CN107266665A - 一种tgic固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。目的是提供的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度，制备的粉末涂料涂膜具备优秀的动态力学性能、高表面装饰性能和超高耐候性。技术方案是：一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，由以下原料经熔融缩聚反应得到：多元醇、多元酸、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂和固化促进剂。一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，依照以下步骤进行：1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，快速升温酯化水生成并馏出；2)逐步升温，保持物料澄清；3)取样检测；4)负压缩聚；5)降温，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料。

Description

一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉末用聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种由聚酯树脂、固化剂、颜填料和助剂组成的不含溶剂的新型绿色涂料，因其具备优秀的表面装饰性能和防护性能，逐渐成为主流的涂料品类之一。但是粉末涂料也存在明显的缺陷，如粉末涂料的重新涂装困难，粉末涂料的涂膜厚度是液体涂料的数倍等，这些技术难题都限制着粉末涂料的应用领域。近年来，粉末涂料最明显的体系性缺陷是粉末涂料使用寿命短、耐候性不佳，户外粉末涂料的平均使用寿命约为4年，在长期户外使用后，粉末涂料对基材的防护性能迅速下降，因此高耐候的粉末涂料是粉末涂料领域最迫切的需求之一。
对于聚酯-TGIC体系的粉末涂料，聚酯树脂的性能决定了粉末涂料的综合性能。本发明设计并合成了一种TGIC固化的高韧性、高耐候粉末涂料用聚酯树脂。对于高韧性粉末涂料用聚酯树脂，业内有少量报道，如中国专利CN 103739830A 公开了一种TGIC固化高韧性粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂引入大量的己二酸，葵二酸，壬二酸等长链脂肪族单体，可以推测该树脂具备优秀的柔韧性，但是长链脂肪族单体含有大量β-H，且无侧链保护，可以推测该聚酯树脂易发生“β-消除反应”，耐光性、耐候性能不佳；中国专利CN102627755B公开了一种半晶型低粘度高韧性粉末涂料用聚酯树脂的合成方法，该聚酯树脂采用大量采用对苯二甲酸、乙二醇等单体，合成的结构具有高度对称性，半结晶结构会导致粉末涂料形成缩孔，因此可以推测该聚酯树脂具备优秀的柔韧性，但不适合单独作为粉末涂料的成膜物质。高耐候粉末涂料用聚酯树脂业内几乎没有报告，在液体涂料领域有少量报告，如中国专利CN 1887994A公开了一种含硅树脂制高耐候涂料高耐候性涂料及其制备方法，其树脂结构中含有有机硅中间体，因此可以推测该报道提供的涂料具备优秀的耐候性，但是该发明提供的技术路线含有大量溶剂，在粉末涂料领域无法应用。因此本发明提供的聚酯树脂兼具高韧性和超高耐候性，对于提升拓展粉末涂料应用领域、提升粉末涂料的综合性能有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂，该聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度，较低的粘度，适用于平面高光平面粉末涂料，本发明提供的聚酯树脂制备的粉末涂料涂膜具备优秀的冲击性能和超高耐候性。
本发明的另一目的是提供一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现：
一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂，酸值为28.0～ 33.0mgKOH/g，羟值小于3.0mgKOH/g，玻璃化温度为62.0～64.0℃，旋转黏度为2000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为4000～6000，
由以下重量份的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇：25.0～45.0％
多元酸：45.0～55.0％
酸解剂：6.0～12.0％
酯化催化剂：0.03～0.12％
抗氧剂：0.4～1.2％
固化促进剂：0.02～0.4％；
进一步地，所述多元酸包括氢化二聚酸，还包括1,6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,4-环已烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐中的一种或多种混合物；各组分之间为任意重量比例。
进一步地，所述多元醇包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和1,4-环已烷二甲醇，还包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3丙二醇或三羟甲基丙烷；各组分之间为任意重量比例；
进一步地，所述酸解剂为间苯二甲酸。
进一步地，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡以及草酸亚锡中的一种或两种任意重量比例的混合物。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种任意重量比例的混合物；受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
进一步地，所述的固化促进剂为甲基三苯基溴化膦与四甲基氯化铵的一种或两种任意重量比例的混合物。
本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的：
一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂的制备方法，依照以下步骤进行：
(1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至170～180℃酯化水生成并馏出；
(2)然后以6～8℃/小时的速率逐步升温至240℃，保持在240℃反应至物料澄清；
(3)取样检测，当酸值达到9-11.0mgKOH/g后，按配比加入酸解剂，反应 3～5个小时；
(4)酸值达到46.0～50.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时；
(5)酸值达到28.0～33.0mgKOH/g，羟值小于3.0mgKOH/g时，降温至 220℃，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料即得到一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂。
进一步地，所述步骤(2)中需要取样检测酸值，当酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值范围为9-11.0mgKOH/g。
进一步地，所述步骤(4)中需要取样检测酸值，当酸值达到46.0～ 50.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时。
本发明方法制备的聚酯为无定型端羧基聚酯树脂，酸值为28.0～ 33.0mgKOH/g，羟值小于3.0mgKOH/g，玻璃化温度为62.0～64.0℃，旋转黏度为2000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为4000～6000，本发明提供的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度，较低的粘度，适用于平面高光平面粉末涂料，本发明提供的聚酯树脂制备的粉末涂料涂膜具备优秀的冲击性能和超高耐候性。
采用本发明合成的聚酯树脂制备高韧性、超高耐候性粉末的步骤是，将合成的聚酯树脂分别与固化剂TGIC、填料、颜料和其它助剂按比例配料，经物理混合均匀，熔融挤出、冷却破碎、研磨筛制成粉末涂料即可(颜填料包括钛白粉、硫酸钡、铬黄、铁红、炭黑等，其它助剂包括安息香、流平剂、纹理剂、消光剂等)，然后用静电喷枪将粉末涂料喷涂到磷化过的金属板上，200℃/15min固化后取出，冷却后可得到高韧性、超高耐候性的涂膜。
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚酯树脂配方中采用氢化二聚酸，与常规芳香酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)，常规脂肪酸(1，6-己二酸，丁二酸等)单体相比，功能性特点为：
1)氢化二聚酸中侧链结构对聚酯树脂主链结构中对酯键屏蔽保护，增加粉末涂料的耐水解性能，水解是粉末涂料自然老化过程的最主要因素之一，因此采用本发明提供的聚酯树脂制备粉末涂料具备优秀的耐水性、耐候性能。
2)氢化二聚酸为C36结构混合物，其中链式氢化二聚酸组份，可以增加聚酯树脂的折弯能力，机械性能，因此采用本发明提供的聚酯树脂制备粉末涂料具备优秀耐冲击性能和折弯性能。
本发明用二级真空的合成工艺，低真空(-0.113～-0.095MPa)下，聚酯树脂分子结构可以实现缓慢增长，高真空(-0.095～-0.099MPa)，聚酯树脂体系中的小分子可以完全脱除，二级真空的设计可以使得制备的聚酯树脂分子量分布更为均一，制备粉粉末涂料综合性能更优异。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例5人工加速老化保光率图。
图2为本发明实施例1～实施例5人工加速老化色差图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
表1是TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂的实施例，其中实施例a为聚酯树脂的基本配方，作为本发明的对比实施例，实施例b～e为本发明的实施例。
实施例a：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入90份的1,4-环己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，665份的新戊二醇，2份的单丁基氧化锡，770份的对苯二甲酸，330份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到175℃时，开始出醋化水；继续升温至240℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到9-11.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂间苯二甲酸200份，在240℃～250℃条件下保温反应240分钟；反应完成后，取样检测，值达到46.0～50.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚2个小时；降温至220℃，加入2份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份的固化促进剂甲基三苯基溴化膦，0.1份的固化促进剂四甲基氯化铵，搅拌反应15分钟，反应完毕，出料。
实施例b：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 60份的1,4-环己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，700份的新戊二醇，1.5份的单丁基氧化锡，0.5份的草酸亚锡，90份的氢化二聚酸，660份的对苯二甲酸，440份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到175℃时，开始出醋化水；继续升温至240℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到9-11.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂间苯二甲酸200份，在240℃～250℃条件下保温反应240分钟；反应完成后，取样检测，值达到46.0～50.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚2个小时；降温至220℃，加入1.5份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份的固化促进剂甲基三苯基溴化膦，0.1份的固化促进剂四甲基氯化铵，搅拌反应15分钟，反应完毕，出料。
实施例c：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 90份的1,4-环己烷二甲醇，120份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，645份的新戊二醇，1份的单丁基氧化锡，1份的草酸亚锡，120份的氢化二聚酸，880份的对苯二甲酸，220份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到175℃时，开始出醋化水；继续升温至240℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到9-11.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂间苯二甲酸200份，在240℃～250℃条件下保温反应240分钟；反应完成后，取样检测，值达到46.0～50.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚2个小时；降温至220℃，加入1份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、1份的四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份的固化促进剂甲基三苯基溴化膦，0.2份的固化促进剂四甲基氯化铵，搅拌反应15分钟，反应完毕，出料。
实施例d：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入90份的1,4-环己烷二甲醇，90份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，705份的新戊二醇，0.5份的单丁基氧化锡，1.5份的草酸亚锡，150份的氢化二聚酸，770份的对苯二甲酸，330份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到175℃时，开始出醋化水；继续升温至240℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到9-11.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂间苯二甲酸200份，在240℃～250℃条件下保温反应240分钟；反应完成后，取样检测，值达到46.0～50.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚2个小时；降温至220℃，加入0.5份的抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、1.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份的固化促进剂甲基三苯基溴化膦，0.15份的固化促进剂四甲基氯化铵，搅拌反应15分钟，反应完毕，出料。
实施例e：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入 120份的1,4-环己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，715份的新戊二醇，2份的草酸亚锡，180份的氢化二聚酸，770份的对苯二甲酸，330份的间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到175℃时，开始出醋化水；继续升温至240℃，酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值达到9-11.0mgKOH/g；加入多元酸封端剂间苯二甲酸200份，在240℃～250℃条件下保温反应240分钟；反应完成后，取样检测，值达到46.0～50.0mgKOH/g，在-0.113～-0.095MPa负压缩聚1个小时,在-0.095～-0.099MPa负压缩聚2个小时；降温至220℃，加入 2份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05份的固化促进剂甲基三苯基溴化膦，0.05份的固化促进剂四甲基氯化铵，搅拌反应15分钟，反应完毕，出料。
表1聚酯树脂的组份和性能
注：
树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测
树脂的熔融旋转粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测
树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测
树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测
树脂的色度测定按照GB/T9282.1-2008的标准检测
本发明合成的聚酯树脂的高韧性和超高耐候性通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将本发明中的实施例a～实施例e的聚酯树脂分别与TGIC、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂(588)和光亮剂(701)等按表2中的比例称好后混合均匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出，压片，破碎，筛制成粉末涂料。用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经过表面磷化过的金属板上，经过200℃/15min固化，再进行各项性能测试，性能测试结果如表2和图1～2所示。
表2粉末涂料的组成和涂膜性能
注：
固化剂TGIC：异氰尿酸三缩水甘油酯(常州市牛塘化工有限公司)，当量： 108g/mol
GLP588：粉末涂料专用流平剂(宁波南海化学有限公司)
BLC701701：粉末涂料用增光剂(波南海化学有限公司)
钛白粉960：粉末涂料用填料(科慕化学公司)
沉淀硫酸钡W5HB：粉末涂料用填料(陕西富化公司)
安息香L307：粉末涂料用脱气剂(武汉银彩科技有限公司)
表中的树脂a～树脂e，依次是表1中的实施例a～实施例e制得的树脂；实施例1～实施例5是采用上述树脂加上辅料制得的粉末涂料。
粉末涂料涂膜性能测试标准
涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测
涂膜的光泽测试按照GB/T 1743-1979的标准检测
涂膜的耐溶剂测试按照GB/T 23989-2009的标准检测
涂膜的冲击性能测试按照GB/T 1732-1993的标准检测
通过表1～2及图1～2可知，本发明创新性地使用氢化二聚酸作为功能性单体，显著提升了聚酯树脂的动态力学性能，制备的粉末涂料可以达到正反面冲击50KG/CM，具备良好的耐冲击性能；同时使用氢化二聚酸制备的聚酯树脂可以显著提升粉末涂料的耐候性能，使得制备的粉末涂料具备优异的保光、保色率，达到超高耐候性粉末涂料的标准；并且使用氢化二聚酸制备的聚酯树脂具有较高的玻璃化温度，较低的粘度，兼具高表面装饰性、优异的粉末储存稳定性。

Claims (10)

1.一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：酸值为28.0～33.0mgKOH/g，羟值小于3.0mgKOH/g，玻璃化温度为62.0～64.0℃，旋转黏度为2000～8000mPa·s/200℃，数均分子量为4000～6000，由以下重量份的原料经熔融缩聚反应得到：
多元醇：25.0％～45.0％
多元酸：45.0％～55.0％
酸解剂：6.0％～12.0％
酯化催化剂：0.03％～0.12％
抗氧剂：0.4％～1.2％
固化促进剂：0.02％～0.4％。
2.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸包括氢化二聚酸，还包括1,6-己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,4-环已烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐中的一种或多种混合物；各组分之间为任意重量比例。
3.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和1,4-环已烷二甲醇，还包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3丙二醇或三羟甲基丙烷；各组分之间为任意重量比例。
4.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酸解剂为间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述酯化催化剂为单丁基氧化锡以及草酸亚锡中的一种或两种任意重量比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种任意重量比例的混合物；受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
7.根据权利要求1所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的固化促进剂为甲基三苯基溴化膦与四甲基氯化铵的一种或两种任意重量比例的混合物。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，依照以下步骤进行：
(1)在反应釜中，按配比加入所需的多元醇，多元酸和酯化催化剂，在氮气气氛保护下，快速升温至170～180℃酯化水生成并馏出；
(2)然后以6～8℃/小时的速率逐步升温至240℃，保持在240℃反应至物料澄清；
(3)取样检测，当酸值达到9-11.0mgKOH/g后，按配比加入酸解剂，反应3～5个小时；
(4)取样检测，酸值达到46.0～50.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时；
(5)酸值达到28.0～33.0mgKOH/g，羟值小于3.0mgKOH/g时，降温至230℃，加入抗氧剂和固化促进剂，搅拌分散后降温出料即得到一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中需要取样检测酸值，当酯化水出水量达到理论值的95％时，取样检测，酸值范围为9-11.0mgKOH/g。
10.根据权利要求8所述的一种TGIC固化高韧性、超高耐候性粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中需要取样检测酸值，当酸值达到46.0～50.0mgKOH/g，-0.113～-0.095MPa负压缩聚1～3个小时,-0.095～-0.099MPa负压缩聚1～3个小时。
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