適当ではない。８０℃を越えると、着色や副反応が起こるために好ましくない。次いで、ポリイソシアネート化合物を反応液から分離するために薄膜蒸発法により、未反応のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ウレトジオン触媒および／または溶剤を除去して得る。その際に、未反応ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとウレトジオン触媒とを同時に回収する。蒸留分離したビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとウレトジオン触媒は、再び反応に使用することができる。
【００１６】
本発明で用いるウレトジオン触媒は、２分子のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからウレトジオン基を優先的に生成させる触媒であり、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなどの三価のリン化合物や、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。特に、炭素数１〜６の脂肪族、脂環族アルキル基を持つトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンが好ましく、具体的にはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジシクロヘキシル）ホスフィン等が挙げられる。 ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに対して、これらの１種以上を、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いる。
【００１７】
本発明の重付加組成物は、上記ポリイソシアネート化合物、分子中２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）、および分子中１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）からなる重付加組成物であって、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０の範囲であり、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１〜９９の範囲である重付加組成物である。
【００１８】
本発明の分子中に２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールあるいはジアミンが挙げられ、例えば具体的に、エチレングリコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、フェニルハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン等が挙げられる。また、トリメチロールプロパン等のようなトリオール類やペンタエリストール等のようなテトラオール類を添加してもよい。しかし、３官能以上のポリオール類とポリイソシアネートの反応はゲル化物を生成させるので、使用の際は上記ジオール類と混合して用い、添加量は活性水素化合物（Ａ）の５重量％以下とする。５重量％を越えると重付加組成物合成時に多量のゲル化物が生成する。
【００１９】
本発明の分子中に１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、モノアミン、ラクタム、オキシムであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ノニルアルコール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノオクタン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ホルムアルドオキシム、メチルエチメケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等があげられる。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０である。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比が２．０を越えると潜在ＮＣＯ含有量が低くなり、耐候性や機械的物性を満足できない。また１．０未満ではポリウレトジオンの末端基には多量のイソシアネート基が付いていることになり、押出機およびニーダー等で活性水素化合物と溶融混合する際に架橋反応が起こるため、焼き付け時の溶融流動性が悪くなり、塗膜表面平滑性が良くない。また、活性水素化合物（Ｂ）に対する活性水素化合物（Ａ）の当量比は１〜９９である。（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１未満であると重合度が低くなり、重付加組成物のガラス転移温度が室温以下となり、重付加組成物を粉体塗料用硬化剤として場合に、塗料の粉が塊状になるブロッキングを起こしやすくなる。また、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が９９を越えると重付加組成物の粘度が高くなり、重付加組成物の合成が困難となり、また、それを用いた粉体塗料の表面性が悪くなる。
【００２１】
本発明で使用する重付加組成物の製造に際して、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物中への活性水素化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）の添加は、単独かまたは混合して行ってよいが、添加方法は反応熱の急激な上昇を防ぐために少しずつ連続的または分割添加するのが好ましい。なお単独で添加する場合の順序はどちらが先でも構わない。反応温度は、６０℃未満では反応が遅く、１５０℃を越えるとウレタン反応以外の反応が起こり、ゲル化する場合があるので好ましくない。なお反応に際し、例えば有機スズ系等のウレタン化触媒を併用しても良い。
【００２２】
本発明の重付加組成物の潜在ＮＣＯ含有量は、１５〜２５重量％で、好ましくは、１６〜２０重量％である。潜在ＮＣＯ含有量が１５重量％未満では、硬化剤の添加量が多くなり、経済的に不利である。２５重量％を越えると重付加組成物の製造は、合成上、困難である。
【００２３】
本発明の重付加組成物の重量平均分子量は、２０００〜２００００で、好ましくは、２０００〜１５０００である。重量平均分子量は、２０００未満では末端基の増加により、架橋に関与する潜在ＮＣＯ含有量の低下が起こる。架橋に関与するためにはウレトジオン基が、開環したときに、両末端がイソシアネート基となることが必要であるが、主剤と反応しない末端基が多量になりすぎるとゲル分率が上昇しない。また２００００を越えると、主剤と溶融混合、粉砕して塗料とした場合、塗装焼付け時の溶融粘度が高くなり、塗膜の表面平滑性が劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する重付加組成物のガラス転移温度は４０〜１４０℃で、好ましくは、５０〜１３０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満では、ポリオールと溶融混合、粉砕して粉体とした場合、夏期には保存中に粉体どうしがブロッキング（塊状化）を引き起こすことがあるので好ましくない。また１４０℃を越えると、これ以上の熱溶融加工温度が必要な主剤と押出機、ニーダー等で混練する場合、ウレトジオン基の開環が起こりイソシアネート基と水酸基の反応により架橋が起こり、著しく混練機のトルクが上昇し、運転が困難になるので好ましくない。
【００２５】
本発明の粉体塗料は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから選ばれた１種以上を主剤にして上記で説明した重付加組成物を硬化剤としたものである。本発明で使用する主剤は、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであって室温で固体で、好ましくは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４０〜８０℃、重量平均分子量５０００〜３００００であるポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから選ばれた１種以上のポリオールである。本発明の粉体塗料はポリオール１当量に対して、重付加組成物の潜在ＮＣＯ含有量で求めたＮＣＯ当量が０．７〜１．５当量からなる粉体塗料である。重付加組成物の添加量が０．７当量未満であると架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的物性が劣り、１．５当量を越えると余剰の架橋剤が残存し、塗膜の機械的物性等が低下させるばかりでなく、塗料のコストアップとなる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及びε−カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるポリカプロラクトン、さらには、ヒマシ油に代表される、水酸基を有する脂肪族カルボン酸と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するアクリルポリオールとしては、分子中に１以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。このようなものとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリル酸エステル類、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタアクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物が挙げられる。さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどのその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するフッ素ポリオールとしては、フルオロオレフインまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類があげられる。上記に示したポリオール類は適宜混合して用いることも可能である。
【００２９】
本発明の粉体塗料組成物は、上記に示した主剤と重付加組成物の他に顔料、着色剤、表面平滑剤、ハジキ防止剤、発泡防止剤、硬化反応促進剤、光劣化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用できる。本発明の粉体塗料の調整方法と塗装方法の一例を述べる。まず、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールより選ばれた一種以上のポリオールと、重付加組成物を顔料等の上記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で一旦混合し、多軸押出し機およびニーダー等で８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合させる。溶融混合された粉体塗料原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により約１００μｍ以下の粉体にされる。粉体塗料の一般的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であるが、流動浸漬漕、スプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート等による塗装もなされる。次に、１６０℃以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を塗被体上に形成させる。
【００３０】
上記の塗被体としては、主として金属板をあげることができる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面をアルカリ脱脂等による洗浄や、塗膜との密着性を上げるために金属表面を化成処理する。また、上記金属板をあらかじめ所定の成形がなされた金属成形体でもよい。必要に応じてあらかじめ金属表面に下塗りを行っていてもよい。その下塗りの塗膜厚みとしては１０μｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明の塗膜を形成したプレコート金属の製造方法としては、前述した金属板もしくはあらかじめ成形された金属成形体をスプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート、静電塗装等の通常行われている方法により金属表面に粉体塗料を付着させる。次に１６０℃以上の温度による加熱焼き付けにより均一な塗膜を形成させる。金属板以外の塗被体としては、コンクリート製品、木材製品およびプラスチック製品をあげることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
本発明で用いた測定方法を以下に説明する。ポリイソシアネート化合物中の各成分の含有率は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる各ピークの面積の相対比率より求めた。ポリイソシアネート化合物中のウレトジオン基含有率とイソシアヌレート基含有率は、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、ウレトジオン基（１７６７ｃｍ−１）の吸収強度とイソシアヌレート基（１６８８ｃｍ−１）の吸収強度について作製した検量線から求めた。
【００３４】
ＧＰＣは、（カラム：昭和電工（株）ＫＦ−８０１、８０２、８０３各１本、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理機：システム・インスツルメント（株）社製ＳＹＳＴＥＭ ２１）で測定した。ＩＲスペクトルは、日本電子（株）社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ型で測定した。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物中の遊離ＮＣＯ含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して、イソシアネート基と反応させた後、未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定し、重量％で求めた。
【００３６】
潜在ＮＣＯ含有量の測定はポリイソシアネート化合物の全ＮＣＯ含有量を遊離ＮＣＯ含有量で差し引いた値である。全ＮＣＯ含有量は重付加組成物あるいはポリイソシアネート化合物を１８０℃で１時間加熱した後に、遊離ＮＣＯ含有量を測定した方法で行った。
【００３７】
重付加組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
【００３８】
重付加組成物の耐ブロッキング性は、試料を粉砕機で粉砕し、８メッシュで篩ったものを、４０ｍｍφの試験管中に１５ｇとり、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃で２４０時間放置後、試料を取り出した時、もとの紛末状に戻るものを○、戻りにくいものを×とした。重付加組成物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＲＩ検出器）で測定して求めた。
【００３９】
塗膜物性は、得られた塗料組成物を微粉砕用ハンマーミルで粉砕し、１００メッシュで篩ったものを、燐酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けたものを測定した。塗膜の表面平滑性は２０度光沢の値で表した。塗膜の耐衝撃性はデュポン式衝撃試験機で測定し、１ｋｇ−１／２インチφの条件下で塗膜に破れが生じない最高の高さ（ｃｍ）で表した。
【００４０】
耐候性試験は、カーボンアーク灯式サンシャインウェザーメーターにて行った。ブラック標準温度６０℃、水噴霧時間１５分の６０分サイクルで実施した。２５０時間後の６０度光沢値を試験開始前の６０度光沢値で除し、保持率（％）で表した。
【００４１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（以下１，３−ＢＩＣと略する。）を９００ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン １．９ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、２８時間後反応液のＧＰＣ測定により、１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率１％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ４４５ｇを、２５℃、攪拌下、４３時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった。触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、１９０℃の温度で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｂは、微黄色、透明の液体で、収量は１６６ｇ、粘度は２４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有量は１９．６重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．５重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
２回目の合成で得られた、触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ２４０ｇを、２５℃、攪拌下、１２０時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物ｃへの転化率が２８％になり、触媒を失活させず、回収１，３−ＢＩＣと触媒からなるウレトジオン体の合成が可能であった。
【００４２】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに１，３−ＢＩＣを９００ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン １．９ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、２８時間後反応液のＧＰＣ測定により、１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｄは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ４４５ｇに１，３−ＢＩＣを５５５ｇ追加し、更にトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ０．８添加して、２５℃、攪拌下、４３時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネートへの転化率が４５％になった。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｅは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
【００４３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＩＰＤＩを１０２０ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ２．１ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、９３時間後反応液のＧＰＣ測定により、ＩＰＤＩのポリイソシアネート化合物への転化率が３３％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応のＩＰＤＩを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｆは、微黄色、透明の液体で、収量は２６１ｇ、粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１８重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析よりＩＰＤＩモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は１６重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。ＩＰＤＩの場合、粘度が高く、潜在ＮＣＯ含有量が低い。
【００４４】
比較例２
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを１００９ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ５．０ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、４１時間後反応液のＧＰＣ測定により、ＨＤＩのポリイソシアネート化合物への転化率が４１％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応のＨＤＩを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート組成物ｇは、微黄色、透明の液体で、収量は２９４ｇ、粘度は３５ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は２３重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析よりＨＤＩモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
【００４５】
実施例３
実施例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール ７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ａは、重量平均分子量 １５０００、ガラス転移温度は６０℃、表１に示したように溶融粘度が低く、潜在ＮＣＯ含有量が高く、耐ブロッキング性は良好であった。
【００４６】
実施例４
実施例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、イソシアネート／活性水素比が１．０５になるように１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン １２．５ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ｂは、重量平均分子量 １３０００、ガラス転移温度５２℃、表１に示したように溶融粘度が低く、潜在ＮＣＯ含有量が高く、耐ブロッキング性は良好であった。
【００４７】
比較例３
比較例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｆ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、イソシアネート／活性水素比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ｃは、重量平均分子量 ７０００、ガラス転移温度９０℃、表１に示したように、耐ブロッキング性は良好であったが、溶融粘度が高く、潜在ＮＣＯ含有量が低い。
【００４８】
比較例４
比較例２で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｇ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール ７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却したが、固体にならず、寒天状であった。ＨＤＩの場合、固体にならず、ガラス転移温度は１０℃で、耐ブロッキング性は良くなかった。粉体塗料の硬化剤として使用できない。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例５
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８８．２重量部に実施例３で得られた重付加組成物Ａ １１．８重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００（モンサント社製の流動促進剤）を１．０重量部、ベンゾインジ（和光純薬工業社製のピンホール防止剤） ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は優れた結果であった。
【００５１】
実施例６
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８７．２重量部に実施例４で得られた重付加組成物Ｂ １２．７重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００を１．０重量部、ベンゾインジ ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は優れた結果であった。
【００５２】
比較例５
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８４．５重量部に比較例３で得られた重付加組成物Ｃ １５．５重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００を１．０重量部、ベンゾインジ ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は劣った結果であった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート化合物を用いて得た重付加組成物を硬化剤とする粉体塗料は、ブロック剤の解離がなく安全性、衛生性が良好で、従来のウレトジオン系粉体塗料よりも潜在ＮＣＯ含有量が高く、経済性も良い。さらに、硬化温度は低く、塗膜の表面平滑性、耐候性、および機械的物性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、その製造方法、及びそれを用いた重付加組成物に関する。該重付加組成物のウレトジオン基は、加熱によりイソシアネートを遊離することから、ポリウレタン系熱硬化型樹脂の硬化剤原料として有用で、粉体塗料等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤系塗料は安全性および衛生性等の問題から、溶剤を用いない塗料、例えば水系塗料、粉体塗料へと移行する状況である。粉体塗料は、塗料を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚膜形成が可能であり塗膜物性の向上が期待できる。特にポリウレタン系粉体塗料は耐候性、塗膜物性に優れており、有機溶剤系塗料の代替として期待されている。したがって、家電製品、建材、自動車部品、事務家具、電気機器部品の塗料として有用で、本発明の粉体塗料を塗装したプレコート金属は、家庭電気製品、建材、道路資材、自動車部品及び自動車本体、事務家具及び電気機器部品として使用できる。
【０００３】
現在のポリウレタン系粉体塗料は、主剤としてポリエステルポリオールを用い、硬化剤として脂環族ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略する。）のイソシアネート基をε−カプロラクタムのようなブロック剤でブロックしたものを用いるものが主流となっている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法は塗装焼付け時にブロック剤を解離させてポリオールと架橋反応をさせるため、放出されるε−カプロラクタムは人体に有害な作用を及ぼし、かつ炉の汚染の原因にもなる。この欠点を解決するために、ＩＰＤＩを用いたウレトジオンの製造方法（特許文献２参照）、ウレトジオン基を含有する重付加組成物の製造方法（特許文献３参照）、そして、その重付加組成物を硬化剤とする粉体塗料（特許文献４参照）により、ブロック剤を使用しないウレトジオン基を有する重付加組成物が公表されている。ウレトジオン基はイソシアネート基が２量化したもので、通常、ウレトジオン基とポリオールとは反応しない。塗装焼付け時にウレトジオン基が再び２のイソシアネート基に解離し、ポリオールと反応することができ、粉体塗料用硬化剤として有用である。したがって、ウレトジオン基含有量が塗装焼き付け時のＮＣＯ含有量となり、これを潜在ＮＣＯ含有量と定義する。
【０００５】
ＩＰＤＩは脂環族イソシアネートであるため塗膜耐候性は芳香族イソシアネートより良好であるが、ＩＰＤＩウレトジオン硬化剤は粘度が高いために、粉体塗料の塗膜表面平滑性に問題があり、また化学構造的にイソシアネート基が非対称であるため解離温度が高く、ゲル分率が上がらず、塗膜の耐衝撃性等の機械的物性にも欠点があるため、市場要求を満足させるには十分なものでなかった。そこでＩＰＤＩウレトジオン硬化剤の欠点を補うために重付加組成物の製造にジオールとしてポリエステルポリオール或いはポリカーボネートポリオールを用いている（特許文献５参照）。しかし、この方法では潜在ＮＣＯ含有量が低下し、硬化剤の添加量が多くなり、経済的に不利である。同様に脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略する。）を原料としたウレトジオン基含有ポリイソシアネート組成物は、耐ブロッキング性が良好でなく、粉体塗料に適してはいなかった。ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いてブロック剤を使用しないウレトジオン硬化剤の例はあるが（特許文献６参照）、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率））が高く、ウレトジオン基含有率が低いために、硬化剤の添加量が多くなってコストが高くなり、硬化剤としては不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−３１７４４号公報
【特許文献２】
特公平３−８０７９０号公報
【特許文献３】
特公昭６４−１１０５２号公報
【特許文献４】
特公昭６４−５６２７号公報
【特許文献５】
特開平７−８２３３９号公報
【特許文献６】
特開平１０−１８２７８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来に知られるウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物及びその重付加組成物にみられる欠点を解消するポリイソシアネート化合物とその製造方法および重付加組成物を提供するものである。すなわち本発明により得られた重付加組成物を特に粉体塗料等の硬化剤に用いた場合に、表面平滑性や耐候性、及び機械的物性に優れる塗膜を形成し、提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンより得られるウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物、および、分子中２以上の活性水素および分子中１の活性水素を持つ活性水素化合物と重付加反応させることにより得られる重付加組成物を硬化剤として用いると、従来の問題点が全て解消される知見を得、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、潜在ＮＣＯ含有量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）５％未満であるポリイソシアネート化合物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、反応温度が−１０〜８０℃、ウレトジオン触媒の共存下でビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを２量化させることを特徴とする、潜在ＮＣＯ含量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）５％未満であるポリイソシアネート化合物の製造方法に関するものである。
【００１１】
更に、本発明は、上記ポリイソシアネート化合物、分子中２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）、および分子中１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）からなる重付加組成物であって、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０であり、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１〜９９である重付加組成物に関するものである。
【００１２】
更に、本発明は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオールから選ばれた１種以上の主剤、および上記重付加組成物を含む硬化剤からなる粉体塗料に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイソシアネート化合物とはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンをウレトジオン化したポリイソシアネートであって、潜在ＮＣＯ含有量が１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）が５％未満であるポリイソシアネート化合物であり、残存モノマー（ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）の含有量は５重量％以下である。化合物の分析はゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する。）測定、赤外分光測定で求めることができる。残存モノマー濃度は、ＧＰＣ測定によるピーク面積比から検量線で求めた。残存モノマー濃度が５重量％を越えると潜在ＮＣＯ含有量が少なく、経済的に不利である。本発明の潜在ＮＣＯ含有量は、ウレトジオン化したポリイソシアネート化合物を１８０℃で１時間、加熱処理した後に、滴定により測定したＮＣＯ含有量である。潜在ＮＣＯ含有量が１６％重量未満では、硬化剤の添加量が多くなり経済的に不利である。また。潜在ＮＣＯ含有量は３０重量％を越えると粘度が高くなり、重付加組成物の合成ができなくなる。イソシアヌレート比率は、赤外分光測定により得られたイソシアヌレート基とウレトジオン基の吸収強度をもとに、イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率）の式より求められる。イソシアヌレート比率が５％以上では粘度が高くなり、重付加組成物合成時にゲル化を起こす。
【００１４】
本発明のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。また、これらの混合物も用いられる。
【００１５】
本発明のポリイソシアネート化合物の製造方法は以下のように実施される。反応系には溶剤を用いても、用いなくてもよい。ただし、溶剤を用いる際には、イソシアネート基に対し反応活性を持たない溶剤を選択しなければならない。ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに、或いはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび溶剤に、ウレトジオン触媒を加えウレトジオン化する。反応はＧＰＣ測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡する事ができる。本発明のポリイソシアネート化合物を得るための反応温度は、−１０〜８０℃である。−１０℃より低いと、反応速度が遅すぎるために反応時間が長くまたウレトジオン触媒添加量が多くなり、経済的観点から適当ではない。８０℃を越えると、着色や副反応が起こるために好ましくない。次いで、ポリイソシアネート化合物を反応液から分離するために薄膜蒸発法により、未反応のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ウレトジオン触媒および／または溶剤を除去して得る。その際に、未反応ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとウレトジオン触媒とを同時に回収する。蒸留分離したビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとウレトジオン触媒は、再び反応に使用することができる。
【００１６】
本発明で用いるウレトジオン触媒は、２分子のビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからウレトジオン基を優先的に生成させる触媒であり、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなどの三価のリン化合物や、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。特に、炭素数１〜６の脂肪族、脂環族アルキル基を持つトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンが好ましく、具体的にはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジシクロヘキシル）ホスフィン等が挙げられる。 ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに対して、これらの１種以上を、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いる。
【００１７】
本発明の重付加組成物は、上記ポリイソシアネート化合物、分子中２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）、および分子中１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）からなる重付加組成物であって、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０の範囲であり、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１〜９９の範囲である重付加組成物である。
【００１８】
本発明の分子中に２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールあるいはジアミンが挙げられ、例えば具体的に、エチレングリコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、フェニルハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン等が挙げられる。また、トリメチロールプロパン等のようなトリオール類やペンタエリストール等のようなテトラオール類を添加してもよい。しかし、３官能以上のポリオール類とポリイソシアネートの反応はゲル化物を生成させるので、使用の際は上記ジオール類と混合して用い、添加量は活性水素化合物（Ａ）の５重量％以下とする。５重量％を越えると重付加組成物合成時に多量のゲル化物が生成する。
【００１９】
本発明の分子中に１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、モノアミン、ラクタム、オキシムであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ノニルアルコール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプロパン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、アミノオクタン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ホルムアルドオキシム、メチルエチメケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等があげられる。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）の配合量は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が、１．０〜２．０である。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対する活性水素の比が２．０を越えると潜在ＮＣＯ含有量が低くなり、耐候性や機械的物性を満足できない。また１．０未満ではポリウレトジオンの末端基には多量のイソシアネート基が付いていることになり、押出機およびニーダー等で活性水素化合物と溶融混合する際に架橋反応が起こるため、焼き付け時の溶融流動性が悪くなり、塗膜表面平滑性が良くない。また、活性水素化合物（Ｂ）に対する活性水素化合物（Ａ）の当量比は１〜９９である。（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が１未満であると重合度が低くなり、重付加組成物のガラス転移温度が室温以下となり、重付加組成物を粉体塗料用硬化剤として場合に、塗料の粉が塊状になるブロッキングを起こしやすくなる。また、（Ｂ）に対する（Ａ）の当量比が９９を越えると重付加組成物の粘度が高くなり、重付加組成物の合成が困難となり、また、それを用いた粉体塗料の表面性が悪くなる。
【００２１】
本発明で使用する重付加組成物の製造に際して、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物中への活性水素化合物（Ａ）および活性水素化合物（Ｂ）の添加は、単独かまたは混合して行ってよいが、添加方法は反応熱の急激な上昇を防ぐために少しずつ連続的または分割添加するのが好ましい。なお単独で添加する場合の順序はどちらが先でも構わない。反応温度は、６０℃未満では反応が遅く、１５０℃を越えるとウレタン反応以外の反応が起こり、ゲル化する場合があるので好ましくない。なお反応に際し、例えば有機スズ系等のウレタン化触媒を併用しても良い。
【００２２】
本発明の重付加組成物の潜在ＮＣＯ含有量は、１５〜２５重量％で、好ましくは、１６〜２０重量％である。潜在ＮＣＯ含有量が１５重量％未満では、硬化剤の添加量が多くなり、経済的に不利である。２５重量％を越えると重付加組成物の製造は、合成上、困難である。
【００２３】
本発明の重付加組成物の重量平均分子量は、２０００〜２００００で、好ましくは、２０００〜１５０００である。重量平均分子量は、２０００未満では末端基の増加により、架橋に関与する潜在ＮＣＯ含有量の低下が起こる。架橋に関与するためにはウレトジオン基が、開環したときに、両末端がイソシアネート基となることが必要であるが、主剤と反応しない末端基が多量になりすぎるとゲル分率が上昇しない。また２００００を越えると、主剤と溶融混合、粉砕して塗料とした場合、塗装焼付け時の溶融粘度が高くなり、塗膜の表面平滑性が劣るので好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する重付加組成物のガラス転移温度は４０〜１４０℃で、好ましくは、５０〜１３０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満では、ポリオールと溶融混合、粉砕して粉体とした場合、夏期には保存中に粉体どうしがブロッキング（塊状化）を引き起こすことがあるので好ましくない。また１４０℃を越えると、これ以上の熱溶融加工温度が必要な主剤と押出機、ニーダー等で混練する場合、ウレトジオン基の開環が起こりイソシアネート基と水酸基の反応により架橋が起こり、著しく混練機のトルクが上昇し、運転が困難になるので好ましくない。
【００２５】
本発明の粉体塗料は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから選ばれた１種以上を主剤にして上記で説明した重付加組成物を硬化剤としたものである。本発明で使用する主剤は、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであって室温で固体で、好ましくは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４０〜８０℃、重量平均分子量５０００〜３００００であるポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから選ばれた１種以上のポリオールである。本発明の粉体塗料はポリオール１当量に対して、重付加組成物の潜在ＮＣＯ含有量で求めたＮＣＯ当量が０．７〜１．５当量からなる粉体塗料である。重付加組成物の添加量が０．７当量未満であると架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的物性が劣り、１．５当量を越えると余剰の架橋剤が残存し、塗膜の機械的物性等が低下させるばかりでなく、塗料のコストアップとなる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及びε−カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるポリカプロラクトン、さらには、ヒマシ油に代表される、水酸基を有する脂肪族カルボン酸と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するアクリルポリオールとしては、分子中に１以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。このようなものとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリル酸エステル類、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタアクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタアクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物が挙げられる。さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどのその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するフッ素ポリオールとしては、フルオロオレフインまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類があげられる。上記に示したポリオール類は適宜混合して用いることも可能である。
【００２９】
本発明の粉体塗料組成物は、上記に示した主剤と重付加組成物の他に顔料、着色剤、表面平滑剤、ハジキ防止剤、発泡防止剤、硬化反応促進剤、光劣化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用できる。本発明の粉体塗料の調整方法と塗装方法の一例を述べる。まず、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールより選ばれた一種以上のポリオールと、重付加組成物を顔料等の上記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で一旦混合し、多軸押出し機およびニーダー等で８０〜１５０℃の温度範囲で溶融混合させる。溶融混合された粉体塗料原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により約１００μｍ以下の粉体にされる。粉体塗料の一般的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であるが、流動浸漬漕、スプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート等による塗装もなされる。次に、１６０℃以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を塗被体上に形成させる。
【００３０】
上記の塗被体としては、主として金属板をあげることができる。金属板としては、ステンレス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面をアルカリ脱脂等による洗浄や、塗膜との密着性を上げるために金属表面を化成処理する。また、上記金属板をあらかじめ所定の成形がなされた金属成形体でもよい。必要に応じてあらかじめ金属表面に下塗りを行っていてもよい。その下塗りの塗膜厚みとしては１０μｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明の塗膜を形成したプレコート金属の製造方法としては、前述した金属板もしくはあらかじめ成形された金属成形体をスプレーコート、ロールコート、カーテンフローコート、静電塗装等の通常行われている方法により金属表面に粉体塗料を付着させる。次に１６０℃以上の温度による加熱焼き付けにより均一な塗膜を形成させる。金属板以外の塗被体としては、コンクリート製品、木材製品およびプラスチック製品をあげることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
本発明で用いた測定方法を以下に説明する。ポリイソシアネート化合物中の各成分の含有率は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる各ピークの面積の相対比率より求めた。ポリイソシアネート化合物中のウレトジオン基含有率とイソシアヌレート基含有率は、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、ウレトジオン基（１７６７ｃｍ−１）の吸収強度とイソシアヌレート基（１６８８ｃｍ−１）の吸収強度について作製した検量線から求めた。
【００３４】
ＧＰＣは、（カラム：昭和電工（株）ＫＦ−８０１、８０２、８０３各１本、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、データ処理機：システム・インスツルメント（株）社製ＳＹＳＴＥＭ ２１）で測定した。ＩＲスペクトルは、日本電子（株）社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ型で測定した。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物中の遊離ＮＣＯ含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して、イソシアネート基と反応させた後、未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定し、重量％で求めた。
【００３６】
潜在ＮＣＯ含有量の測定はポリイソシアネート化合物の全ＮＣＯ含有量を遊離ＮＣＯ含有量で差し引いた値である。全ＮＣＯ含有量は重付加組成物あるいはポリイソシアネート化合物を１８０℃で１時間加熱した後に、遊離ＮＣＯ含有量を測定した方法で行った。
【００３７】
重付加組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
【００３８】
重付加組成物の耐ブロッキング性は、試料を粉砕機で粉砕し、８メッシュで篩ったものを、４０ｍｍφの試験管中に１５ｇとり、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃で２４０時間放置後、試料を取り出した時、もとの紛末状に戻るものを○、戻りにくいものを×とした。重付加組成物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ−ＲＩ検出器）で測定して求めた。
【００３９】
塗膜物性は、得られた塗料組成物を微粉砕用ハンマーミルで粉砕し、１００メッシュで篩ったものを、燐酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けたものを測定した。塗膜の表面平滑性は２０度光沢の値で表した。塗膜の耐衝撃性はデュポン式衝撃試験機で測定し、１ｋｇ−１／２インチφの条件下で塗膜に破れが生じない最高の高さ（ｃｍ）で表した。
【００４０】
耐候性試験は、カーボンアーク灯式サンシャインウェザーメーターにて行った。ブラック標準温度６０℃、水噴霧時間１５分の６０分サイクルで実施した。２５０時間後の６０度光沢値を試験開始前の６０度光沢値で除し、保持率（％）で表した。
【００４１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（以下１，３−ＢＩＣと略する。）を９００ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン １．９ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、２８時間後反応液のＧＰＣ測定により、１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率１％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ４４５ｇを、２５℃、攪拌下、４３時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった。触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、１９０℃の温度で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｂは、微黄色、透明の液体で、収量は１６６ｇ、粘度は２４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有量は１９．６重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．５重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
２回目の合成で得られた、触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ２４０ｇを、２５℃、攪拌下、１２０時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物ｃへの転化率が２８％になり、触媒を失活させず、回収１，３−ＢＩＣと触媒からなるウレトジオン体の合成が可能であった。
【００４２】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに１，３−ＢＩＣを９００ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン １．９ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、２８時間後反応液のＧＰＣ測定により、１，３−ＢＩＣのポリイソシアネート化合物への転化率が４５％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応の１，３−ＢＩＣを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｄは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
触媒と同時に蒸留回収した１，３−ＢＩＣ ４４５ｇに１，３−ＢＩＣを５５５ｇ追加し、更にトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ０．８添加して、２５℃、攪拌下、４３時間反応させると、ＧＰＣ測定により１，３−ＢＩＣのポリイソシアネートへの転化率が４５％になった。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｅは、微黄色、透明の液体で、収量は３１７ｇ、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、遊離ＮＣＯ含量は１９．１重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析より１，３−ＢＩＣモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０．８重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
【００４３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＩＰＤＩを１０２０ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ２．１ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、９３時間後反応液のＧＰＣ測定により、ＩＰＤＩのポリイソシアネート化合物への転化率が３３％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応のＩＰＤＩを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｆは、微黄色、透明の液体で、収量は２６１ｇ、粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は１８重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析よりＩＰＤＩモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は１６重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。ＩＰＤＩの場合、粘度が高く、潜在ＮＣＯ含有量が低い。
【００４４】
比較例２
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩを１００９ｇ仕込み、２５℃、撹拌下、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン ５．０ｇを加えた。２５℃で反応を進行させ、４１時間後反応液のＧＰＣ測定により、ＨＤＩのポリイソシアネート化合物への転化率が４１％になった時点で、触媒を失活させず流下式薄膜蒸発装置を用いて、真空度１Ｔｏｒｒ、蒸留温度１９０℃で未反応のＨＤＩを除去した。得られたウレトジオン基を含むポリイソシアネート組成物ｇは、微黄色、透明の液体で、収量は２９４ｇ、粘度は３５ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）、遊離ＮＣＯ含有量は２３重量％であった。また、ＧＰＣ分析及びＩＲ分析よりＨＤＩモノマーは１％以下、イソシアヌレート比率 １％未満、潜在ＮＣＯ含有量は２０重量％であった。２５℃下、３か月たってもイソシアヌレート比率は変化しなかった。
【００４５】
実施例３
実施例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール ７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ａは、重量平均分子量 １５０００、ガラス転移温度は６０℃、表１に示したように溶融粘度が低く、潜在ＮＣＯ含有量が高く、耐ブロッキング性は良好であった。
【００４６】
実施例４
実施例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ａ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、イソシアネート／活性水素比が１．０５になるように１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン １２．５ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ｂは、重量平均分子量 １３０００、ガラス転移温度５２℃、表１に示したように溶融粘度が低く、潜在ＮＣＯ含有量が高く、耐ブロッキング性は良好であった。
【００４７】
比較例３
比較例１で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｆ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、イソシアネート／活性水素比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却した。得られた重付加組成物Ｃは、重量平均分子量 ７０００、ガラス転移温度９０℃、表１に示したように、耐ブロッキング性は良好であったが、溶融粘度が高く、潜在ＮＣＯ含有量が低い。
【００４８】
比較例４
比較例２で得たウレトジオン基を含むポリイソシアネート化合物ｇ ４１ｇ（０．２０当量）をニーダーに入れ、回転数１３０ｒｐｍ、温度を１３０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０５になるように１，４−ブタンジオール ７．８ｇ（０．１７４当量）、２−エチルヘキサノール ４．０ｇ（０．０３１当量）及びウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウリル酸 ０．０６ｇを添加して、そのまま１０分撹拌を続け、降温して、ポリマーを取り出し、室温まで冷却したが、固体にならず、寒天状であった。ＨＤＩの場合、固体にならず、ガラス転移温度は１０℃で、耐ブロッキング性は良くなかった。粉体塗料の硬化剤として使用できない。
【００４９】
【表１】
実施例５
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８８．２重量部に実施例３で得られた重付加組成物Ａ １１．８重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００（モンサント社製の流動促進剤）を１．０重量部、ベンゾインジ（和光純薬工業社製のピンホール防止剤） ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は優れた結果であった。
【００５１】
実施例６
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８７．２重量部に実施例４で得られた重付加組成物Ｂ １２．７重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００を１．０重量部、ベンゾインジ ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は優れた結果であった。
【００５２】
比較例５
水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール ８４．５重量部に比較例３で得られた重付加組成物Ｃ １５．５重量部と酸化チタン５０重量部、モダフロー２０００を１．０重量部、ベンゾインジ ０．５重量部、ブチル錫ジラウレート０．５重量部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。結果を表２に示す。焼き付け時にブロック剤の悪臭がせず、得られた塗膜の性能は劣った結果であった。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート化合物を用いて得た重付加組成物を硬化剤とする粉体塗料は、ブロック剤の解離がなく安全性、衛生性が良好で、従来のウレトジオン系粉体塗料よりも潜在ＮＣＯ含有量が高く、経済性も良い。さらに、硬化温度は低く、塗膜の表面平滑性、耐候性、および機械的物性に優れる。
Claims (5)
- 潜在ＮＣＯ含有量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率））５％未満であるポリイソシアネート化合物。
- 反応温度が−１０〜８０℃、ウレトジオン触媒の共存下で、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを２量化させることを特徴とする、潜在ＮＣＯ含有量１６〜３０重量％、イソシアヌレート比率（イソシアヌレート基含有率ｘ１００／（イソシアヌレート基含有率＋ウレトジオン基含有率））５％未満であるポリイソシアネート化合物の製造方法。
- ウレトジオン触媒がトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンである請求項２記載のポリイソシアネート化合物の製造方法。
- 請求項１記載のポリイソシアネート化合物、分子中２以上の活性水素を有する活性水素化合物（Ａ）、および分子中１の活性水素を有する活性水素化合物（Ｂ）からなる重付加組成物であって、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基に対する活性水素の比（活性水素／イソシアネート基）が１．０〜２．０であり、（Ｂ）に対する（Ａ）の活性水素当量比が１〜９９である重付加組成物。
- ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素化ポリオールから選ばれた１種以上の主剤、および請求項４記載の重付加組成物を含む硬化剤からなる粉体塗料。
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