DE19754749A1 - Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR-Lacksystemen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR-Lacksystemen

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uretdion­ gruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstel­ lung von PUR-Lacksystemen, insbesondere PUR-Pulverlacken.
Bei den PUR-Pulvern, die erstmals 1970 in der Literatur beschrieben werden, nehmen die in der DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen Witte­ rungs- und Wärmestabilität eine herausragende Stellung ein. Die Härterkomponente dieser PUR-Pulver ist ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat, dessen NCO-Gruppen mit ε-Caprolactam blockiert sind. Beim Härten werden unter Abspaltung von ε-Caprolactam diese NCO-Gruppen freigesetzt, die dann mit den im Gemisch vorhandenen OH-Gruppen der Polyolkomponente unter Bildung eines polymeren Netzwerkes reagieren. Das freige­ setzte ε-Caprolactam, das z. T. im Lackfilm bleibt, zum größten Teil aber an die Umge­ bung (Ablagerungen im Einbrennofen) "abgegeben" wird, stellt einen gravierenden Nach­ teil dar. Dieser Nachteil konnte weitgehend beseitigt werden, indem die ε-Caprolactam­ blockierten NCO-Gruppen der Härterkomponente durch Uretdiongruppen, die beim Här­ ten ohne Abspaltung eines Blockierungsmittels NCO-Gruppen freisetzen, substituiert wurden. Solche Uretdiongruppen enthaltenden PUR-Pulverhärter werden in der DE-PS 30 30 572 beschrieben. Diese PUR-Pulverhärter sind Reaktionsprodukte aus dem dime­ ren Isophorondiisocyanat (IPDI-Uretdion, abgekürzt UD), das in den DE-PSS 30 30 513 und 37 39 549 beschrieben wird, und Diolen.
Die Herstellung des UD erfolgt in zwei Stufen, wobei
  • a) in der ersten Stufe mit Hilfe eines Katalysators (aliphatische Phosphine, 4-Dime­ thylaminopyridin) bis zu einem Umsatz, der die Förderung des Reaktionsge­ misches im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur noch zuläßt(ca. 40 bis 60% IPDI-Umsatz), dimerisiert wird und
  • b) in einem zweiten Schritt das nicht umgesetzte IPDI mit dem Katalysator durch Dünnschichtdestillation bei 150°C/0,1 mbar vom Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
Könnte man auf eine Abtrennung des nicht umgesetzten IPDI verzichten, so würde dies die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen entschei­ dend vereinfachen. Auch wenn eine solche Herstellung zwangsläufig mit einem Verlust an latentem NCO der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen verbun­ den ist, würde sie trotzdem gegenüber der bisherigen Herstellung, bei der das monomer­ freie UD eingesetzt wird, entscheidende Vorteile aufweisen.
Wie im folgenden gezeigt wird, ist es überraschenderweise gelungen, IPDI-Uretdion/ Polyol-Polyadditionsverbindungen mit einem IPDI-Uretdion, das bis zu ca. 60% freies Isophorondiisocyanat enthält (im folgenden als UD/IPDI abgekürzt), herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppen­ haltigen Polyadditionsprodukten aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat, da­ durch gekennzeichnet, daß das Isophorondiisocyanat in bekannter Weise mit folgenden Katalysatoren:
wobei R: Alkyl mit C1-9 bedeutet,
bis zu einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% umgesetzt wird, und man anschließend ohne vorherige Entfernung des nicht umgesetzten Isophorondiisocyanats mit Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Kettenverlängerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 bzw. 0,5 : 1 bis 0,95 : 1 umsetzt und das so erhaltene Additionsprodukt ggf. ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln umsetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende NCO-Komponente wird in bekann­ ter Weise so hergestellt, daß IPDI mit 0,5 bis 2% Katalysator, wie z. B. mit tert. Aliphatischen Phosphinen wie Tributylphosphin, Trioctylphosphin, und 4-Dimethylamino­ pyridin (DMAP) und 4-Piperidinopyridin bei Raumtemperatur bis 50°C so lange mit­ einander zur Reaktion gebracht wird, bis das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 22 bis 31%, bevorzugt 24 bis 29%, erreicht hat. In der Regel wird das so erhaltene UD/IPDI-Gemisch sofort mit den Hydroxylkomponenten und ggf. Blockierungsmitteln diskontinuierlich in Lösemittel oder in Substanz weiter umgesetzt.
Es hat sich aber in manchen Fällen als zweckmäßig gezeigt, vor der Weiterreaktion des UD/IPDI-Gemisches den Katalysator zu desaktivieren. Zur Desaktivierung des Katalysa­ tors kommen im Prinzip alle Quaternisierungsmittel, wie z. B. Säuren, wie Phosphor-, Phosphorigesäure, Essigsäure, und Säurenanhydride, in Frage. Am geeignetesten haben sich jedoch Säurechloride, z. B. Benzoylchlorid, Acetylchlorid und p-Toluolsulfonylchlo­ rid, erwiesen. Das Säurechlorid wird in solchen Mengen zugegeben, daß pro Mol Kataly­ sator 1 Mol Säurechlorid zur Reaktion kommt. In den Fällen, in welchen der Katalysator einen Kostenfaktor darstellt, wie z. B. beim DMAP, wird der Katalysator zurück­ gewonnen.
Dies kann durch Abdestillieren im Vakuum geschehen, wobei ca. 10% des nicht umge­ setzten IPDI unter schonenden Bedingungen - die Temperatur darf 100°C nicht über­ steigen - abdestilliert wird. Auf diese Weise wird der Katalysator im UD/IPDI-Gemisch bis 80-90% entfernt. Eine nahezu vollständige Rückgewinnung beim DMAP erfolgt mit Hilfe von sauren Ionenaustauschern, die sich vom UD/IPDI-Gemisch problemlos abfil­ trieren lassen.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Diolen zählen alle die, die in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzt werden; besonders bevorzugt sind: Ethylenglykol (EG), Triethy­ lenglykol (TEG), Butandiol-1.4 (B), Pentandiol-1.5 (P), Hexandiol-1.6 (HD), 3-Methyl­ pentandiol-1.5 (Pm), Neopentylglykol (N), 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol (T) sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (Eg).
Als Polyole kommen erfindungsgemäß Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpro­ pan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-Hydroxyethyl)-isocy­ anurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit in Frage, wobei Trimethylolethan, Trimethylol­ propan (TMP) und Tris-Hydroxyethylisocyanurat (THEIC) bevorzugt eingesetzt wer­ den. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet.
Die erfinderischen Polyadditionsprodukte enthalten vorteilhalterweise auch Kettenverlän­ gerer mit einer Funktionalität ≧ 2 bis ≦ 4 in Form von linearen und verzweigten hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyestern mit einer Molmasse zwischen 230 und 2 000, vorzugsweise zwischen 250 und 1 500. Sie werden z. B. hergestellt durch Kondensation von Polyolen und Diolen und Dicarbonsäuren.
Zur Herstellung der Kettenverlängerer werden bevorzugt die obengenannten Polyole und/oder Diole, ergänzt durch 2-Methylpropandiol-1.3, Diethylenglykol, Dodecandiol- 1.12 sowie trans- und cis-Cyclohexandimethanol (CHDM), eingesetzt.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren zählen aliphatische, ggf. alkylverzweigt, wie Bern­ stein-, Adipin-(As), Kork-, Azelain- und Sebacinsäure (Sb), 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl­ adipinsäure; weiterhin werden auch Lactone und Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Capro­ lacton und Hydroxycapronsäure, dazu gezählt.
Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können u. a. nach dem wie folgt beschrie­ benen Verfahren erhalten werden:
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugs­ weise zwischen 60 und 90°C. Die OH-Komponente, Polyol und/oder Diole und/oder Kettenverlängerer, wird vorgelegt und das Uretdion so rasch wie möglich zugesetzt, ohne daß die Reaktionstemperatur die o.g. Grenzen überschreitet. Die Umsetzung ist nach 30 bis 150 Minuten beendet. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Dazu geeignet sind Abdampfschnecken, Filmtruder oder auch Sprühtrockner.
Geeignete Lösemittel sind Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, Essigester wie Ethyl- oder Butylacetat, auch Ketone wie Aceton, Methyl­ ethylketon, Methylisobutylketon oder chlorierte aromatische und aliphatische Kohlen­ wasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser oder anderer inerter Lösemittel.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte stellt die lösemittelfreie und kontinuierliche Herstellung der Verfahrensprodukte mittels Intensivkneter in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere in einem Zwei­ wellenextruder, dar. Die lösemittelfreie Synthese erfordert Temperaturen ≧ 110°C bis 190°C. Überraschend war, daß für die Uretdion-Synthesen derart hohe Temperaturen zur Anwendung kommen können. Diese Temperaturen liegen bereits deutlich im Respalt­ bereich für Uretdione, so daß hohe freie Reaktionsabläufe zu erwarten wären. Diese Tat­ sache war für die hydroxylgruppenhaltigen Uretdion-Polyadditionsprodukt-Synthese be­ deutungsvoll, und um so überraschender war es, daß sie realisiert werden konnte. Als vorteilhaft erwiesen sich dabei die kurzen Reaktionszeiten von < 5 Minuten, vorzugs­ weise < 3 Minuten, insbesondere < 2 Minuten.
Weiterhin von prinzipieller Natur ist, daß die kurzzeitige thermische Belastung ausreicht, um die Reaktionspartner homogen zu mischen und dabei vollständig oder weitgehend umzusetzen. Anschließend wird entsprechend der Gleichgewichtseinstellung gezielt ab­ gekühlt und, falls erforderlich, der Umsatz vervollständigt.
Die Ausgangsprodukte werden dem Reaktionskneter in getrennten Produktströmen zu­ geführt, wobei die Ausgangskomponenten bis auf 120°C, vorzugsweise bis 90 °C, vorgewärmt werden können. Handelt es sich um mehr als zwei Produktströme, können diese auch gebündelt zudosiert werden. Polyol und/oder Diol und/oder Kettenverlängerer und/oder Katalysatoren und/oder weiter übliche Lack-Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel und/oder Stabilisatoren, können zu einem Produktstrom zusammengefaßt werden; ebenso die, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind: Katalysatoren sowie ent­ sprechend o.g. Lack-Zuschlagstoffe.
Ebenfalls kann die Reihenfolge der Produktströme variabel gehandhabt werden sowie die Eintrittsstelle für die Produktströme unterschiedlich sein.
Zur Nachreaktion, Abkühlung, Zerkleinerung und Absackung werden bekannte Ver­ fahren und Technologien verwendet.
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Als besonders geeignet erwiesen sich bisher Zinn-II- und -IV-Verbindungen. Genannt wird hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL). An­ dere Katalysatoren sind jedoch nicht von vornherein als ungeeignet anzusehen.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Reaktionspro­ dukten, die durch Umsetzung der beschriebenen uretdiongruppenhaltigen Isophorondi­ isocyanat/Polyol-Additionsverbindungen mit Monoalkoholen erhalten werden. Die Reak­ tion der Additionsverbindungen mit den Monoalkoholen wird so durchgeführt, daß alle oder wenigstens ein Teil der NCO-Gruppen mit Monoalkoholen umgesetzt werden. Man geht so vor, daß man das uretdiongruppenhaltige Isophorondiisocyanat mit 22 bis 31% NCO mit der OH-Komponente unter den bereits beschriebenen Bedingungen zur Reak­ tion bringt und nach erfolgter Umsetzung nicht abkühlt, sondern unter Beibehaltung der Temperatur dem Reaktionsprodukt den Monoalkohol zugibt. Die Reaktionsmischung wird dann so lange weitererhitzt, bis pro eingesetztes OH die äquivalente Menge NCO umgesetzt worden ist. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt ähnlich wie vor­ stehend angeführt.
Geeignete einwertige Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Cyclohexanol. Die Uretdion-Polyadditionsprodukte mit Monoalkoholen eignen sich in besonderem Maße als Bindemittelkomponente für PUR-Pulverlacke, die beim Härten kein Blockierungsmittel abspalten.
Anstelle der Monoalkohole können auch primäre oder sekundäre Monoamine eingesetzt werden. Als Monoamine eignen sich z. B. n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Di­ butylamin, Dicyclohexylamin. Weiter können anstelle von Monoalkoholen folgende Blockierungsmittel eingesetzt werden: ε-Caprolactam, Methylethylketoxim, Acetophe­ nonoxim, 3.5-Dimethylpyrazol, 1.2.4-Triazol sowie eine Kombination dieser reversiblen Blockierungsmittel mit Monoalkoholen bzw. Monoaminen.
Bei der Umsetzung der Uretdion-Polyadditionsprodukte mit primären oder sekundären Monoaminen empfiehlt es sich, das Amin portionsweise zuzugeben, da die NH2/NCO-Re­ aktion sehr schnell und mit großer Wärmetönung abläuft. Die Isolierung der Reak­ tionsprodukte erfolgt wie vorhergehend beschrieben.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Polyad­ ditionsverbindungen aus uretdiongruppenhaltigen Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% und OH-Komponenten mit endständigen OH-Gruppen, d. h., daß das Uretdion mit der OH-Komponente in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 : 1-0,95 : 1 umgesetzt wird.
Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, zur Reaktion des UD/IPDI-Gemisches mit der OH-Komponente ein UD/IPDI-Gemisch einzusetzen, das durch partielle Dimerisierung eines IPDI mit einem Chlorgehalt < 10 ppm erhalten wurde. Mit diesen chlorfreien Verfahrensprodukten lassen sich nämlich in Kombination mit Polyolen Pulverlacke herstellen, die sich durch ein besonders günstiges Langzeitverhalten auszeichnen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die - wie beansprucht - hergestellten uretdion­ gruppenhaltigen Polyadditionsprodukte aus uretdionhaltigem Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% und OH-Komponenten und ggf. Blockierungs­ mitteln.
Bei den Polyadditionsprodukten, nämlich
  • 1. Addukten mit endständigen freien NCO-Gruppen,
  • 2. solchen, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln umgesetzt sind,
  • 3. solchen mit endständigen OH-Gruppen
handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 900 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 6 000. Die Polyadditionsprodukte weisen einen Schmelzpunkt von 70 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C auf. Sie eignen sich insbe­ sondere als Härter für Zerewittinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunk­ tionelle (thermoplastische) Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewittinoff­ aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Polyadditionsprodukte oberhalb 140°C, vorzugsweise 160 bis 180°C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtba­ re Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwen­ dung als Bindemittelkomponente für PUR-Pulverlacke.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind abspaltfreie PUR-Pulverlacke, bestehend aus den erfindungsgemaßen Polyisocyanaten in Kombination mit hydroxyl­ gruppenhaltigen Polymeren. Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke kommen Verbin­ dungen in Frage, welche solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanat­ gruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit um­ setzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan-, (Thio)Harnstoff­ gruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsver­ bindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythioether, Polyacetale, Po­ lyesteramide, Epoxidharze mit Hyxdroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen. Polyazomethine, Polyuretha­ ne, Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Polyester- und Acrylat­ harze.
Für die Herstellung von Polyestern bevorzugte Carbonsäuren können aliphatischer, cy­ cloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf. durch Ha­ logenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-(As), Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-(TS), Isophthal- (Is), Trimellith-, Pyromellith-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydrotereph­ thal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Malein- und Fumarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride, Terephthalsäuredimethylester (DMT), Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1.2 und -1.3, Butylenglykol-1.4 und -2.3, Di-β-hydroxyethylbutandiol, Hexandiol-1.6, Octandiol-1.8, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1.4, Bis-(1.4-hydroxymethyl)-cyclohexan, 2.2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2.2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl­ propandiol-1.3, 3-Methylpentandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol-1.6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-hy­ droxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylen­ glykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in Frage.
Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycar­ bonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, Ω-Hydroxydecansäure, Ω-Hydroxycapronsäure oder Thioglykolsäure, können eingesetzt werden, weiterhin Polyester aus den oben­ genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4.4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol-1.4 oder Hexandiol-1.6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensations­ reaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in be­ kannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure; Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure, -phosphor­ säurechlorid oder -phosphorsäureestern und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben­ genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, z. B. die durch Hydrolyse von Dial­ kyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Alkoholen oder die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefine, wie Allylalkohol oder Acryl­ säure, erhältlichen Produkte.
Bevorzugte Polyester sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Die besonders bevorzugt eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben eine OH-Funktionalität von < 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 150 mg KOH/g, eine Viskosität von < 60 000 mPa.s, vorzugsweise < 40 000 mPa.s, bei 140°C und einem Schmelzpunkt von < 70 bis ≦ 120°C, vorzugsweise 75 bis 100°C, aufzuweisen.
Als Dicarbonsäuren können bei diesem Verfahren sämtliche unter 2. im folgenden auf­ geführten Polycarbonsäuren verwendet werden; Monocabonsäuren, welche beispiels­ weise unter 3. ausgeführt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z. B. Dicarbonsäure-bis-hydroxy­ alkylester, Monocarbonsäureester von mehr als zweiwertigen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Rohstoffen herge­ stellt werden können. Als solche sind z. B. anzusehen:
  • 1. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 nicht an aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit;
  • 2. Di- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z. B. Phthal­ säure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Alkyhetrahydrophthalsäuren, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Di­ merfettsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azelainsäure.
  • 3. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z. B. Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Monocarbon­ säuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure und Ricinenfettsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie "Konjuvandol"-Fett­ säuren sowie deren Gemische, wobei die Fettsäuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umesterung und/oder Dehydratisierung umgesetzt werden können;
  • 4. einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodeanol, Nonanol, Octanol, Oleylalkohol.
Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgas­ atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220 °C in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C.R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 beschrieben ist.
Bevorzugte Acrylathaze, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisate, wobei z. B. folgende Monomere als Ausgangsprodukte ge­ wählt werden können: Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, ge­ sättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäure­ ester; Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkom­ ponente, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacryl­ säureester, Acrylsäure- und Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylnitril und Methacryl­ nitril, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.
Besonders bevorzugte Acrylatharze sind Copolymere aus
  • a) 0 bis 50 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-1.4-monoacrylat, Hydroxypropyl(meth)- acrylat und/oder Vinylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butandiol-1.4-mo­ novinylether;
  • b) 5 bis 95 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen Alko­ holen, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
  • c) 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol;
  • d) 0 bis 20 Gew.-% anderen Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ma­ leinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder N-Methylol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der Anteil der Gruppen a) und/oder b) mindestens 5 Gew.-% beträgt.
Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbin­ dungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitril verwen­ det. Das Molekulargewicht kann z. B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecyl­ mercaptan, geregelt werden.
Bevorzugte Polyether können z. B. durch Polyaddition von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, 3.3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Te­ trahydrofiiran, Styroloxid, dem Bis-(2.5)-epoxypropylether des Diphenylolpropans oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reak­ tionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1.3) oder -(1.2), Pentamethylenglykol, Hexandiol, Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, 4.4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Di-(β-hydroxypropyl)-methylamin, Di-(β-hydroxyethyl)-anilin, Hydrazin sowie auch hydroxyalkylierten Phenolen, wie z. B. Di-(β-hydroxyethoxy)-resorcin, hergestellt werden.
Ebenso können hydroxylgruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyharnstoffe eingesetzt werden.
Das Mischungsverhältnis der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und den erfindungs­ gemäßen Polyisocyanaten wird in der Regel so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe 0,5-1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 NCO-Gruppe kommt.
Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und ggf. Katalysatoren sowie Pigmenten und üblichen Hilfsmitteln, wie Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht über­ schritten werden sollten. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 4 Minuten auf eine Temperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 6 Minuten bei 160 bis 200°C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Experimenteller Teil A. Herstellung des uretdiongruppenhaltigen Isophorondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31%
A.1. 1000 Gew.-T. Isophorondiisocyanat und 10 Gew.-T. 4-Dimethylaminopyridin wurden 90 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% (reines IPDI) auf 27,8%. Ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit der OH-Komponente entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
A.2. 1000 Gew.-T. IPDI und 10 Gew.-T. 4-Pyrrolidinopyridin wurden 70 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% auf 26,1%. Ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit der OH-Komponente eingesetzt.
A.3. 1000 Gew.-T. IPDI und 10 Gew.-T. Tributylphosphin wurden 80 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. In dieser Zeit sank der NCO-Gehalt von 37,8% auf 23,7%. Ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur weiteren Umsetzung mit der OH-Komponente entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
A.4. 1000 Gew.-T. des im Beispiel A.1 hergestellten Reaktionsproduktes mit einem NCO-Gehalt von 27,5% wurden mit 10 Gew.-T. H3PO4 intensiv gemischt. Dieses Reaktionsprodukt konnte vor der weiteren Umsetzung mit der OH-Komponente nahezu unbegrenzt zwischengelagert werden.
B. Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxyl- und uretdiongruppen­ haltigen Polyisocyanate B.1. Polyol-Kettenverlängerer Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten - vgl. Tabellen 1 und 2 - werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades auf ≈ 140°C erhitzt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil geschmolzen sind, werden 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Wasserabspaltung tritt bei 150 bis 160°C auf. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird die Temperatur auf 180 bis 190°C erhöht und die Veresterung während weiteren 8 bis 10 Stunden zu Ende gebracht. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Säurezahl der Polyester lag stets < 2 mg KOH/g.
C. Herstellung der uretdiongruppenhaltigen Isophoron­ diisocyanat-Polyol-Addukte
Das gemäß A.1 bis A.3 hergestellte UD/IPDI wird in Aceton zu einer 50%igen Lösung gelöst. Zu dieser UD/IPDI-Lösung wird die OH-Komponente unter intensivem Rühren portionsweise zudosiert und nach erfolgter Zugabe so lange bei 50°C weitererhitzt, bis pro NCO-Äquivalent 1 OH-Äquivalent umgesetzt ist. Die Umsetzung, die durch titrimetrische NCO-Bestimmung kontrolliert wird, ist nach ca. 4 Stunden beendet.
Bei der teilweisen oder vollständigen Blockierung der freien NCO-Gruppen wird die erforderliche Menge Blockierungsmittel zugegeben und bei 50 bis 70°C - ggf. mit Dibutylzinndilaurat - so lange erhitzt, bis das eingesetzte Blockierungsmittel umgesetzt ist. Der Reaktionsverlauf wird ebenfalls mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert. Nach erfolgter Umsetzung wird das Aceton abdestilliert. Zur Vervollständigung der Acetonentfernung wird Vakuum angelegt.
Bei den so hergestellten Reaktionsprodukten handelt es sich um schwach gelbliche, freifließende Pulver.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Produkte wurden entsprechend dieser Herstellungsvorschritt hergestellt.
E. Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte - harnstoff- und urettdiongruppenhaltige Polyisocyanate (Vernetzer), Polyester, Verlaufsmittel-, ggf. Katalysator-Masterbatch - werden ggf. mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.
Verlaufsmittel-Masterbatch
Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copolymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Katalysator-Masterbatch
Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60° ∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp.rev. = Impact reverse in g.m
HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157)

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiisocyanat in bekannter Weise mit folgenden Katalysatoren:
wobei R = Alkyl mit C1-9 bedeutet,
bis zu einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% umgesetzt wird, daß man an­ schließend ohne vorherige Entfernung des nicht umgesetzten Isophorondiiso­ cyanats mit Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Kettenverlängerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 bzw. 0,5 : 1 bis 0,95 : 1 umsetzt und das so erhaltene Additionsprodukt ggf. ganz oder teilweise mit irreversiblen und/oder reversiblen Blockierungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diole Ethylenglykol, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6, Diethylenglykol, 3-Methylpentandiol-1.5 verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Hexantriol- 1.2.6, Butantriol-1.2.4, Tris-(β-Hydroxymethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerer lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer Molmasse zwischen 250 und 2000, vorzugsweise zwischen 300 und 1500, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerer aufgebaut sind aus je einem Monomeren, ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1.4, Pentandiol-1.5, Hexandiol-1.6, 3-Methylpen­ tandiol-1.5, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopen­ tylglykolester, 2-Methylpropandiol, 2.2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1.12, trans- und cis-Cyclohexandimethanol und Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladipinsäure (Isomerenge­ misch), ε-Caprolacton und Hydroxycapronsäure.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylkomponente Diole und/oder Triole und/oder Kettenverlängerer mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als irreversible Blockierungsmittel Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, n-Butanol, Cyclohexanol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reversible Blockierungsmittel ε-Caprolactam, Methylethylketoxim, Acetophenonoxim, 3.5-Dimethylpyrazol, 1.2.4-Triazol eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von reversiblen und irreversiblen Blockierungsmitteln eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in Aceton umgesetzt werden und nach erfolgter Umsetzung das Aceton entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten lösemittelfrei im Intensivkneter, vorzugsweise im Zweiwellenextruder, bei Temperaturen von 120 bis 190°C - ggf. unter Einsatz von 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe - erfolgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion mit den Polyolen ein uretdiongruppenhaltiges Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31%, das durch Dimerisierung eines Isophorondiisocyanats mit einem Chlorgehalt < 10 ppm hergestellt wurde, umgesetzt wird.
13. Uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte aus uretdiongruppenhaltigem Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22 bis 31% und Diolen und/oder Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder Ketten­ verlängerern mit zwei und/oder mehr als zwei Hydroxylgruppen und ggf. reversiblen und/oder irreversiblen Blockierungsmitteln, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5.
14. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von PUR-Pulvern.
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