CN114736350B - 一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，属于聚氨酯粉末涂料固化剂制备技术领域，包括如下步骤：在常温常压氮气氛围下，向溶剂中加入脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂，搅拌回流反应4‑6h，反应结束后，得到透明无色固体物；本发明中通过对制备原料的成分及含量的调整，进行制备得到加成产物，制备过程简单，产品质量稳定，可以作为聚氨酯粉末涂料固化剂使用，粉末涂料在固化过程中，没有挥发性物质生成，减少了回收装置的使用并且得到的涂膜，具有光泽度低、耐冲击性好和耐候性好等优点，同时得到的涂膜也不存在针孔，解决了现有技术中存在的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯粉末涂料固化剂制备技术领域，具体地，涉及一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法。
背景技术
聚氨酯粉末涂料正发展成为粉末涂料的主流，在粉末涂料中所占的比例越来越大，由于聚氨酯粉末涂料具有优良的耐候性、优良的物理力学性能和防腐蚀性，涂膜光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂，流平性好、附着力强。目前被广泛应用于冰箱、洗衣机、空调等家电及高级家具、汽车、摩托车等产业。脂肪族二异氰酸酯封端化合物在聚氨酯粉末涂料中可以作为固化剂使用，相比其他固化剂，具有高官能度、高的耐水解性、耐腐蚀性和优异的漆膜性能等优点。但目前的脂肪族二异氰酸酯封端化合物在固化过程中封闭剂需要解封，解封后的封闭剂释放会造成严重环境污染和卫生问题，为此而采用的回收装置也会大大提高了生产成本，同时得到的涂膜存在针孔，耐冲击性和耐候性差等缺点。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，包括如下步骤：
在常温常压氮气氛围下，向反应容器中加入一定量的溶剂，然后脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂，搅拌回流反应4-6h，反应过程中，检测反应物质的异氰酸酯含量(NCO％)，当NCO％小于0.6％时，停止反应。通过减压蒸馏脱除溶剂，得到透明无色固体物。
进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯二聚体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二聚体和4,4-二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)二聚体中的一种。
进一步地，所述溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮和环己酮中的一种。
进一步地，所述扩链剂包括氢化双酚A、氢化双酚F、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷。
进一步地，所述封端剂为甲基环己胺和2-乙基己胺中的一种。
进一步地，脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂的摩尔比为1：0.7-0.9：0.1-0.3。
进一步地，所述透明无色固体物的玻璃化温度为60-80℃。
进一步地，所述透明无色固体物的数均分子量为5000-10000。
进一步地，所述透明无色固体物的游离异氰酸酯含量(NCO％)为0.1-0.6％。
本发明的有益效果：
为解决现有技术中脂肪族二异氰酸酯封端化合物在固化过程中封闭剂解封后的封闭剂释放气体，会造成严重环境污染和卫生问题，本发明提供了一种脂肪族二异氰酸酯二聚体加成产物的制备方法。通过对制备原料的成分及含量的调整，进行制备得到加成产物，制备过程简单，产品质量稳定，可以作为聚氨酯粉末涂料固化剂使用，粉末涂料在固化过程中，没有挥发性物质生成，减少了回收装置的使用并且得到的涂膜，具有光泽度低、耐冲击性好和耐候性好等优点，同时得到的涂膜也不存在针孔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，包括如下步骤：
在常温常压氮气氛围下，向反应容器中加入一定量的溶剂，然后脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂，搅拌回流反应4-6h，反应过程中，检测反应物质的异氰酸酯含量(NCO％)，当NCO％小于0.6％时，停止反应。通过减压蒸馏脱除溶剂，得到透明无色固体物。
其中，脂肪族二异氰酸酯二聚体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二聚体和4,4-二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)二聚体中的一种。
其中，溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮和环己酮中的一种。
其中，扩链剂为氢化双酚A、氢化双酚F、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷。
其中，封端剂包括甲基环己胺和2-乙基己胺中的一种。
其中，脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂的摩尔比为1：0.7-0.9：0.1-0.3。
其中，透明无色固体物的玻璃化温度为60-80℃。
其中，透明无色固体物的数均分子量为5000-10000。
其中，透明无色固体物的游离异氰酸酯含量(NCO％)为0.1-0.6％。
实施例1
准备2L配备有机械搅拌器、回流装置和加热装置的三颈烧瓶，在常温常压氮气氛下向反应烧瓶中加入400g二甲苯，加入300g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)二聚体(购自巴斯夫，NCO％＝16.5％)、100.8g氢化双酚A和41.1g甲基环己胺，搅拌回流反应6h，测定游离NCO％为0.34％，停止反应，切换为蒸馏，减压脱除二甲苯，得到透明无色固体物。检测固体物的玻璃化温度为75℃，游离异氰酸酯含量(NCO％)为0.4％，数均分子量为7700。
实施例2
准备2L配备有机械搅拌器、回流装置和加热装置的三颈烧瓶，在常温常压氮气氛下向反应烧瓶中加入400g二甲苯，加入300g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二聚体(自制，NCO％＝17.3％)、110g对苯二酚二羟乙基醚和16.8g甲基环己胺，搅拌回流反应5h，测定游离NCO％为0.56％，停止反应，切换为蒸馏，减压脱除二甲苯，得到透明无色固体物。检测固体物的玻璃化温度为71℃，游离异氰酸酯含量(NCO％)为0.54％，数均分子量为6700。
实施例3
准备2L配备有机械搅拌器、回流装置和加热装置的三颈烧瓶，在常温常压氮气氛下向反应烧瓶中加入400g环己酮，加入300g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二聚体(自制，NCO％＝17.3％)、89.1g二乙基甲苯二胺和32.3g2-乙基己胺，搅拌回流反应6h，测定游离NCO％为0.21％，停止反应，切换为蒸馏，减压脱除环己酮，得到透明无色固体物。检测固体物的玻璃化温度为79℃，游离异氰酸酯含量(NCO％)为0.34％，数均分子量为8700。
实施例4
将实施例1制备的无色固体物和BF1530(购自巴斯夫，一种脂肪族二异氰酸酯加成物)按表1配方应用于聚氨酯粉末涂料中，粉末涂料制备步骤为：
(1)预混合：将原材料按照表1重量配比一起投入到混料缸中进行预混合；
(2)熔融挤出：将预混合后的原材料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、破碎，其中挤出机I区温度为110℃，II区温度为120℃；
(3)粉碎过筛：将破碎后的片料通过ACM磨进行分级粉碎，再通过旋转筛进行筛分获得粉末涂料产品，所述旋转筛所用筛网为200目。
实施例5
将实施例4制备的无色固体物和BF1530(购自巴斯夫，一种脂肪族二异氰酸酯加成物)按表1配方应用于聚氨酯粉末涂料中，粉末涂料制备步骤为：
(1)预混合：将原材料按照表1重量配比一起投入到混料缸中进行预混合；
(2)熔融挤出：将预混合后的原材料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、破碎，其中挤出机I区温度为110℃，II区温度为120℃；
(3)粉碎过筛：将破碎后的片料通过ACM磨进行分级粉碎，再通过旋转筛进行筛分获得粉末涂料产品，所述旋转筛所用筛网为200目。
实施例6
将实施例5制备的无色固体物和BF1530(购自巴斯夫，一种脂肪族二异氰酸酯加成物)按表1配方应用于聚氨酯粉末涂料中，粉末涂料制备步骤为：
(1)预混合：将原材料按照表1重量配比一起投入到混料缸中进行预混合；
(2)熔融挤出：将预混合后的原材料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、破碎，其中挤出机I区温度为110℃，II区温度为120℃；
(3)粉碎过筛：将破碎后的片料通过ACM磨进行分级粉碎，再通过旋转筛进行筛分获得粉末涂料产品，所述旋转筛所用筛网为200目。
对比例1
将实施例6中的无色固体物换成聚氨酯粉末涂料固化剂，六安捷通达新材料有限公司生产，按表1配方应用于聚氨酯粉末涂料中，其余步骤与实施例6保持一致。
表1
| 组成(g) | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 制备例1 | 140 | - | - | - |
| 制备例2 | - | 140 | - | - |
| 制备例3 | - | - | 140 | - |
| K71501 | - | - | - | 140 |
| TS66662 | 525 | 525 | 525 | 525 |
| PV883 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 安息香4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| MA-1005 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 富华钡6 | 378 | 378 | 378 | 378 |
注：
1：聚氨酯粉末涂料固化剂，六安捷通达新材料有限公司生产；
2：端羟基聚酯树脂，浙江天松集团有限公司生产；
3：聚丙烯酸酯型流平剂，德国Worlee公司生产；
4：消泡剂，市售工业级；
5：炭黑，日本三菱化学公司生产；
6：填料，陕西富化化工有限责任公司生产。
对实施例4-6和对比例1制备的粉末涂料进行测试，
实施例4-6和对比例1制备的粉末涂料的喷涂工艺包括以下步骤：
(1)粉末涂料采用高压静电喷涂法喷涂到基材表面；
(2)将工件放到200℃条件下烘烤10min，使之完全固化。
涂料和涂膜的性能测试方法和评价标准如下：
光泽度：用德国BYK公司便携式微型光泽仪AG-4442，采用60°测量；
膜厚：用德国BYK公司膜厚计A-3430进行测量；
涂膜外观：目测涂膜外观情况，用下面标准判定，◎：涂膜表面平整，均匀、无针孔；○：涂膜呈现轻微的不平整、均匀、无针孔；×：涂膜具有很差的平整性，不均匀、有针孔和桔皮；
抗冲击测试：用昆山三诺仪器漆膜冲击仪QCJ-1m以GB/T1732-93测定；
耐候性能测试：使用加速耐候老化仪按GB5237.4-2008测定。
烘烤固化冒烟性：涂膜固化时，肉眼观察是否有冒烟性。
测试结果如下表2所示：
表2
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在常温常压氮气氛围下，向溶剂中加入脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂，搅拌回流反应4-6h，反应结束后，得到透明无色固体物；反应过程中，检测反应物质的异氰酸酯含量，当NCO%小于0.6%时，停止反应；
所述透明无色固体物的玻璃化温度为60-80℃；
所述透明无色固体物的数均分子量为5000-10000；
所述透明无色固体物的游离异氰酸酯含量为0.1-0.6%；
所述扩链剂为氢化双酚A、对苯二酚二羟乙基醚和二乙基甲苯二胺中的一种；
所述封端剂为甲基环己胺和2-乙基己胺中的一种；
脂肪族二异氰酸酯二聚体、扩链剂和封端剂的摩尔比为1：0.7-0.9：0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯二聚体为六亚甲基二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体和4,4-二环己甲烷二异氰酸酯二聚体中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪族二异氰酸酯的二聚体加成产物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮和环己酮中的一种。
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