DE19804280A1 - Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR-Lacksystemen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR-Lacksystemen

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uretdion­ gruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Her­ stellung von PUR-Lacksystemen, inbesondere PUR-Pulverlacken.
Bei den PUR-Pulvern, die erstmals 1970 in der Literatur beschrieben werden, nehmen die in der DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen, Witte­ rungs- und Wärmestabilität eine herausragende Stellung ein. Die Härterkomponente die­ ser PUR-Pulver ist ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat, dessen NCO-Gruppen mit ε- Caprolactam, blockiert sind. Beim Härten werden unter Abspaltung von ε-Caprolactam diese NCO-Gruppen freigesetzt die dann mit den im Gemisch vorhandenen OH-Gruppen der Polyolkomponente unter Bildung eines polymeren, Netzwerkes reagieren. Das freige­ setzte ε-Caprolactam das z. T. im Lackfilm bleibt, zum größten Teil aber an die Umge­ bung (Ablagerungen im Einbrennofen) "abgegeben" wird, stellt einen gravierenden Nach­ teil dar. Dieser Nachteil konnte weitgehend beseitigt werden, indem die ε-Caprolactam­ blockierten NCO-Gruppen der Härterkomponente durch Uretdiongruppen, die beim Härten ohne Abspaltung eines Blockierungsmittels NCO-Gruppen freisetzen, substituiert wurden. Solche Uretdiongruppen enthaltenden PUR-Pulverhärter werden in der DE-PS 30 30 572 beschrieben. Diese PUR-Pulverhärter sind Reaktionsprodukte aus dem dime­ ren Isophorondiisocyanat (IPDI-Uretdion, abgekürzt UD), das in den DE-PSS 30 30 513 und 37 39 549 beschrieben wird, und Diolen.
Die Herstellung des UD erfolgt in zwei Stufen, wobei
  • a) in der ersten Stufe mit Hilfe eines Katalysators Tris-(dimethylamino)-phosphin (abgekürzt PTD) bis zu einem Umsatz, der die Förderung des Reaktionsgemisches im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur noch zuläßt (ca. 40 bis 60% IPDI- Umsatz), dimerisiert wird und
  • b) in einem zweiten Schritt das nicht umgesetzte IPDI mit dem Katalysator durch Dünnschichtdestillation bei 150°C/0,1 mbar vom Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
Könnte man auf eine Abtrennung des nicht umgesetzten IPDI verzichten, so würde dies die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen entschei­ dend vereinfachen. Auch wenn eine solche Herstellung zwangsläufig mit einem Verlust an latentem NCO der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen verbun­ den ist, würde sie trotzdem gegenüber der bisherigen Herstellung, bei der das monomer­ freie UD eingesetzt wird, entscheidende Vorteile aufweisen.
Wie im folgenden gezeigt wird, ist es überraschenderweise gelungen, IPDI-Uretdion/Po­ lyol-Polyadditionsverbindungen mit einem IPDI-Uretdion, das bis zu ca. 60% freies ISO- phoron-diisocyanat enthält (im folgenden als UD/IPDI abgekürzt), herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppen­ haltigen Polyadditionsprodukten aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat, da­ durch gekennzeichnet, daß das Isophorondiisocyanat in bekannter Weise mit folgendem Katalysator:
wobei R: Alkyl mit C1-9 bedeutet,
bis zu einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% umgesetzt wird, und man anschließend ohne vorherige Entfernung des nicht umgesetzten Isophorondiisocyanats mit Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Kettenverlängerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 bzw. 0,5 : 1 bis 0,95 : 1 umsetzt und das so erhaltene Additionsprodukt ggf. ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmittein umsetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende NCO-Komponente wird in bekann­ ter Weise so hergestellt, daß IPDI mit 0,5 bis 2% Katalysator, wie z. B. mit Tris-(dime­ thylamino)-phosphin bei Raumtemperatur bis 50°C so lange miteinander zur Reaktion gebracht wird, bis das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 22 bis 31%, bevorzugt 24 bis 29%, erreicht hat. In der Regel wird das so erhaltene UD/IPDI-Gemisch sofort mit den Hydroxylkomponenten und ggf. Blockierungsmitteln diskontinuierlich in Löse­ mittel oder in Substanz weiter umgesetzt.
Es hat sich aber in manchen Fällen als zweckmäßig gezeigt, vor der Weiterreaktion des UD/IPDI-Gemisches den Katalysator zu desaktivieren. Zur Desaktivierung des Katalysa­ tors kommen im Prinzip alle Quaternisierungsmittel, z. B. Säuren (Phosphor-, Phosphori­ ge Säure, Essigsäure) und Säurenanhydride, in Frage. Am geeignetesten haben sich je­ doch Säurechloride, z. B. Benzoylchlorid, Acetylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, erwiesen. Das Säurechlorid wird in solchen Mengen zugegeben, daß pro Mol Katalysator 1 Mol Säurechlorid zur Reaktion kommt. Der Katalysator kann aber auch zurückge­ wonnen werden.
Dies kann durch Abdestillieren im Vakuum geschehen, wobei ca. 10% des nicht umge­ setzten IPDI unter schonenden Bedingungen - die Temperatur darf 100°C nicht über­ steigen - abdestilliert wird. Auf diese Weise wird der Katalysator im UD/IPDI-Gemisch bis 80-90% entfernt. Eine nahezu vollständige Rückgewinnung beim PTD erfolgt mit Hilfe von sauren Ionenaustauschern, die sich vom UD/IPDI-Gemisch problemlos abfil­ trieren lassen.
In der Regel wird aber das UD/IPDI-Gemisch ohne vorherige Entfernung des Katalysa­ tors weiter verarbeitet. Es soll bzw. muß darauf hingewiesen werden, daß das so herge­ stellte katalysatorhaltige UD/IPDI-Gemisch nicht das cancerogene Oxidationsprodukt Hexamethylphosphorsäuretriamid des Tris-(dimethylarnino)-phosphins enthält, das sich bei der kontinuier-lichen Herstellung des monomerfreien IPDI-Uretdions mit zunehmen­ der Herstellungsdauer im UD anreichert. Aus diesem Grund scheidet PTD zur kontinu­ ierlichen Herstellung von UD aus.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Diolen zählen alle die, die in der PUR-Chemie üb­ licherweise eingesetzt werden; besonders bevorzugt sind: Ethylenglykol (EG), Triethy­ lenglykol (TEG), Butandiol-1.4 (B), Pentandiol-1.5 (P), Hexandiol-1.6 (HD), 3-Methyl­ pentandiol-1.5 (Pm), Neopentylglykol (N), 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol (T) sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (Eg).
Als Polyole kommen erfindungsgemäß Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpro­ pan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-Hydroxyethyl)-isocya­ nurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit in Frage, wobei Trimethylolethan, Trimethylol­ propan (TMP) und Tris-Hydroxyethylisocyanurat (THEIC) bevorzugt eingesetzt wer­ den. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet.
Die erfinderischen Polyadditionsprodukte enthalten vorteilhafterweise auch Kettenverlän­ gerer mit einer Funktionalität ≧ 2 bis ≦ 4 in Form von linearen und verzweigten hy­ droxylgruppen-haltigen Polyestern mit einer Molmasse zwischen 230 und 2 000, vor­ zugsweise zwischen 250 und 1 500. Sie werden z. B. hergestellt durch Kondensation von Polyolen und Diolen und Dicarbonsäuren.
Zur Herstellung der Kettenverlängerer werden bevorzugt die obengenannten Polyole und/oder Diole, ergänzt durch 2-Methylpropandiol-1.3, Diethylenglykol, Dodecandiol- 1.12 sowie trans- und cis-Cyclohexandimethanol (CHDM), eingesetzt.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren zählen aliphatische, ggf. alkylverzweigt, wie Bern­ stein-, Adipin-(As), Kork-, Azelain- und Sebacinsäure (Sb), 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladi­ pinsäure; weiterhin werden auch Lactone und Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Caprolacton und Hydroxycapronsäure, dazu gezählt.
Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können u. a. nach dem wie folgt beschrie­ benen Verfahren erhalten werden:
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugs­ weise zwischen 60 und 90°C. Die OH-Komponente, Polyol und/oder Diole und/oder Kettenverlängerer, wird vorgelegt und das Uretdion so rasch wie möglich zugesetzt, ohne daß die Reaktionstemperatur die o. g. Grenzen überschreitet. Die Umsetzung ist nach 30 bis 150 Minuten beendet. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Dazu ge­ eignet sind Abdampfschnecken, Filmtruder oder auch Sprühtrockner.
Geeignete Lösemittel sind Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, Essigester wie Ethyl- oder Butylacetat, auch Ketone wie Aceton, Methyl­ ethylketon, Methylisobutylketon oder chlorierte aromatische und aliphatische Kohlen­ wasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser oder anderer inerter Lösemittel.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte stellt die lösemittelfreie und kontinuierliche Herstellung der Verfahrensprodukte mittels Intensivkneter in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere in einem Zwei­ wellenextruder, dar. Die lösemittelfreie Synthese erfordert Temperaturen ≧ 110 bis 190°C. Überraschend war, daß für die Uretdion-Synthesen derart hohe Temperaturen zur Anwendung kommen können. Diese Temperaturen liegen bereits deutlich im Respalt­ bereich für Uretdione, so daß hohe freie Reaktionsabläufe zu erwarten wären. Diese Tat­ sache war für die hydroxylgruppenhaltigen Uretdion-Polyadditionsprodukt-Synthese be­ deutungsvoll, und um so überraschender war es, daß sie realisiert werden konnte. Als vorteilhaft erwiesen sich dabei die kurzen Reaktionszeiten von < 5 Minuten, vorzugs­ weise < 3 Minuten, insbesondere < 2 Minuten.
Weiterhin von prinzipieller Natur ist, daß die kurzzeitige thermische Belastung ausreicht, um die Reaktionspartner homogen zu mischen und dabei vollständig oder weitgehend umzusetzen. Anschließend wird entsprechend der Gleichgewichtseinstellung gezielt ab­ gekühlt und, falls erforderlich, der Umsatz vervollständigt.
Die Ausgangsprodukte werden dem Reaktionskneter in getrennten Produktströmen zu­ geführt, wobei die Ausgangskomponenten bis auf 120°C, vorzugsweise bis 90°C, vor­ gewärmt werden können. Handelt es sich um mehr als zwei Produktströme, können diese auch gebündelt zudosiert werden. Polyol und/oder Diol und/oder Kettenverlängerer und/oder Katalysatoren und/oder weiter übliche Lack-Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel und/oder Stabilisatoren, können zu einem Produktstrom zusammengefaßt werden; eben­ so die, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind: Katalysatoren sowie entsprechend o.g. Lack-Zuschlagstoffe.
Ebenfalls kann die Reihenfolge der Produktströme variabel gehandhabt werden sowie die Eintrittsstelle für die Produktströme unterschiedlich sein.
Zur Nachreaktion, Abkühlung, Zerkleinerung und Absackung werden bekannte Verfah­ ren und Technologien verwendet.
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die in der PUR-Chemie üb­ lichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reak­ tionskomponenten, eingesetzt. Als besonders geeignet erwiesen sich bisher Zinn-II- und IV-Verbindungen. Genannt wird hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL). Andere Ka­ talysatoren sind jedoch nicht von vornherein als ungeeignet anzusehen.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Reaktionspro­ dukten, die durch Umsetzung der beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Isophorondi­ iscyanat/Polyol-Addtionsverbindungen mit Monoalkoholen erhalten werden. Die Reak­ tion der Additionsverbindungen mit den Monoalkoholen wird so durchgeführt, daß alle oder wenigstens ein Teil der NCO-Gruppen mit Monoalkoholen umgesetzt werden. Man geht so vor, daß man das uretdiongruppenhaltige Isophorondiisocyanat mit 22 bis 31% NCO mit der OH-Komponente unter den bereits beschriebenen Bedingungen zur Reak­ tion bringt und nach erfolgter Umsetzung nicht abkühlt, sondern unter Beibehaltung der Temperatur dem Reaktionsprodukt den Monoalkohol zugibt. Die Reaktionsmischung wird dann so lange weitererhitzt, bis pro eingesetztes OH die äquivalente Menge NCO umgesetzt worden ist. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt ähnlich wie vor­ stehend angeführt.
Geeignete einwertige Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, n- Decanol, Cyclohexanol. Die Uretdion-Polyadditionsprodukte mit Monoalkoholen eignen sich in besonderem Maße als Bindemittelkomponente für PUR-Pulverlacke, die beim Härten kein Blockierungsmittel abspalten.
Anstelle der Monoalkohole können auch primäre oder sekundäre Monoamine eingesetzt werden. Als Monoamine eignen sich z. B. n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Di­ butylamin, Dicyclohexylamin. Weiter können anstelle von Monoalkoholen folgende Bloc­ kierungsmittel eingesetzt werden: ε-Caprolactam, Methylethylketoxim, Acetophenon­ oxim, 3.5-Dimethylpyrazol, 1.2.4-Triazol sowie eine Kombination dieser reversiblen Blockierungsmittel mit Monoalkoholen bzw. Monoaminen.
Bei der Umsetzung der Uretdion-Polyadditionsprodukte mit primären oder sekundären Monoaminen empfiehlt es sich, das Amin portionsweise zuzugeben, da die NH2/NCO- Reaktion sehr schnell und mit großer Wärmetönung abläuft. Die Isolierung der Reak­ tionsprodukte erfolgt wie vorhergehend beschrieben.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Polyad­ ditionsverbindungen aus uretdiongruppenhaltigen Isophorondiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 22 bis 31% und OH-Komponenten mit endständigen OH-Gruppen, d. h., daß das Uretdion mit der OH-Komponente in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 : 1-0,95 : 1 umgesetzt wird.
Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, zur Reaktion des UD/IPDI-Gemisches mit der OH-Komponente ein UD/IPDI-Gemisch einzusetzen, das durch partielle Dimerisierung eines IPDI mit einem Chlorgehalt < 10 ppm erhalten wurde. Mit diesen chlorfreien Verfahrensprodukten lassen sich nämlich in Kombination mit Polyolen Pulverlacke herstellen, die sich durch ein besonders günstiges Langzeitverhalten auszeichnen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die - wie beansprucht - hergestellten uretdion­ gruppenhaltigen Polyadditionsprodukte aus uretdionhaltigem Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% und OH-Komponenten und ggf. Blockierungs­ mitteln.
Bei den Polyadditionsprodukten, nämlich
  • 1. Addukten mit endständigen freien NCO-Gruppen, 2. solchen, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln umgesetzt sind,
  • 3. solchen mit endständigen OH-Gruppen
handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 900 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 6 000. Die Polyadditionsprodukte weisen einen Schmelzpunkt von 70 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C auf. Sie eignen sich insbe­ sondere als Härter für Zerewittinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktio­ nelle (thermoplastische) Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewittinoffakti­ ve Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Polyadditionsprodukte oberhalb 140°C, vorzugsweise 160 bis 180°C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwen­ dung als Bindemittelkomponente für PUR-Pulverlacke.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit abspaltfreie PUR-Pul­ verlacke, bestehend aus den erfindungsgemäßen uretdiongruppenhaltigen Polyadditions­ verbindungen in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren. Als Reaktions­ partner für PUR-Pulverlacke kommen Verbindungen in Frage, welche solche funktionel­ len Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto- und Aminogruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyaddi­ tionsverbindungen eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich OH-Gruppen enthaltende Polyester erwiesen.
Das Mischungsverhältnis der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und der erfindungsge­ mäßen uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen wird in der Regel so ge­ wählt, daß auf eine OH-Gruppe 0,5 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, insbesondere 1,0 NCO-Gruppe kommt.
Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem ge­ eigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren sowie Pigmenten und üblichen Hilfsmitteln wie Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B. Siliconöl, Acryl­ harzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggre­ gaten, z. B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren, erfolgen, wo­ bei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zer­ kleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie elektrostatisches Pul­ versprühen, Wirbelsinttern, elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulver­ auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 4 Minuten auf eine Temperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 6 Minuten auf 160 bis 200°C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Experimenteller Teil
  • A. Herstellung des uretdiongruppenhaltigen Isophorondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31%
A.1. 1 000 Gew.-T. Isophorondiisocyanat und 10 Gew.-T. Tris-(dimethylami­ no)-phosphin (PTD) wurden 35 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% (reines IPDI) auf 28,2%. Ohne vorherige Desak­ tivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit der OH- Komponente entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
A.2. 1 000 Gew.-T. IPDI und 10 Gew.-T. PTD wurden 50 Stunden bei Raum­ temperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% auf 26,3%. Ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Um­ setzung mit der OH-Komponente eingesetzt.
A.3. 1 000 Gew.-T. IPDI und 10 Gew.-T. PTD wurden 80 Stunden bei Raum­ temperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% auf 24,1%. Ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur weite­ ren Umsetzung mit der OH-Komponente entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren eingesetzt.
A.4. 1.000 Gew.-T. des im Beispiel A. 1 hergestellten Reaktionsproduktes mit einem NCO-Gehalt von 27,5% wurden mit 10 Gew.-T. H3PO4 intensiv gemischt. Die­ ses Reaktionsprodukt konnte vor der weiteren Umsetzung mit der OH-Komponente na­ hezu unbegrenzt zwischengelagert werden.
B Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxyl- und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate B.1. Polyol-Kettenverlängerer Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten - vgl. Tabellen 1 und 2 - werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades auf ≈ 140°C erhitzt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil geschmolzen sind, werden 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Wasserabspaltung tritt bei 150 bis 160°C auf. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird die Temperatur auf 180 bis 190°C erhöht und die Veresterung während weiteren 8 bis 10 Stunden zu Ende gebracht. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpf­ produkt gerührt und ein schwacher Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Säurezahl der Polyester lag stets < 2 mg KOH/g.
C. Herstellung der uretdiongruppenhaltigen Isophorondiisocyanat-Polyol-Addukte
Das gemäß A.1 bis A.3 hergestellte UD/IPDI wird in Aceton zu einer 50%igen Lösung gelöst. Zu dieser UD/IPDI-Lösung wird die OH-Komponente unter intensivem Rühren portionsweise zudosiert und nach erfolgter Zugabe so lange bei 50°C weitererhitzt, bis pro NCO-Äquivalent 1 OH-Äquivalent umgesetzt ist. Die Umsetzung, die durch titri­ metrische NCO-Bestimmung kontrolliert wird, ist nach ca. 4 Stunden beendet.
Bei der teilweisen oder vollständigen Blockierung der freien NCO-Gruppen wird die er­ forderliche Menge Blockierungsmittel zugegeben und bei 50 bis 70°C - ggf. mit Dibutyl­ zinndilaurat - so lange erhitzt, bis das eingesetzte Blockierungsmittel umgesetzt ist. Der Reaktionsverlauf wird ebenfalls mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Nach erfolgter Umsetzung wird das Aceton abdestilliert. Zur Vervollständigung der Acetonentfernung wird Vakuum angelegt.
Bei den so hergestellten Reaktionsprodukten handelt es sich um schwach gelbliche, frei­ fließende Pulver.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Produkte wurden entsprechend dieser Herstellungsvorschrift hergestellt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiisocyanat in bekannter Weise mit folgendem Katalysator:
wobei R = Alkyl mit C1-9 bedeutet,
bis zu einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% umgesetzt wird, daß man anschließ­ end ohne vorherige Entfernung des nicht umgesetzten Isophorondiisocyanats mit Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Kettenverlängerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 bzw. 0,5 : 1 bis 0,95 : 1 umsetzt und das so erhaltene Additionsprodukt ggf. ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diole Ethylenglykol, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6, Diethylenglykol, 3-Methylpentandiol-1.5 verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Hexantriol- 1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-Hydroxymethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer Molmasse zwischen 250 und 2 000, vorzugsweise zwischen 300 und 1 500, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerer aufgebaut sind aus je einem Monomeren, ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1.4, Pentandiol-1.5, Hexandiol-1.6, 3-Methylpen­ tandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneo­ pentylglykolester, 2-Methylpropandiol, 2.2-Dimethylpropandiol, Diethylengly­ kol, Dodecandiol-1.12, trans- und cis-Cyclohexandimethanol und Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladipinsäure (Isomerengemisch), ε-Caprolacton und Hydroxycapronsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylkomponente Diole und/oder Triole und/oder Kettenverlängerer mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als irreversible Blockierungsmittel Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, n-Butanol, Cyclohexanol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reversible Blockierungsmittel ε-Caprolactam, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, 3.5-Dimethylpyrazol, 1.2.4-Triazol eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von reversiblen und irreversiblen Blockierungsmitteln eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in Aceton umgesetzt werden und nach erfolgter Umsetzung das Aceton entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten lösemittelfrei im Intensivkneter, vorzugsweise im Zweiwellenextruder, bei Temperaturen von 120 bis 190°C - ggf. unter Ein­ satz von 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die eingesetzten Ausgangs­ stoffe - erfolgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion mit den Polyolen ein uretdiongruppenhaltiges Isophorondiiso­ cyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31%, das durch Dimerisierung eines Isophorondiisocyanats mit einem Chlorgehalt < 10 ppm hergestellt wurde, um­ gesetzt wird.
13. Uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% und Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Kettenver­ längerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen und ggf. rever­ siblen und/oder irreversiblen Blockierungsmitteln, hergestellt nach den An­ sprüchen 1 bis 5.
14. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von PUR-Pulvern.
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