CN105051122A - 提高触变性的添加剂和含有所述添加剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂的应用、含有至少一种该缩合产物(A)和至少一种触变剂(B)的组合物和还包含至少一种粘合剂(C)的所述组合物作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料的应用，所述缩合产物能够通过使至少一种聚合脂肪酸、或者至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)作为成分(a1)与至少一种聚亚烷基多元胺反应而得到，所述至少一种聚亚烷基多元胺能够形成至少一种咪唑啉单元和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。

Description

提高触变性的添加剂和含有所述添加剂的组合物
本发明涉及处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂的应用、含有至少一种该缩合产物(A)和至少一种触变剂(B)的组合物和还包含至少一种粘合剂(C)的该组合物作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料的应用，所述缩合产物能够通过使至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)、或者至少一种聚合脂肪酸作为成分(a1)与至少一种聚亚烷基多元胺反应而得到，所述至少一种聚亚烷基多元胺能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
特别是在纤维复合物、胶粘剂、密封剂、油漆和涂料领域中，必须调节这些组合物的流变性质。在该组合物中设置希望的稠度通常通过适当的选择粘合剂、溶剂以及颜料和/或填料的量来实现。不过，在许多情况中，通过上述成分来设置希望的稠度是不够的。在此情况中，需要添加称作流变添加剂的东西。其效果可能是降低粘度以有助于加工性，或者提高粘度，后者也称为增稠。这种提高粘度可以例如通过添加例如触变剂作为增稠剂来实现。
对于所述应用，记载了大量的不同的有机或者无机增稠剂：在水性体系中，其主要是使用纤维素醚、淀粉、天然水胶体、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯增稠剂、基于疏水改性聚合物的相关增稠剂(如聚醚、醚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和碱激活丙烯酸酯乳液)或者水溶胀性无机增稠剂。用于非水体系的典型增稠剂，除了如蜡和触变性树脂等有机增稠剂以外，为无机增稠剂，如例如主要用于不饱和聚酯树脂体系的氧化镁和氢氧化镁，或者无定形二氧化硅和层状硅酸盐，如有机改性膨润土。在被增稠的水性体系和尤其是非水体系中，这些增稠剂在并入和/或混合之后立即发挥其粘度增加效果。
在例如无定形二氧化硅用作液体或者分散液中的触变剂以在所述液体或分散液中产生增稠效果时，在个体二氧化硅分子之间可能形成氢键。这产生三维网络，从而可能降低液体或者分散液的流动性。这种网络可以通过暴露至剪切力而被再次破坏，转而导致液体或者分散液的粘度降低。在一定再生时间之后，体系的粘度再次上升，因为液体或者分散液中存在的二氧化硅分子再一次形成三维网络。这种时间依赖性的可逆过程通常称为触变性。
例如，利用如无定形二氧化硅等触变剂的触变效果从而例如防止树脂溶液、密封化合物、胶粘剂、涂料、填充化合物和浇注树脂的流坠或者流动，而且例如向矿物油提供更粘稠的稠度。
在某些体系中，使用的触变剂，如无定形二氧化硅，例如具有沉降的倾向。如果含有触变剂的这种体系在容器中较长时间运输并且在承受如存在剪切力等机械载荷时，这特别严重。尝试的是，通过增加所用的试剂的量来尝试在触变剂部分上抵消这种不希望的行为，从而确保即使在至少少量机械载荷下也保持触变性效果，如保持由二氧化硅分子之间的氢键形成的三维网络。不过，在各种体系中以这种方式增加触变剂的用量常常具有下述缺点：过高浓度可能在体系的某些技术应用中导致瓦解，可能导致例如在有光泽配方的涂料体系的情况中不希望的哑光效果，或者树脂体系浓度的下降。而且，在固有较高粘度的体系中，触变剂量的用量的这种增加是特别有害的，或者是不可能的。因此，特别是在这些种类的体系中，可以使用的触变剂的量受到很大限制。
在含有触变剂的一些体系中，例如，在如无定形二氧化硅等触变剂还包含环氧树脂类粘合剂并且与如胺等固化成分混合的体系中，例如，可能有胺与如无定形二氧化硅等触变剂之间的氢键的(竞争性的)形成——换言之，可能添加的固化成分吸附到触变剂。结果，在个体二氧化硅分子之间通过氢键预先形成的三维网络可能至少部分破坏，于是，特别是所用触变剂的触变效果可能显著弱化。
旨在防止含有触变剂的体系中的这种网络的任何这样的至少部分破坏和/或旨在加强所用触变剂的触变效果的一个手段是通过添加提高触变性的添加剂来增强或者稳定体系中的网络。
于是，例如，DE3706860A1披露了基于聚羟基甲酰胺的提高触变性的添加剂，其在含溶剂体系中与气相法二氧化硅组合，改善了二氧化硅的混入并提高和稳定了其触变性行为。不过，这些聚羟基甲酰胺在一些粘合剂组合物中，例如在环氧树脂类粘合剂中，具有某些缺点。从DE3706860A1中知道的提高触变性的添加剂的缺点是其提高触变性的效果不足，特别是以高层厚涂布的组合物中和在这些组合物中使用胺作为固化成分的情况中，这些添加剂的提高触变性的效果可能显著弱化。
醇酸树脂和聚(酯)酰胺的反应产物作为触变剂由WO99/23177A1可知。此处的聚(酯)酰胺可以通过聚羧酸与胺的反应获得。那种情况下的胺必定是芳香胺，即，不能形成咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的胺。WO99/23177A1既没有提及使用聚(酯)酰胺本身作为触变剂，也没有提及使用这种聚合物或者反应产物作为提高触变性的添加剂。根据WO99/23177A1，触变性效果专门由醇酸树脂和聚(酯)酰胺的反应产物提供。
另外，在EP0835910A1中记载了添加分子量为约750000g/mol的高分子量聚乙烯亚胺作为提高触变性的添加剂。不过，该提高触变性的添加剂的可用性局限于环氧树脂类粘合剂体系。不过，由EP0835910A1可知的该高分子量聚乙烯亚胺的缺点是由于其高极性，其具有高粘度并且难以加工和/或与许多常用粘合剂具有仅仅有限的或者零相容性。而且，由EP0835910A1可知的高分子量聚乙烯亚胺通常以水性组合物形式使用，然而这对于大多数含溶剂组合物来说都是有害的，因为水可能起到催化作用，特别是在聚氨酯类粘合剂的情况中，可能有不希望的气体形成。另外，特别是在聚酯类粘合剂中，由EP0835910A1可知的高分子量聚乙烯亚胺的存储稳定性较低。
不过，仍然需要提高触变性的添加剂，例如，特别是在与如无定形二氧化硅和更尤其是气相法二氧化硅等触变剂组合时，其不具有上述的常用的提高触变性的添加剂的上述缺点。
因此，本发明的一个目的是提供相对于常用提高触变性的添加剂具有优点的提高触变性的添加剂。更具体而言，本发明的一个目的是提供包含至少一种这样的提高触变性的添加剂以及至少一种触变剂的组合物。这些组合物相对于常用组合物具有优点，特别是该组合物的触变效果方面，这些组合物被用作胶粘剂、密封剂、油漆或者涂料，更尤其是作为胶粘剂。更具体而言，本发明的一个目的是提供一种组合物，特别是由于其包含的提高触变性的添加剂以及由于其包含的触变剂，其适用于增强组合物在未固化状态和固化状态的机械性能，特别是用于提高其稳定性。
该目的通过使用处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂而实现，所述产物能够通过(a1)与(a2)的反应得到：
(a1)至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)；
(a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
聚合脂肪酸和多元胺的缩合产物及其作为固化成分和/或作为PVC塑料溶胶的用途由例如DE2654871A1、EP0084111A1、EP0098372A1、EP0003246A1、EP1865013A1和US2012/0237774A1可知；不过，本文所述的缩合产物作为提高触变性的添加剂的用途是未知的。
因此，本发明的第一主题是至少一种上述缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂的应用。所述至少一种缩合产物(A)优选与至少一种触变剂(B)组合使用，可选地进一步与至少一种粘合剂(C)组合使用。适合的触变剂(B)和粘合剂(C)都是结合本发明的组合物所述的触变剂(B)和粘合剂(C)，所述组合物是本发明的另一主题。根据本发明作为提高触变性的添加剂使用的缩合产物(A)优选本身并不是触变剂。
令人惊讶地发现，在根据本发明使用所述缩合产物(A)的情况下，能够实现由触变剂(B)引起的触变性效果的提高，特别是如果触变剂(B)是如气相法二氧化硅等无定形二氧化硅，例如，由于在那种情况下缩合产物(A)的存在导致在不同的粘合剂(C)中由触变剂(B)建立的二氧化硅网络的强化。因此，令人惊讶的是，根据本发明使用的缩合产物(A)适合作为提高触变性的添加剂(A)，特别是与至少一种触变剂(B)和可选的至少一种粘合剂(C)组合时。尤其令人惊讶地发现，通过如此强化由触变剂(B)建立的二氧化硅网络，能够防止该网络在适度温度升高和/或适度机械载荷下的至少部分破坏。还令人惊讶地发现，通过使用根据本发明所用的缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂，能够降低为了达到至少相同的触变效果所需使用的触变剂(B)的量，从而能够降低与触变剂(B)的较大用量有关的不利性质的发生，例如，在有光泽配方的涂料体系中的不想要的哑光效果，或者粘合剂(C)的浓度降低。还令人惊讶地发现，通过使用根据本发明所用的缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂，能够对触变剂(B)的沉降行为发挥正面影响，例如，特别是如果触变剂(B)是如气相法二氧化硅等无定形二氧化硅时。
还令人惊讶地发现，使用根据本发明所用的缩合产物(A)，触变剂(B)引起的触变性效果可以得到加强，特别是如果提供的包含这些化合物以及至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种固化剂(D)的组合物用作胶粘剂或者密封剂、更尤其是作为胶粘剂时，因为同时其可以提高固化的胶粘剂或者密封剂的粘合力和提高粘性结合或者密封的组件的机械稳定性。这在组件在高机械应力下使用时特别有利，例如，在纤维复合物扇形片中的半壳的粘性结合的情况中，如飞行器的机翼或者风轮机的转子叶片，结果是其能够补偿制造容差和在结构部件中进行更好的力传递并从而接受更大的能量。更尤其是，令人惊讶地发现，在本发明的组合物用作胶粘剂或者密封剂、尤其是胶粘剂的情况中，其能够以数毫米至厘米的层厚涂布于要接合的基底，例如上述的转子叶片部件。尤其是在胶粘剂以这样的层厚涂布的情况中，必须使用以足够的高粘度和/或低流动性为特征的胶粘剂，以满足高处使用或者涂布到垂直面而不流走的要求。特别是在要求在大表面积上进行粘性结合的基底的情况中，例如风轮机的转子半叶片，在此方面设置的要求相应地严格。
另外发现，作为提高触变性的添加剂的根据本发明使用的缩合产物(A)和包含此产物的组合物的惊人效果和优点，尤其是在基于所述缩合产物(A)的总重量，缩合产物(A)的叔氮含量为0.5重量％～20重量％时可实现，该含量是缩合产物(A)中成分(a1)与成分(a2)的反应形成的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的形成以及水的消去的量度。叔氮含量优选通过下述方法测定。
术语“触变性”和“触变剂”是技术人员已知的，定义于例如Lexikon,LackeundDruckfarben,GeorgThiemeVerlag1998和Chemie-Lexikon,GeorgThiemeVerlag1992。
成分(a1)
根据本发明用作提高触变性的添加剂的缩合产物(A)是可以获得的，即，通过至少一种成分(a1)与至少一种成分(a2)的反应获得。
此处用作成分(a1)的是至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)。因此，根据本发明，例如，可以用于制备缩合产物(A)的成分(a1)的相应的聚合脂肪酸衍生物，如相应的聚合脂肪酸酯，也包括在内。作为用于制备缩合产物(A)的成分(a1)，因此，可以使用至少一种聚合脂肪酸或者至少一种聚合脂肪酸衍生物(例如，至少一种聚合脂肪酸酯)，或者至少两种聚合脂肪酸或者至少两种聚合脂肪酸衍生物(例如，至少两种聚合脂肪酸酯)与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)。
在一个优选实施方式中，用作成分(a1)的是至少一种聚合脂肪酸或者至少一种聚合脂肪酸衍生物，例如至少一种聚合脂肪酸酯。
在另一个优选实施方式中，用作成分(a1)的是至少两种聚合脂肪酸或者至少两种聚合脂肪酸衍生物(例如，至少两种聚合脂肪酸酯)与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)。
为了制备用作成分(a1)的聚合脂肪酸或者为了制备用作成分(a1)的反应产物(U)，优选使用至少一种至少单不饱和脂肪酸，优选至少一种至少单不饱和脂肪族C16-C20单羧酸。
术语“脂肪酸”在本发明的意义上优选指饱和或者不饱和、优选不饱和的具有总计14～22(即，14、15、16、17、18、19、20、21或者22)个碳原子的脂肪族C14-C22单羧酸，优选具有总计16～20(即，16、17、18、19或者20)个碳原子的脂肪族C16-C20单羧酸，更尤其是具有总计18个碳原子的脂肪族C18单羧酸，并且在各种情况中具有仅仅一个-C(＝O)-OH基团，即，除了有这一个-C(＝O)-OH基团之外脂肪酸具有碳原子为总计13～21(即，13、14、15、16、17、18、19、20或者21)的C13-C21脂肪族基团，优选碳原子为总计15～19(即，15、16、17、18或者19个)的C15～C19脂肪族基团，更尤其是碳原子总计17个的C17脂肪族基团。此处的表述“脂肪族”优选涵盖非环状饱和或者不饱和、优选不饱和的支化或者非支化的脂肪族基团。此处的不饱和脂肪族基团具有至少一个，优选1、2、3、4或者5个，更优选1、2、3或者4，极其优选1、2或者3个碳双键。脂肪酸可以为天然或者合成制造的脂肪酸。优选为选自由肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸(henicosanoicacid)、鲸蜡烯酸、芥酸(erucasicacid)、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和二十二碳六烯酸组成的组中的脂肪族C14-C22单羧酸。优选为选自由棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸、桐酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸组成的组中的脂肪族C16-C20单羧酸。优选为选自由硬脂酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸和桐酸组成的组中的脂肪族C18单羧酸，更尤其是选自由硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸组成的组，最优选选自由油酸、亚油酸和亚麻酸组成的组。最优选为选自由油酸和亚油酸组成的组中的脂肪族C18单羧酸。这两种脂肪酸易于获取并且比较容易聚合。油酸和亚油酸的混合物存在于例如妥尔油脂肪酸，后者是这些脂肪酸的商业来源。
术语“脂肪酸”，尤其是与“聚合脂肪酸”一起时，在本发明的意义上还优选涵盖脂肪酸衍生物，例如，相应的脂肪酸酯和/或这些脂肪酸的盐。
术语“聚合脂肪酸”在本发明的意义上优选指二聚和/或三聚脂肪酸。二聚和三聚脂肪酸是市售的。商品化二聚脂肪酸的实例为来自Croda的产品Empol1003、Empol1005、Empol1008(氢化)、Empol1012(氢化)、Empol1016、Empol1026、Empol1028、Empol1061、Empol1062、Pripol1006(氢化)、Pripol1009(氢化)、Pripol1012、Pripol1013、Pripol1017、Pripol1022、Pripol1025(氢化)、Pripol1027，对于商品化三聚脂肪酸，为来自BASF的产品Empol1043和来自Croda的Pripol1040。
在本发明的一个优选实施方式中，用作成分(a1)的所述聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)使用脂肪族的至少单不饱和C14-C22单羧酸，优选至少单不饱和C16-C20单羧酸，更优选至少单不饱和C18单羧酸制备。
用于制备成分(a1)的脂肪酸的酸值优选为100～350mgKOH/g脂肪酸，更优选为125～300mgKOH/g脂肪酸，极其优选为150～250mgKOH/g脂肪酸。
技术人员了解测定酸值的方法，如滴定脂肪酸的溶液，其酸值使用KOH溶液相对于如酚酞等指示剂来确定。
至少单不饱和脂肪酸用作制备成分(a1)的原料。技术人员了解用于提供聚合脂肪酸(二聚、三聚和更高聚合脂肪酸)的制备工艺。聚合脂肪酸可以例如通过DE2506211A1中所述的自由基机理或者通过不饱和脂肪酸的聚合和后续的用于从二聚、三聚和更高聚合脂肪酸除去未反应脂肪酸(即，未反应脂肪族单羧酸)的蒸馏技术来制备。这些种类的聚合反应是技术人员已知的，记载于例如US2,793,219A和US2,955,121A。获得的二聚和三聚脂肪酸在各种情况中可以类似地通过蒸馏彼此分离和另外在各种情况中与高级脂肪酸分离，并且可以进行可选的进一步转化反应，例如，氢化。通过这样的氢化反应，聚合–例如三聚或者二聚–脂肪酸可以饱和，其结果是用于制备缩合产物(A)的三聚或者聚合脂肪酸可以饱和。市售的聚合脂肪酸的混合物通常实质上包含——即至少99.0重量％、优选至少99.2重量％或者99.4重量％、更优选至少99.6或者99.8重量％、更尤其是至少99.9重量％或者100重量％的程度(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)——二聚和三聚脂肪酸以及可选的更高聚合脂肪酸，即，未反应脂肪酸(脂肪族C14-C22单羧酸)的比例不超过1.0重量％，优选不超过0.8重量％或者0.6重量％，更优选不超过0.4重量％或者0.2重量％，更尤其是不超过0.1重量％(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)。特别是，根据本发明用于制备成分(a1)的聚合脂肪酸的混合物不含有未反应脂肪酸。
在本发明的一个优选实施方式中，缩合产物(A)使用下述物质作为成分(a1)制备：
至少一种三聚脂肪酸，至少一种二聚脂肪酸，或者包含至少一种三聚脂肪酸和至少一种二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，
或者选自由二聚脂肪酸和三聚脂肪酸及其混合物组成的组中的至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)。
缩合产物(A)优选使用下述物质作为成分(a1)制备：
包含至少一种三聚脂肪酸和至少一种二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，
所述混合物具有比例为至少70重量％的至少一种三聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种二聚脂肪酸(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)，
或者比例为至少70重量％的至少一种二聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种三聚脂肪酸(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)；
或者选自由二聚和三聚脂肪酸及其混合物组成的组中的至少两种聚合脂肪酸(下面称为脂肪酸混合物)与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)，
其中，脂肪酸混合物具有比例为至少70重量％的至少一种三聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种二聚脂肪酸(在各种情况中均基于脂肪酸混合物的总重量)，
或者比例为至少70重量％的至少一种二聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种三聚脂肪酸(在各种情况中均基于脂肪酸混合物的总重量)。
缩合产物(A)更优选使用下述物质作为成分(a1)制备：
包含至少一种三聚脂肪酸和至少一种二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，
其中所述混合物具有比例为至少70重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％的至少一种三聚脂肪酸和比例为不超过30重量％、优选不超过25重量％、更优选不超过20重量％的至少一种二聚脂肪酸(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)，
或者比例为至少70重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％的至少一种二聚脂肪酸和比例为不超过30重量％、优选不超过25重量％、更优选不超过20重量％的至少一种三聚脂肪酸(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)；
或者选自由二聚和三聚脂肪酸及其混合物组成的组中的至少两种聚合脂肪酸(下面称为脂肪酸混合物)与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)，
其中所述脂肪酸混合物具有比例为至少70重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％的至少一种三聚脂肪酸和比例为不超过30重量％、优选不超过25重量％、更优选不超过20重量％的至少一种二聚脂肪酸(在各种情况中均基于脂肪酸混合物的总重量)，
或者比例为至少70重量％、优选至少75重量％、更优选至少80重量％的至少一种二聚脂肪酸和比例为不超过30重量％、优选不超过25重量％、更优选不超过20重量％的至少一种三聚脂肪酸(在各种情况中均基于脂肪酸混合物的总重量)。
用作成分(a1)的反应产物(U)使用至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺制备。
适合作为所述多元胺的优选为至少一种聚亚烷基多元胺，其用作制备缩合产物(A)的成分(a2)。
下面涉及聚亚烷基多元胺(a2)所述的所有优选实施方式也被称为用于制备反应产物(U)的多元胺的优选实施方式。
术语“多元胺”在本发明的意义上优选是指具有至少两个伯氨基的化合物。不过，总体上，多元胺可以具有至多并包括10个氨基，换言之，除了所述至少两个伯氨基以外，还可以含有至多并包括8个其他氨基，即，1、2、3、4、5、6、7或者8个，优选至多并包括5个其他氨基，所述其他氨基优选为伯或者仲氨基，在各种情况中更优选为仲氨基。“多元胺”在本发明的意义上可以为(杂)脂肪族、(杂)脂环族或者(杂)芳香族多元胺。所述多元胺优选为二胺或者三胺，更优选二胺。所述多元胺、优选二胺，优选包含将至少两个伯氨基相互连接的基团，后者优选选自由-C1-5亚烷基-、-(杂)脂环族-、-(杂)芳香族-、-C1-5亚烷基-(杂)脂环族-C1-5亚烷基-和-C1-5亚烷基-(杂)芳香族-C1-5亚烷基-组成的组，所述连接基团可以被可选地取代。
用于制备反应产物(U)的多元胺优选为以下通式(IV)的多元胺：
H2N-Z-NH2
(IV)，
其中Z选自由-C1-10亚烷基-、-(杂)脂环族-、-芳基-、-杂芳基-、-C1-10亚烷基-(杂)脂环族-C1-10亚烷基-、-C1-10亚烷基-芳基-C1-10亚烷基-和-C1-10亚烷基-杂芳基-C1-10亚烷基-组成的组。
优选的多元胺为乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、亚乙基亚丙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基亚丙基四胺、二亚丙基亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚乙基亚丙基五胺、二亚乙基二亚丙基五胺、三亚丙基亚乙基五胺、四亚丙基五胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、五亚乙基六胺、四亚乙基亚丙基六胺、三亚乙基二亚丙基六胺、二亚乙基三亚丙基六胺、四亚丙基亚乙基六胺、五亚丙基六胺、六亚乙基七胺、五亚乙基亚丙基七胺、四亚乙基二亚丙基七胺、三亚乙基三亚丙基七胺、二亚乙基四亚丙基七胺、五亚丙基亚乙基七胺和六亚丙基七胺。尤其优选的多元胺选自由二亚乙基三胺、亚乙基亚丙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺、六亚乙基七胺、六亚丙基七胺、N-3-氨基丙基乙二胺、N-3-氨基乙基亚丙基二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、对苯二胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺和1,6-二氨基己烷组成的组。
根据本发明使用的多元胺不必一定能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元。而且，“多元胺”在本发明的意义上可以具有至少一个其他(优选末端)官能团。
反应产物(U)优选为两种聚合脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的二胺的双酰胺。
反应产物(U)优选相对于使用的多元胺中的伯氨基使用过量的至少两种聚合脂肪酸制备。所述至少两种聚合脂肪酸可以相同或者不同。
当反应产物(U)使用两种二聚脂肪酸和一种具有两个伯氨基的多元胺制备时，反应产物(U)优选具有两个酰胺键和两个游离羧酸基。当反应产物(U)使用一种二聚脂肪酸和一种三聚脂肪酸以及一种具有两个伯氨基的多元胺制备时，反应产物(U)优选具有两个两个酰胺键和三个游离羧酸基。当反应产物(U)使用两种三聚脂肪酸和一种具有两个伯氨基的多元胺制备时，反应产物(U)优选具有两个酰胺键和四个游离羧酸基。
成分(a2)
根据本发明用作提高触变性的添加剂的缩合产物(A)是可以获得的，即，通过至少一种化合物(a1)与至少一种成分(a2)的反应获得。
用作成分(a2)的是至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。可选的是，聚亚烷基多元胺(a2)可以具有至少一个其他官能团，例如，至少一个，优选末端，羟基。
在一个优选实施方式中，用作成分(a2)的是下述的至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基，并且其可选地还具有至少一个仲氨基。
在另一个优选实施方式中，用作成分(a2)的是下述的至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少一个伯氨基(优选一个或者两个伯氨基)和至少一个仲氨基(优选一个或者两个仲氨基)，并且其可选地还具有至少一个羟基，该羟基优选在末端。
用作制备缩合产物(A)的成分(a2)的聚亚烷基多元胺优选具有至少两个末端伯氨基作为至少两个伯氨基，或者具有至少一个末端伯氨基作为至少一个伯氨基。
在本发明的一个优选实施方式中，成分(a2)具有至少一个亚乙基单元和/或至少一个亚丙基单元作为亚烷基单元，其将所述至少两个伯氨基中的一个连接到另一个或者将所述至少一个伯氨基连接到所述至少一个仲氨基。
术语“聚亚烷基多元胺”在本发明的意义上优选指具有至少两个、优选至少三个氨基的化合物。在此情况下聚亚烷基多元胺具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基或者至少两个伯氨基。不过，总体上聚亚烷基多元胺可以具有至多并且包括10个氨基——也就是说，除了所述至少两个伯氨基或者所述至少一个伯氨基和至少一个仲氨基以外，还至多并且包括8个(即，1、2、3、4、5、6、7或者8个)，优选还至多并且包括5个氨基，氨基优选为伯氨基或者仲氨基，更优选在各种情况中为仲氨基。“聚亚烷基多元胺”在本发明的意义上在成分(a2)的化学结构中还包括至少一个C2或者C3亚烷基单元，即，至少一个亚乙基或者亚丙基单元，其将至少一个伯氨基连接到至少一个其他伯氨基或者至少一个仲氨基，从而向聚亚烷基多元胺赋予形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的能力。不过，“聚亚烷基多元胺”在本发明的意义上可以具有至少一个其他亚烷基单元，优选至少两个或者至少三个其他亚烷基单元，优选在各种情况中为C1-C5亚烷基单元(即，具有1、2、3、4或者5个碳原子的亚烷基单元)，更优选在各种情况中为C1-C3亚烷基单元(即，具有1、2或者3个碳原子的亚烷基单元)，其可以优选地选自由亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基单元组成的组，更优选选自由亚乙基和亚丙基单元组成的组。不过，聚亚烷基多元胺可以具有优选至多8个这样的亚烷基单元。在聚亚烷基多元胺内各个亚烷基单元优选将两个氨基连接在一起。“聚亚烷基多元胺”在本发明的意义上可以还具有至少一个其他(优选末端)官能团，例如，至少一个羟基，其优选在末端。
在本发明的一个优选实施方式中，用作制备缩合产物(A)的成分(a2)的聚亚烷基多元胺是通式(I)的聚亚烷基多元胺
其中
m是2或者3，优选2，
n是0、1、2、3或者4，优选1、2、3或者4，极其优选1、2或者3，更尤其是2或者3，最优选2，
p是1、2、3或者4,优选1、2或者3，极其优选1或者2，更尤其是2，并且
如果n是0，则X是H，或者
如果n是1、2、3或者4，则X是NH2或者OH。
在本发明的另一个优选的实施方式中，用作制备缩合产物(A)的成分(a2)的聚亚烷基多元胺是通式(Ia)的聚亚烷基多元胺：
其中，
m是2或者3，优选2，
e是1、2、3或者4，优选1、2或者3，极其优选1或者1，更尤其是1，
f是0、1、2、3或者4，优选1、2、3或者4，极其优选1、2或者3，更尤其是1或者2，最优选1，并且
g是1、2、3或者4，优选1、2或者3，极其优选1或者2，更尤其是2，尤其是在f是1或者2或者是1时，
并且X是OH或者NH2。
聚亚烷基多元胺(a2)优选地选自由乙二胺、1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、亚乙基亚丙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基亚丙基四胺、二亚丙基亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚乙基亚丙基五胺、二亚乙基二亚丙基五胺、三亚丙基亚乙基五胺、四亚丙基五胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、五亚乙基六胺、四亚乙基亚丙基六胺、三亚乙基二亚丙基六胺、二亚乙基三亚丙基六胺、四亚丙基亚乙基六胺、五亚丙基六胺、六亚乙基七胺、五亚乙基亚丙基七胺、四亚乙基二亚丙基七胺、三亚乙基三亚丙基七胺、二亚乙基四亚丙基七胺、五亚丙基亚乙基七胺和六亚丙基七胺组成的组。尤其优选的聚亚烷基多元胺(a2)选自由二亚乙基三胺、亚乙基亚丙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺、六亚乙基七胺、六亚丙基七胺、N-3-氨基丙基乙二胺、N-3-氨基乙基亚丙基二胺、N,N'-双(3-氨基-丙基)乙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷和四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷组成的组。极其特别优选的聚亚烷基多元胺(a2)是三亚乙基四胺。
用作成分(a2)的聚亚烷基多元胺的胺值优选为300～2000mgKOH/g聚亚烷基多元胺，更优选为500～1900mgKOH/g聚亚烷基多元胺，极其优选为700～1700mgKOH/g聚亚烷基多元胺，更尤其是900～1500mgKOH/g聚亚烷基多元胺。
技术人员了解测定胺值的方法。胺值优选根据DIN16945测定。
缩合产物(A)
缩合产物(A)能够通过至少一种成分(a1)与至少一种成分(a2)的反应获得。
缩合产物(A)的胺值优选为100～1500mgKOH/g缩合产物(A)，更优选为150～1200mgKOH/g缩合产物(A)，极其优选为200～1000mgKOH/g缩合产物(A)，更尤其是250～800mgKOH/g缩合产物(A)，最优选280～600mgKOH/g缩合产物。
缩合产物(A)的酸值优选不超过10mgKOH/g缩合产物(A)，更优选不超过5mgKOH/g缩合产物(A)，极其优选不超过4mgKOH/g缩合产物(A)，更尤其是不超过3mgKOH/g缩合产物(A)，最优选在各种情况中不超过2mgKOH或者不超过1mgKOH或者为<1mgKOH/g缩合产物(A)。
缩合产物(A)优选包含咪唑啉和/或四氢嘧啶单元，其在缩合产物的制备中形成，换言之，在至少一种成分(a1)与至少一种成分(a2)的反应中形成。在缩合产物(A)中确认这样的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的一个量度是缩合产物(A)中叔氮的量。在缩合产物(A)中确认这样的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的另一个量度是红外光谱(IR谱)中约1600cm-1的特征带的出现，该带是N＝C双键存在的特征(H.Hein等,Fette,Seifen,Anstrichmittel1978,80,第448页)。
缩合产物(A)的叔氮含量优选通过下述方法测定。
缩合产物(A)的叔氮含量优选为0.2重量％～25重量％，更优选为0.4重量％～25重量％，极其优选为0.6重量％～25重量％，尤其优选0.8重量％～25重量％，更尤其是1.0重量％～25重量％，最优选1.2重量％～25重量％(在各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
在另一个优选的实施方式中，缩合产物(A)的叔氮含量为0.5重量％～20重量％，更优选为0.9重量％～15重量％，更优选为1.0重量％～12重量％，极其优选为1.1重量％～10重量％，更尤其是1.2重量％～8重量％，最优选1.3重量％～6重量％(在各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
在另一个优选的实施方式中，缩合产物(A)的叔氮含量为至少0.6重量％，更优选至少0.8重量％，极其优选至少1.0重量％，尤其是优选至少1.2重量％，更尤其是至少1.3重量％，最优选至少1.5重量％(在各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
缩合产物(A)优选相对于用作成分(a1)的聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)的羧酸基使用至少0.90mol、更优选至少0.95mol、极其优选至少1.0mol的聚亚烷基多元胺(a2)制备。在例如1mol的三聚脂肪酸用作成分(a1)时，在此情况下至少2.7mol，优选至少2.85mol，更优选至少3.0mol的聚亚烷基多元胺成分(a2)用于制备缩合产物(A)。为了防止不希望的交联反应，聚亚烷基多元胺(a2)可以特别过量使用。在那种情况下，可用的是，相对于用作成分(a1)的聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)的羧酸基，使用不超过1.5mol，优选不超过1.3mol，更优选不超过1.2mol，更尤其是不超过1.1mol的成分(a2)。
用于制备缩合产物(A)的(a1)与(a2)的反应
(a1)至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)
(a2)能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的至少一种聚亚烷基多元胺，
优选分两步(步骤1和步骤2)发生，只要成分(a1)中存在羧酸基，尤其是如果使用至少1mol的聚亚烷基多元胺(a2)/用作成分(a1)的聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)的羧酸基来制备缩合产物(A)，将步骤各自重复。使用技术人员已知的方法，缩合产物(A)的制备也可以一步进行，例如，选择150℃～300℃的高温范围，使反应在此进行。
在第一步骤(步骤1)中，随着水分子的消去，通过聚亚烷基多元胺(a2)的至少一个伯氨基与成分(a1)的羧酸基的反应形成酰胺键。对于成分(a1)的各个羧酸基重复该步骤1，直至基本上每个、优选每个羧酸基与用作成分(a2)的聚亚烷基多元胺的至少一个伯氨基反应形成酰胺键，特别是如果缩合产物(A)使用至少1mol的聚亚烷基多元胺(a2)/用作成分(a1)的聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)的羧酸基制备时。这样，例如，在使用三聚脂肪酸作为成分(a1)，随着三分子水的消去和步骤1的两次重复，通过三聚脂肪酸的三个羧酸基的每一个与各聚亚烷基多元胺分子的每一个伯氨基的反应形成总共3个酰胺键。
步骤1优选在120℃～200℃的反应温度、更优选在130℃～190℃、极其优选在140℃～180℃、更尤其是在150℃～170℃进行。
在第二步骤(步骤2)中，在步骤1之后获得的中间体中形成咪唑啉和/或四氢嘧啶单元。在步骤2中，通过初始存在于成分(a2)中的至少一个仲氨基或者初始存在于成分(a2)中的第二伯氨基与由成分(a1)的羧酸基和同一成分(a2)的伯氨基之一在步骤1形成的酰胺键的羰基碳原子的反应形成咪唑啉和/或四氢嘧啶单元，该反应涉及水的消去和亚胺键的形成。在用于步骤1的聚亚烷基多元胺(a2)在其化学结构内具有亚乙基单元作为亚烷基单元将步骤1中转化的伯氨基连接到成分(a2)的化学结构内的所述仲氨基或者伯氨基时，在步骤2中形成5元的含有亚胺的咪唑啉单元。在用于步骤1的聚亚烷基多元胺(a2)在其化学结构内具有亚丙基单元作为亚烷基单元将步骤1中转化的伯氨基连接到成分(a2)的化学结构内的所述仲氨基或者伯氨基时，在步骤2中形成6元的含有亚胺的四氢嘧啶单元。优选对于步骤1中形成的各个酰胺键重复此步骤2。这样，例如，在步骤1中，当三聚脂肪酸用作成分(a1)时，通过每种情况中三聚脂肪酸的三个羧酸基的每一个与聚亚烷基多元胺分子的一个相应的伯氨基的反应，随着三分子水的消去和步骤1的两次重复，形成总计三个酰胺键。然后，在步骤2中，在使用按照步骤1获得的具有三个酰胺基的产物时，通过每种情况中步骤1中产生的三个碳酰胺基的各个羰基与初始的聚亚烷基多元胺分子的一个相应的仲氨基的反应，随着三分子水的消去和步骤2的两次重复，形成总计三个咪唑啉和/或四氢嘧啶单元。
步骤2优选在160℃～250℃的反应温度、更优选在170℃～240℃、极其优选在180℃～230℃进行。
取决于希望的粘度和应用领域，缩合产物(A)可以在本体中或者使用适合的溶剂、溶剂混合物或者其他适合的载体介质制备，和/或可以在制备后稀释或者调配。适合的溶剂或者载体介质均是在选择的反应条件下与缩合产物(A)或者与用于其制备的成分(a1)和(a2)不反应、或者其对于这些成分的反应活性是可忽略的并且成分(a1)和(a2)和缩合产物(A)在其中至少部分可溶的那些。其包括：例如，烃类，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、芳香族、脂肪族和/或脂环族石油馏分，环状和非环状醚，如二氧己环、四氢呋喃，聚亚烷基二醇二烷基醚，如二丙二醇二甲基醚，醇，如甲氧基丙醇，二丙二醇单甲基醚，聚亚烷基二醇，烷氧基亚烷基二醇，1,2-丙二醇，丁二醇，苯甲醇，单羧酸、二羧酸或者聚羧酸的酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基戊二酸二甲酯、苯二甲酸酯或者其他增塑剂，二羧酸酯或者聚羧酸酯，C2-C4二羧酸的二烷基酯(称为“二酯”)，烷基二醇酯，如乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯，酰胺，如二甲基甲酰胺，以及N-甲基吡咯烷酮等。溶剂或者溶剂和/或载体介质通常甚至在此阶段根据所计划的应用领域用肉眼来选择。例如，对于应用于无芳香族涂料体系，优选使用无芳香族溶剂。如果例如产物要用于不希望存在VOC(挥发性有机化合物)的领域，配方应尽可能地无溶剂，或者在适当高沸点的载体介质中。特别适用于制备阶段的为惰性溶剂，其支持通过形成共沸物而除去反应中的水，实例为芳香烃，如二甲苯或者溶剂石脑油。取决于应用领域，用于合成的溶剂可以残留在反应混合物中或者完全或者部分除去，并且可选地由其他溶剂或者载体介质替代。取决于相容性，本发明的缩合产物(A)也可以与树脂、树脂溶液、反应性稀释剂、粘合剂或者现有技术中已知的其他添加剂(如抗沉降剂、表面活性添加剂，例如硅酮等)组合。
溶剂可以可选地在减压下和/或与添加的水共沸而例如通过蒸馏除去，此除去是完全的或者部分的。缩合产物(A)还可以通过添加非溶剂(如脂肪烃，例如己烷)进行沉淀、然后通过过滤除去和可选的干燥来分离。通过这些方法之一获得的缩合产物(A)然后可以稀释在适合于具体应用领域的溶剂中，或者可选地可以以纯粹形式使用，如在例如粉末涂料中那样。溶解缩合产物(A)的溶剂可以可选地在减压下和/或与添加的水共沸而可选地蒸馏除去，然后添加适合的更高沸点溶剂，结果缩合产物(A)可以转移到适合于具体应用领域的载体介质中。
反应可以在常用催化剂的存在下进行，实例为如对甲苯磺酸等磺酸、硫酸、三氟甲磺酸或者钛酸酯。
在一个优选实施方式中，缩合产物(A)含有不超过30重量％或者不超过20重量％、优选不超过15重量％或者不超过10重量％、更优选不超过6重量％或者不超过6重量％、极其优选不超过4重量％或者不超过3重量％、更优选不超过2重量％或者不超过1重量％、更尤其是不超过0.5重量％或者不超过0.4重量％、尤其是优选不超过0.3重量％或者不超过0.2重量％、最优选不超过0.1重量％的酰胺键(-NH-C(＝O)-)(在各种情况中均基于缩合产物(A)的总重量)。
由于缩合产物(A)中存在的碱性基团，如其含有的例如咪唑啉和/或四氢嘧啶单元，根据本发明使用的缩合产物(A)能够形成盐。因此，对于本发明的目的，它们也可以以相应的盐的形式使用。因此根据本发明使用的至少一种缩合产物(A)处于游离化合物形式或者处于至少一种(优选一种)酸的盐的形式。在某些情况中，通过这种部分或者完全成盐，可以实现活性的改善，和/或可以获得改善的溶解性、相容性或者储存稳定性。在产物的碱性是破坏因素的应用中，如在酸性催化体系中，常常也可以通过部分或者完全中和来实现改善。
在缩合产物(A)处于至少一种盐的形式时，这些盐由收到的缩合产物(A)通过与一种或者多种有机或者无机酸的反应或者通过用适合的含有季氮原子的化合物季铵化而获得。此处酸的用量受使用领域指导。取决于各种情况，酸成分可以等摩尔、不足或者过量使用。中和通常在不超过等摩尔水平进行，优选使用不足的酸；更优选的是，缩合产物(A)中存在的优选叔氨基的不超过50％，尤其是优选叔氨基的不超过20％被中和。尤其优选的缩合产物(A)完全未被中和。用于形成盐的酸可以是饱和或者不饱和、直链、支化、(杂)脂环族和/或(杂)芳香族的。优选的盐是与有机羧酸或者酸性磷酸酯的那些盐。这样的酸性磷酸酯的实例提供在EP0893155A2、EP0417490A2和US5,143,952A中。优选单官能羧酸。特别优选的是具有12～22个C原子、更优选具有16～20个C原子的单羧酸。羧酸的实例是脂肪族和/或芳香族羧酸，如短链或者长链脂肪酸、乙酸、新癸酸、月桂酸、油酸、妥尔油脂肪酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、天然饱和或者不饱和植物或者动物脂肪酸、二羟基丙酸、十二碳烯基琥珀酸、己二酸、苯甲酸。
缩合产物(A)的数均分子量Mn优选为至少500g/mol，更优选至少700g/mol，极其优选至少850g/mol，理想的为至少1000g/mol。最大数均分子量Mn优选为10000g/mol，更优选6000g/mol，极其优选4000g/mol。数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定，优选使用THF作为洗脱剂。
在一个优选实施方式中，至少一种缩合产物(A)是通式(II)的化合物：
其中
m是2或者3，
n是0、1、2、3或者4，优选1、2、3或者4，极其优选1、2或者3，更尤其是2或者3，最优选2，
p是1、2、3或者4，优选1、2或者3，极其优选1或者2，更尤其是2，
如果n是0，则X是H，或者
如果n是1、2、3或者4，则X是NH2或者OH
o是2、3、4、5或者6，优选2或者3，并且
R是C30-C95脂肪族基团，其可以可选地为至少单不饱和的，
或者R是通式(III)的基团
(C30-C95脂肪族基团)-C(＝O)-NH-Z-NH-C(＝O)-(C30-C95脂肪族基团)
(III)，
其中
Z是选自由-C1-10亚烷基-、-(杂)脂环族-、-芳基-、-杂芳基-、-C1-10亚烷基-(杂)脂环族-C1-10亚烷基-、-C1-10亚烷基-芳基-C1-10亚烷基-和-C1-10亚烷基-杂芳基-C1-10亚烷基-组成的组，
并且
其中，C30-C95脂肪族基团在各种情况中可以可选地为至少单不饱和的。
此处，o个结构(III-T)的单元，即，2、3、4、5或者6个单元，
连接到基团R，即，在其中的2、3、4、5或者6位键合到基团R。
如果R是通式(III)的基团，则结构(III-T)与该基团的键合总是经由式(III)中存在的C30-C95脂肪族基团。
参数“o”的含义取决于何种聚合脂肪酸用作成分(a1)或者何种反应产物(U)用于制备缩合产物(A)。基团R表示用于制备缩合产物(A)的具体的至少一种聚合脂肪酸或者具体反应产物(U)(其游离羧酸基与所用成分(a2)的至少一个伯氨基反应形成酰胺然后关环得到式(II)的缩合产物(A))的基团，。
如果使用例如二聚脂肪酸，则参数o的含义为o＝2。如果使用例如三聚脂肪酸，则参数o的含义为o＝3。如果使用例如两种二聚脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)，则参数o的含义为o＝2。如果使用例如一种二聚脂肪酸、一种三聚脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)，则参数o的含义为o＝3。如果使用例如两种三聚脂肪酸和一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)，则参数o的含义为o＝4。
优选的是，
基团R是C30-C38脂肪族基团，其可以可选地为至少单不饱和的，参数o是2，
或者
基团R是C45-C57脂肪族基团，其可以可选地为至少单不饱和的，参数o是3，
或者
基团R是通式(IIIa)的化合物
(C30-C38脂肪族基团)-C(＝O)-NH-Z-NH-C(＝O)-(C30-C38脂肪族基团)
(IIIa)，
并且参数o是2，
或者
基团R是通式(III)的化合物
(C30-C38脂肪族基团)-C(＝O)-NH-Z-NH-C(＝O)-(C45-C57脂肪族基团)
(IIIb)，
并且参数o是3，
或者
基团R是通式(III)的化合物
(C45-C57脂肪族基团)-C(＝O)-NH-Z-NH-C(＝O)-(C45-C57脂肪族基团)
(IIIc)，
并且参数o是4，
其中
各情况中的Z选自由-C1-10亚烷基-、-(杂)脂环族-、-芳基-、-杂芳基-、-C1-10亚烷基-(杂)脂环族-C1-10亚烷基-、-C1-10亚烷基-芳基-C1-10亚烷基-和-C1-10亚烷基-杂芳基-C1-10亚烷基-组成的组，
并且
其中所述C30-C95脂肪族基团、所述C45-C57脂肪族基团和C30-C38脂肪族基团可以可选地各自为至少单不饱和的。
在本发明的上下文中，式中使用的符号
表示所述基团连接到相应的上位一般结构。
至少一种缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂优选与至少一种触变剂(B)组合、可选地还与至少一种粘合剂(C)组合并且可选地与至少一种固化剂(D)组合使用。以这种方式将至少一种缩合产物(A)用作提高触变性的添加剂优选如此进行：将缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂而用于还包含至少一种触变剂(B)和可选的至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种固化剂(D)的组合物中。
组合物
本发明的另一主题因此是一种组合物，其包含：
(A)作为提高触变性的添加剂的处于游离化合物形式或者处于盐形式的至少一种缩合产物，所述产物能够通过(a1)与(a2)的反应得到：
(a1)至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)
(a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，
和
(B)至少一种触变剂，
和
(C)可选的至少一种粘合剂，和
(D)可选的至少一种固化剂。
术语“包含”在本发明的意义上，例如涉及本发明的组合物时，在一个优选的实施方式中的含义具有“由……组成”的定义。
本发明的组合物中的成分(A)、(B)和可选的(C)和可选的(D)以及其中存在的任何其他添加剂(E)以重量％表示的比例相加优选为总计100重量％(基于组合物的总重量)。
优选的涉及上述的缩合产物(A)和/或其作为提高触变性的添加剂的用途的所有实施方式也是作为本发明的组合物的成分的缩合产物(A)的优选的实施方式。
在本发明的一个优选实施方式中，提高触变性的添加剂(A)在本发明的组合物中不用作固化剂。
在本发明的组合物中，提高触变性的添加剂(A)的存在量优选为10重量％～100重量％或者10重量％～80重量％，优选15重量％～90重量％或者15重量％～80重量％，更优选20重量％～80重量％(在各种情况中均基于触变剂(B)的总重量)。
在还包含至少一种粘合剂(C)的本发明的组合物中，提高触变性的添加剂(A)的存在量优选为0.1重量％～20.0重量％，更优选为0.2重量％～18.0重量％，极其优选为0.25重量％～16重量％，尤其优选0.30重量％～14重量％，更尤其是0.35重量％～12重量％，最优选0.40重量％～8重量％(在各种情况中均基于粘合剂(C)的总重量)。
在一个优选实施方式中，根据本发明使用的触变剂(B)是有机或者无机触变剂(B)。有机触变剂(B)优选适合作为无水组合物中的触变剂，而无机触变剂优选适用于水性组合物。根据本发明使用的触变剂(B)优选为无机触变剂(B)。
触变剂(B)优选地选自由可选地改性的层状硅酸盐、更尤其是可选地改性的有机层状硅酸盐(如膨润土)和二氧化硅(如无定形二氧化硅，更尤其是沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅)组成的组。沉淀二氧化硅通过沉淀以湿式化学方法获得，而气相法二氧化硅通过连续的火焰水解获得。
作为根据本发明使用的特别优选的触变剂(B)，使用无定形二氧化硅，更尤其是气相法二氧化硅。与通过湿式化学手段获得的二氧化硅(其通常拥有非常高的内表面积)相比，通过火焰水解获得的二氧化硅由粒径通常为7～40nm的几乎球形的一次颗粒构成。比表面积优选为50～400m2/g，优选为50～380m2/g(Degussa颜料text系列，数值54)。其基本上仅具有外表面积。这种表面部分被硅氧烷基团占据，部分被硅烷醇基团占据。高比例的游离硅烷醇基团向未处理的气相法二氧化硅提供了亲水特性。硅烷醇基团能够经由发展氢键来可逆地构建二氧化硅网络，结果是可以有触变效果。不过，虽然更贵，但是也可以使用例如硅烷(如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷或者六甲基二硅氮烷)对气相法二氧化硅的亲水性表面区域进行有机后处理，在此情况中，绝大部分的硅烷醇基团被有机基团饱和，于是亲水性二氧化硅变为疏水。气相法二氧化硅因此可以以未有机改性气相法二氧化硅(亲水性二氧化硅)或者疏水改性气相法二氧化硅形式或者以这些二氧化硅的混合物形式存在，特别优选为未有机改性气相法二氧化硅(亲水性二氧化硅)。
在一个优选的实施方式中，触变剂(B)选自由未有机改性气相法二氧化硅、疏水改性气相法二氧化硅及其混合物组成的组。表述“疏水改性气相法二氧化硅”，即，通过疏水化改性的气相法二氧化硅，是技术人员由例如BodoMüller的“additivekompakt”,VincentzVerlag2009,pages35和36可知的。
本发明的组合物优选为非水组合物。涉及本发明的组合物的术语“非水”优选指组合物基本上无水，即，其含有不超过1.0重量％、更优选不超过0.5重量％、极其优选不超过0.1重量％的水(在各种情况中均基于组合物的总重量)。
本发明的组合物优选无溶剂或者可以可选地包含有机溶剂，以设置例如希望的粘度。这些有机溶剂的比例优选不超过40.0重量％，更优选不超过30.0重量％，极其优选不超过20.0重量％(在各种情况中均基于本发明的组合物的总重量)。
在一个优选实施方式中，本发明的组合物除了成分(A)和(B)之外还包含至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种固化剂(D)。
在还包含至少一种粘合剂(C)的本发明的组合物中，触变剂(B)的存在量优选为0.5重量％～25重量％，优选为1.0重量％～22.5重量％，更优选为1.25重量％～20.0重量％，极其优选为1.5重量％～17.5重量％，尤其优选1.75重量％～15.0重量％，最优选2.0重量％～10.0重量％(在各种情况中均基于粘合剂(C)的总重量)。
技术人员已知的所有常规粘合剂都适合作为本发明的组合物的粘合剂成分(C)。粘合剂可以为在稀释剂(如至少一种有机溶剂和/或水，优选水)中的分散液或者溶液。
根据本发明使用的粘合剂(C)优选具有交联性官能团。在此设想了技术人员已知的任何常用交联性官能团。更具体而言，交联性官能团选自由羟基、氨基、羧酸基和不饱和碳双键、异氰酸根、聚异氰酸根和环氧(如环氧乙烷)组成的组。粘合剂(C)是放热或者吸热交联性或者固化性的。粘合剂(C)优选在-20℃到250℃的温度范围为交联性或者固化性。优选的粘合剂(C)在室温或者在15℃～80℃的温度为交联性的。
粘合剂(C)优选地选自由环氧类树脂、聚酯类树脂(在此情况中聚酯优选不饱和)、乙烯基酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、基于至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂和聚氨酯类树脂组成的组。这些树脂及其制备是技术人员已知的。
在环氧类树脂用作粘合剂(C)时，适合作为粘合剂(C)的树脂为例如EP0835910A1中披露的环氧类树脂。作为粘合剂(C)，优选使用由具有末端环氧基和在分子中具有羟基作为官能团的缩水甘油醚制成的环氧类树脂。这些优选是双酚A与表氯醇或者双酚F与表氯醇的反应产物，及其混合物。这样的环氧类树脂的固化或者交联通常通过下述实现：通过环氧环的环氧基的聚合，通过经由以作为固化剂(D)的其他反应活性化合物以化学计量比量加成到环氧基的形式的加聚反应(在该情况中，存在一个活性氢当量/环氧基是必需的(即，每个环氧当量需要一个H活性当量以固化))，或者通过经由环氧基和羟基的缩聚。适合的固化剂(D)的实例为多元胺、更尤其是(杂)脂肪族、(杂)芳香族和(杂)脂环族多元胺、聚酰胺胺、聚氨基酰胺以及聚羧酸及其酸酐。适合的多元胺均是还用于制备反应产物(U)的多元胺，该产物可以又用作用于制备缩合产物(A)的成分(a1)。在多元胺用作固化剂(D)时，那些适合作为固化剂(D)的是例如，尤其是EP0835910A1中披露的多元胺。
在聚酯类树脂用作粘合剂(C)时，特别适合的是源自多元醇(如例如乙二醇或者1,4-丁二醇)和可选的至少单不饱和二羧酸或者二羧酸衍生物(如己二酸和/或对苯二甲酸)的那些聚酯。聚酯类树脂，尤其是不饱和聚酯类树脂，通常可由饱和和不饱和二羧酸、二醇和可选的适合单体的各种组合获得。聚酯类树脂的反应性主要由所用二羧酸或者所用二羧酸衍生物(例如，马来酸、马来酸酐和富马酸)的反应性不饱和C-C双键的数量决定；饱和二羧酸(例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等)的比例可能影响例如最终产物在苯乙烯中的溶解性以及某些后续机械性能。用于将聚酯类树脂、尤其是不饱和聚酯类树脂固化的适合的固化剂(D)的实例是允许自由基聚合作为固化反应的化合物，该反应通过例如有机过氧化物的分解而引发。过氧化物通过温度或者存在促进剂(如金属盐，例如辛酸钴)而分解。由于这是自由基聚合，无需使用以化学计量比提供的聚酯类树脂和固化剂(D)；换言之，固化成分(D)可以仅少量，优选催化量使用。
在乙烯基酯类树脂用作粘合剂(C)时，特别适合的是可以由环氧类树脂与至少一种不饱和单羧酸的反应获得的那些乙烯基酯类树脂。这些种类的树脂因至少一种末端位置的C-C双键的存在而出名。这样的乙烯基酯类树脂的固化可以经由例如通过有机过氧化物的分解引发的自由基聚合进行。过氧化物经由温度或者存在促进剂(如金属盐，例如辛酸钴)而分解。由于这是自由基聚合，无需使用以化学计量比提供的乙烯基酯类树脂和固化剂(D)；换言之，固化成分(D)可以仅少量、优选催化量使用。
在聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和/或基于至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂用作粘合剂(C)时，其适合使用特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的单体混合物或者低聚物混合物来制备。聚合物形成经由这些单体的C-C双键的反应进行。这样的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和/或基于至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂的固化可以通过例如经由有机过氧化物的分解引发的自由基聚合进行。过氧化物经由温度或者存在促进剂(如金属盐，例如辛酸钴，或者胺，如N,N-二甲基-对甲苯胺)而分解。由于这是自由基聚合，无需使用以化学计量比提供的聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和/或基于至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂和固化剂(D)；换言之，固化成分(D)可以仅少量、优选催化量使用。
在聚氨酯类树脂用作粘合剂(C)时，特别适宜的是通过含羟基化合物(如多元醇(例如，聚酯的羟基或者含羟基聚醚及其混合物)和至少一种聚异氰酸酯(芳香族和脂肪族异氰酸酯或者二异氰酸酯和聚异氰酸酯)的加聚反应而获得的那些聚氨酯类树脂。通常这需要多元醇的OH基团与聚异氰酸酯的NCO基团的化学计量比反应。不过，使用的化学计量比也可以变化，因为聚异氰酸酯可以按可能有“过交联”或者“欠交联”的量添加到多元醇成分。
本发明的组合物包含量为优选20重量％～99重量％、优选25重量％～95重量％、更优选30重量％～90重量％(基于粘合剂(C)的总重量)的粘合剂(C)和可选地存在的固化剂(D)。
在另一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含量为25重量％～99重量％、优选30重量％～99重量％、更优选35重量％～95重量％的粘合剂(C)(基于组合物的总重量)。
在本发明的组合物包含至少一种固化剂(D)时，该试剂优选适合交联。这种固化剂是技术人员已知的。为了促进交联，可以向组合物添加适合的催化剂。可以使用技术人员已知的所有固化剂(D)来制造本发明的组合物。
本发明的组合物优选包含量为2重量％～100重量％、优选2重量％～80重量％、更优选2重量％～50重量％的固化剂(D)(在各种情况中均基于粘合剂(C)的总重量)。
本发明的组合物优选包含量为1重量％～20重量％、优选2重量％～15重量％、更优选3重量％～10重量％的固化剂(D)(基于组合物的总重量)。
在一个优选实施方式中，本发明的组合物包含：
至少一种粘合剂(C)，其量优选为基于组合物的总重量30～99重量％，
触变剂(B)，量为0.5重量％～25重量％，优选1.0重量％～22.5重量％，更优选1.25重量％～20.0重量％，极其优选1.5重量％～17.5重量％，尤其是优选1.75重量％～15.0重量％，最优选2.0重量％～10.0重量％(在各种情况中均基于粘合剂(C)的总重量)，
提高触变性的添加剂(A)，量为10重量％～100重量％，优选15重量％～90重量％，更优选20重量％～80重量％(在各种情况中均基于触变剂(B)的总重量)，
或者
提高触变性的添加剂(A)，量为0.1重量％～20.0重量％，更优选0.2重量％～18.0重量％，极其优选0.25重量％～16重量％，尤其是优选0.30重量％～14重量％，更尤其是0.35重量％～12重量％，最优选0.40重量％～8重量％(在各种情况中均基于粘合剂(C)的总重量)，
和
可选的至少一种固化剂(D)，其量优选为基于粘合剂(C)的总重量为2重量％～100重量％，优选2重量％～50重量％。
取决于所希望的应用，本发明的组合物可以包含一种或多种常用添加剂作为成分(E)。这些添加剂优选地选自由乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂(优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂)、催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、溶剂、反应性稀释剂、载体介质、树脂、粘合促进剂、粒径<100nm的有机和/或无机纳米颗粒(如炭黑、金属氧化物和/或半金属氧化物)、工艺助剂、增塑剂、粉末和纤维形式的固体(优选选自由填料、玻璃纤维、补强剂和颜料组成的组中的粉末和纤维形式的固体)和上述添加剂(E)的混合物组成的组。
本发明的组合物的添加剂含量(E)取决于目标用途可以非常大地变化。基于本发明的组合物的总重量，所述含量优选为0.1重量％～10.0重量％，更优选0.1重量％～8.0重量％，极其优选0.1重量％～6.0重量％，尤其是优选0.1重量％～4.0重量％，特别是0.1重量％～2.0重量％。
本发明的组合物可以作为包含至少一种缩合产物(A)、至少一种触变剂(B)、至少一种粘合剂(C)、至少一种固化剂(D)和可选的至少一种其他添加剂(E)的单成分体系提供。作为另选，本发明的组合物可以作为包含至少一种缩合产物(A)、至少一种触变剂(B)、至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种其他添加剂(E)的二成分体系(基础成分)提供。在这种二成分体系中，作为固化成分的固化剂(D)可以与第一成分分开提供。因此二成分体系是导致固化的化学反应由按固化所需比率混合两种成分(基础成分和固化成分)所引发的体系。此处的各成分通常本身并不是胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料，因为它们不能交联和/或成膜或者它们不会生成强力材料、膜或者粘性结合。
缩合产物(A)也可以仅在进行混合前不久(如在混合头的计量和混合单元内)与其他成分(例如，添加剂(E)，如颜料糊料或者粘合剂(C))一起供应到本发明的组合物(其优选具有至少一种触变剂(B)和至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种固化剂(D))。成分的混合物必须在一定时间(贮存期或者工作时间)内进行处理，因为加工性在该时间过去之后不断劣化。当被涂布的物件的在温度敏感性、过量的物件尺寸(建筑饰面、机器、风轮机的转子叶片等)、对机械、化学和气候负载的抗性和室温或者稍高温度(例如，高达100℃)的快速固化方面的要求特别严格时，使用二成分体系。使用二成分体系，将各种成分单独储存，成分的反应性混合物仅在需要时生成。
本发明还涉及制造本发明的组合物的方法。本发明的组合物可以通过混合和分散和/或溶解上述的涂料组合物的各成分而制造，可以使用例如自动化计量和混合单元、高速搅拌机、搅拌槽、搅拌磨、溶解器、混炼设备或者联机溶解器。
本发明的组合物适合作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料，更尤其是作为胶粘剂树脂。
因而本发明的另一方面是本发明的组合物作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料的应用，优选作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂或者浇注树脂的应用，更尤其是作为胶粘剂树脂的应用。
本发明的另一方面是处于游离化合物形式或者处于盐形式的缩合产物(A)，所述产物可以通过(a1)与(a2)的反应得到：
(a1)至少一种聚合脂肪酸，例如至少一种二聚或者三聚脂肪酸，或者聚合脂肪酸的混合物(基于所述混合物的总重量其包含至少50重量％的三聚脂肪酸)，优选的是至少一种三聚脂肪族C18单羧酸或者三聚脂肪族C18单羧酸和二聚脂肪族C18单羧酸的混合物，或者
至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)，优选为至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)，
(a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，优选的是三亚乙基四胺。
上述的涉及缩合产物(A)和其作为提高触变性的添加剂的用途的所有优选的实施方式也是缩合产物(A)本身的优选的实施方式。
叔氮含量的测定
叔氮含量表示分析的样品中键合的碱性叔氮的百分比数量。测定方法利用叔氨基与伯氨基和仲氨基不同不会与酸酐反应形成酰胺这一情况：当伯氨基和仲氨基用乙酸酐乙酰化时，叔氨基随后可以用高氯酸定量滴定。为了测定样品的叔氮含量，以0.1mg的精度将一定量分析样品称取到分析天平上的80ml烧杯中。称取的分析样品量由预期的叔氮含量所指导，由下表可知：
预期叔氮含量[％] 称取样品量[g]
0-0.3 3-5
0.3-0.6 1.5-3
0.6-0.9 1.0-1.5
0.9-1.5 0.6–1.0
1.5–2.0 0.45-0.6
2.0–3.0 0.30-0.45
3-5 0.15-0.30
5-10 0.08–0.15
10-20 0.06–0.08
将样品溶于20ml的乙酸(99.8％强度(strength))和30ml的乙酸酐(98.5％浓度)中。然后将所得样品溶液用磨砂玻璃盖盖上并在加热块或者水浴中在70℃加热30分钟时间。在样品溶液冷却后，将其放到磁力搅拌器上，将组合Ag/AgCl电极浸入样品溶液中。组合电极是Mettler的微处理器控制的分析仪器(TitratorDL77、DL70ES或者DL67)的一部分。将样品溶液用高氯酸(0.1N，在乙酸中，无酸酐)滴定。叔氮含量通过所用分析仪器测定。叔氮含量如下计算得到：
N＝滴定剂的当量浓度(normality)
f＝滴定剂因子
此处的因子f考虑来自0.1N的当量浓度的所用滴定剂的任何偏差。
流坠行为和流坠极限的测定
为了测定流坠行为和测定流坠极限，采用的程序如下：
提供包含至少一种缩合产物(A)和至少一种触变剂(B)的本发明的组合物，该组合物还包含至少一种粘合剂(C)。在搅拌下向该组合物加入至少一种固化剂(D)，将所得组合物再混合1分钟的时间。将所得的本发明的组合物导入来自Erichsen的阶梯式涂布机装置(model421-S)，使用来自Erichsen的台式涂布器(model509MCIII)以25mm/s的行进速率按不同的膜厚涂布到Byko-chart-2802图表(下降图)上。使用这里所用的阶梯式涂布机，可以获得梯度为50μm的多达最大1000μm的膜厚。
在下降之后即刻，将组合物垂直竖立，并取决于所用粘合剂(C)在室温或者在60℃固化约14小时的时间。固化之后由以不同的膜厚涂布的组合物的目视可评价的直立能力测定流坠行为和测定流坠极限。
流坠极限越高，本发明的组合物中存在的缩合产物(A)的提高触变性的效果越好，本发明的组合物可以涂布到竖立面上而不流坠的膜厚越高。
下面的发明性和比较性实施例用于阐述本发明，不应进行限制性解释。
发明性和比较性实施例
除非另有规定，以份计的量为重量份，以百分比计的量为重量百分比。
1.缩合产物(A)的制备
1.1制备根据本发明作为提高触变性的添加剂使用的缩合产物(A)的通用方案：
将作为成分(a1)的至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物或者至少一种聚合脂肪酸或者在各种情况中可以用于制备缩合产物(A)的其衍生物(如相应的酯)装入配有搅拌器、回流冷凝器和分水器的反应容器，与作为成分(a2)的至少一种聚亚烷基多元胺和可选的至少一种溶剂混合，将混合物在搅拌下加热到150℃～300℃的温度，直至分离出希望量的水，这优选表明成分(a1)与成分(a2)的完全反应。
如实施例K1-K31那样以此方式获得表1所示的下述缩合产物(A)。在各情况中，相对于成分(a1)中含有的羧酸基使用1mol的成分(a2)。其中，例如，将1mol的三聚脂肪酸用作成分(a1)，使用3mol的成分(a2)。
表1中使用的缩写具有以下含义：
成分(a1):
A1：具有比例为80重量％的三聚脂肪酸和比例为20重量％的二聚脂肪酸的聚合不饱和脂肪族C18脂肪酸的混合物(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)，酸值为185mgKOH/g，
A2：基于混合物的总重量具有比例为92-98重量％的二聚脂肪酸的聚合饱和脂肪酸的混合物，酸值为196mgKOH/g，由Croda以名称Pripol1006市售，
A3：基于所述混合物的总重量具有比例为>97重量％的二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，酸值为195mgKOH/g，由Croda以名称Pripol1012市售，
A4：具有比例为72-79重量％的二聚脂肪酸和比例为20-23重量％的三聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)，酸值为193mgKOH/g，由Croda以名称Pripol1022市售，
A5：具有比例为>75重量％的三聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物(在各种情况中均基于所述混合物的总重量)，酸值为191mgKOH/g，由Croda以名称Pripol1040市售，
A6：酸值为186mgKOH/g的妥尔油脂肪酸，
A7：二聚脂肪酸的二甲酯，以基于混合物的总重量具有比例为>97重量％的聚合脂肪酸的混合物存在。
用作成分(a1)的化合物A8～A14是至少两种聚合脂肪酸和至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物。用作成分(a1)的反应产物A8～A14可以按照以下通用方案获得：
将至少一种聚合脂肪酸或者可以用于制备反应产物(U)的其衍生物(如相应的酯)装入配有搅拌器、回流冷凝器和分水器的反应容器，与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺(例如二胺)和可选的至少一种溶剂混合，将混合物在搅拌下加热至130℃～160℃的温度，直至分离出希望量的水。
可以在表2中用作成分(a1)的下面所述的反应产物A8～A14以此方式获得。
表2中使用的缩写A3、A5、L1和B5具有如表1那样的含义。
表2中另外使用的缩写具有以下含义：
B8：间二甲苯二胺(CASNo.:153326-45-5)
B9：1,6-二氨基己烷(CASNo.:124-09-4)
B10：异佛尔酮二胺(异构体混合物，CASNo.:2855-13-2)
成分(a2)：
B1：三亚乙基四胺(CASNo.:112-24-3)
B2：二亚乙基三胺(CASNo.:111-40-0)
B3：四亚乙基五胺(CASNo.:112-57-2)
B4：五亚乙基六胺(异构体混合物，CASNo.:4067-16-7)
B5：1,3-二氨基丙烷(CASNo.:109-76-2)
B6：二亚丙基三胺(CASNo.:56-18-8)
B7：2-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)乙醇(CAS:1965-29-3)
溶剂:
L1：溶剂石脑油，芳香烃馏分，沸点范围：150℃～210℃
2.发明性组合物和比较性组合物的制造
用于制造包含至少一种缩合产物(A)、至少一种触变剂(B)和至少一种粘合剂(C)和可选的至少一种固化剂(D)的发明性组合物以及相应的比较性组合物的通用方案。
2.1包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯类树脂作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，将20％的DegalanLP51/3(来自Evonik的丙烯酸类聚合物)溶于甲基丙烯酸甲酯(来自Evonik)。将50份的该液体基础浆与0.25份的促进剂PergaquickA150(来自Pergan的N,N-二-(2-羟基乙基)-对甲基苯胺)混合，并使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm，2分钟)将促进剂混入浆中。
然后加入1份的Aerosil200(亲水性气相法二氧化硅，比表面积为200m2/g，来自Evonik)作为触变剂(B)。将此混合物在DispermatCV(齿盘4cm，8000rpm)中分散在体系中5分钟。
然后向此混合物中加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z1～Z7，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ1(参见表3)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并1分钟。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ2)。
在将其冷却到室温之后，将50g的各组合物Z1～Z7和CZ1～CZ2与0.75g的作为固化剂(D)的PeroxanBP粉末50W(来自Pergan的过氧化二苯甲酰)混合，将组合物均质化60秒时间。
对于组合物Z1～Z7和CZ1～CZ2，在室温进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表3所示：
表3:
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.2包含至少一种聚酯类树脂(不饱和聚酯)作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，将100份的PalatalP4-01(在苯乙烯溶液中的基于邻苯二甲酸和二醇的不饱和聚酯树脂，来自DSM)与1.0份的作为促进剂的NL49P(辛酸钴，来自AKZONobel)和0.5份的BYK-A555(脱气剂，BYK-Chemie)一起导入，通过DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并2分钟。
然后加入2.0份的作为触变剂(B)的Aerosil200(亲水性气相法二氧化硅，比表面积为200m2/g，来自Evonik)。将该混合物在DispermatCV(齿盘4cm,8000rpm)中分散15分钟。
然后向此混合物加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z8～Z14，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ3(参见表4)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并1分钟。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ4)。另外，在不添加其他成分并且也不添加触变剂(B)的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ5)。
向50g的各组合物加入0.5g的作为固化剂(D)的Trigonox44B(过氧化乙酰丙酮，AKZONobel)，将组合物均质化60秒时间。
对于组合物Z8～Z14和CZ3～CZ5，在60℃进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表4所示：
表4：
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.3包含至少一种聚酯类树脂(不饱和聚酯)作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，将100份的KRF-1100(来自CCP的基于邻苯二甲酸和标准二醇的不饱和聚酯树脂)与1.0份的促进剂NL49P和0.5份的BYK-A555一起导入，通过DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并2分钟。
然后加入3.0份的Aerosil200作为触变剂(B)。将整个体系在DispermatCV(齿盘4cm，8000rpm)中分散15分钟。
然后向此混合物加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z15～Z21，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ6(参见表5)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并1分钟。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ7)。另外，在不添加其他成分并且也不添加触变剂(B)的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ8)。
向50g的各组合物加入0.5g的Trigonox44B(过氧化乙酰丙酮，AKZONobel)作为固化剂(D)，将组合物均质化60秒时间。
对于Z15～Z21和CZ6～CZ8，在60℃进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表5所示。
表5：
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.4包含至少一种环氧类树脂作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，将99.5份的液体环氧树脂共混物(RIMR1335：改性双酚A树脂，分子量>700g/mol，环氧值：5.6mol/kg，来自Momentive)与0.5份的BYKA-530(脱气剂，来自BYK-Chemie)混合，使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并2分钟。
然后加入2.6份的Aerosil200或者Aerosil380(亲水性气相法二氧化硅，比表面积为380m2/g，来自Evonik)作为触变剂(B)。将此混合物在DispermatCV(齿盘4cm，8000rpm)中分散15分钟(成分M1)。
将100份的作为固化剂(D)的胺固化剂混合物(CeTePox1393-02H(异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、苯甲醇、水杨酸和壬基酚的混合物，H当量93，来自CTPGmbH))导入混合容器。然后向此混合物加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z22～Z29，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ9(参见表6)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并1分钟(成分M2)。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ10)。
将100份的成分M1与50份的成分M2在烧杯中充分混合1分钟。
对于组合物Z22～Z29和CZ9～CZ10，在室温进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表6所示。
组合物CZ9、CZ10、Z22和Z24-Z29含有Aerosil200作为触变剂(B)，组合物Z23含有Aerosil380作为触变剂(B)。
表6：
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.5包含至少一种环氧类树脂作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，将64份的液体环氧树脂(Epikote1001：来自Momentive的改性双酚-A树脂)与0.5份的BYK-052(无硅酮，聚合物类消泡剂，BYK-Chemie)、7.5份的Bayferrox130M(来自Lanxess的氧化铁红颜料)、57份的BlancFixeN(来自Sachtleben的硫酸钡)和21份的异丁醇混合，使用DispermatCV(齿盘4cm，8500rpm)合并30分钟。
然后加入1份的触变剂(B)。将此混合物用DispermatCV(齿盘4cm，8500rpm)分散15分钟(成分M1)。用作触变剂(B)的是Aerosil200或者AerosilR972(用二甲基二氯硅烷进行过疏水化的气相法二氧化硅，来自Evonik)(成分M1)。
将100份的作为固化剂(D)的Epikure550(胺固化剂混合物，Momentive)导入混合容器。然后向此混合物加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z30～Z37，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ11(参见表7)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并2分钟(成分M2)。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ12)。
将100份的成分M1与33份的成分M2在烧杯中充分混合1分钟。
对于组合物Z30～Z37和CZ11～CZ12，在室温进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表7所示。
组合物CZ11、CZ12、Z30和Z32-Z37含有Aerosil200作为触变剂(B)，组合物Z31含有AerosilR972作为触变剂(B)。
表7：
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.6包含至少一种聚氨酯类树脂作为粘合剂(C)的组合物
为了制备粘合剂(C)，导入50份的Setathone1150(支化聚酯/聚醚多元醇，OH值4.7，来自Nuplex)。然后加入2.25份的Aerosil200作为触变剂(B)。将该混合物在DispermatCV(齿盘4cm，8000rpm)中在体系中分散15分钟。
然后向此混合物加入缩合产物(A)以制造发明性组合物Z38～Z44，或者加入由DE3706860A1(在其中作为实施例8披露)可知的化合物C1以制造比较性组合物CZ13(参见表8)，在各种情况中使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)合并1分钟。另外，在不添加其他成分的情况下制造相应的组合物(比较性组合物CZ14)。
在将制得的组合物冷却至室温之后，将50g如此制造的组合物与21.1g的固化剂DesmodurVL(基于二苯甲烷二异氰酸酯的芳香族聚异氰酸酯，31.5％NCO含量，来自Bayer)混合，并将组合物均质化60秒。
对于Z38～Z44和CZ13～CZ14，在室温进行固化的情况下，通过上述方法测定其流坠行为和流坠极限。将未观察到流坠的最高的稳定膜厚报告为流坠极限(以μm表示)。结果如表8所示。
表8：
*C1：作为比较性实施例C1，使用来自DE3706860A1的示例化合物8。
2.7比较例：包含至少一种环氧类树脂作为粘合剂(C)的组合物
此比较例(CZ15)包含发明采用的缩合产物(A)，但不含触变剂(B)(非发明性)。
为了制备粘合剂(C)，将99.5份的液体环氧树脂共混物(RIMR1335：改性双酚A树脂，分子量>700g/mol，环氧值：5.6mol/kg，来自Momentive)与0.5份的BYKA-530(脱气剂，来自BYK-Chemie)混合，使用DispermatCV(齿盘2cm,1500rpm)合并2分钟(成分M1)。
100份的作为固化剂(D)的胺固化剂混合物(CeTePox1393-02H(异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、苯甲醇、水杨酸和壬基酚的混合物，H当量93，来自CTPGmbH))导入混合容器。然后向此混合物加入化合物K5(0.2份)作为缩合产物(A)，使用DispermatCV(齿盘2cm，1500rpm)将其合并2分钟(成分M2)。
另外，在不添加K5的情况下制造另一种相应的比较性组合物(CZ16)，即，不含有(A)和(B)的比较性组合物。
将100份的成分M1在各种情况中与50份的成分M2在烧杯中充分混合1分钟。涂布该材料并测定流坠行为。
对于两种组合物CZ15和CZ16确认的流坠极限在各种情况中是<550μm。在这些比较性组合物的触变性质方面未观察到差异。结果如表9所示。
表9：

Claims (15)

1.处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩合产物(A)作为提高触变性的添加剂的应用，所述产物能够通过(a1)与(a2)的反应得到：
(a1)至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)，或者至少一种聚合脂肪酸；
(a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元并且其具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，基于所述缩合产物(A)的总重量，所述缩合产物(A)的叔氮含量为0.5重量％～20重量％。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述缩合产物(A)的胺值为200～1000。
4.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，所述缩合产物(A)使用至少0.9mol的聚亚烷基多元胺/用作成分(a1)的所述聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)的羧酸基制得。
5.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，用作成分(a1)的所述聚合脂肪酸或者用作成分(a1)的反应产物(U)使用至少一种至少单不饱和的脂肪族C16-C20单羧酸制得。
6.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，所述缩合产物(A)使用下述物质作为成分(a1)制得：
至少一种三聚脂肪酸，
至少一种二聚脂肪酸，
包含至少一种三聚脂肪酸和至少一种二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，或者
选自由二聚脂肪酸和三聚脂肪酸及其混合物组成的组中的至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)。
7.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，所述缩合产物(A)使用下述物质作为成分(a1)制得：
包含至少一种三聚脂肪酸和至少一种二聚脂肪酸的聚合脂肪酸的混合物，所述混合物具有比例为至少70重量％的至少一种三聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种二聚脂肪酸或者比例为至少70重量％的至少一种二聚脂肪酸和比例为不超过30重量％的至少一种三聚脂肪酸，以上比例在各种情况中均是基于所述混合物的总重量；或者
选自由二聚脂肪酸和三聚脂肪酸及其混合物组成的组中的至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的反应产物(U)。
8.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，用作成分(a2)的所述聚亚烷基多元胺是通式(I)的聚亚烷基多元胺
其中，
m是2或者3，
n是0、1、2、3或者4，
p是1、2、3、4或者5，并且
如果n是0，则X是H，或者
如果n是1、2、3或者4，则X是NH2或者OH。
9.如前述权利要求中任一项所述的应用，其特征在于，所述缩合产物(A)是通式(II)的缩合产物
其中，
m是2或者3，
n是0、1、2、3或者4，
p是1、2、3或者4，
如果n是0，则X是H，或者
如果n是1、2、3或者4，则X是NH2或者OH，
o是2、3、4、5或者6，并且
R是C30-C95脂肪族基团，其能够可选地为至少单不饱和的，或者
R是通式(III)的基团
(C30-C95脂肪族基团)-C(＝O)-NH-Z-NH-C(＝O)-(C30-C95脂肪族基团)
(III)，
其中，
Z选自由-C1-10亚烷基-、-(杂)脂环族-、-芳基-、-杂芳基-、-C1-10亚烷基-(杂)脂环族-C1-10亚烷基-、-C1-10亚烷基-芳基-C1-10亚烷基-和-C1-10亚烷基-杂芳基-C1-10亚烷基-组成的组，
并且
其中，式(III)中的C30-C95脂肪族基团在各种情况中能够可选地为至少单不饱和的。
10.一种组合物，所述组合物包含：
(A)作为提高触变性的添加剂的处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩合产物，所述产物能够通过(a1)与(a2)的反应得到：
(a1)至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物(U)，或者至少一种聚合脂肪酸；
(a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元，并且其具有至少两个伯氨基，或者具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，
和
(B)至少一种触变剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述触变剂(B)选自由未有机改性气相法二氧化硅、疏水改性气相法二氧化硅及其混合物组成的组。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
(C)至少一种粘合剂，和
(D)可选的至少一种固化剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂(C)选自由环氧类树脂、聚酯类树脂、乙烯基酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、基于至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂、和聚氨酯类树脂组成的组。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：
基于所述粘合剂(C)的总重量为0.5重量％～25重量％的量的所述触变剂(B)，和
基于所述触变剂(B)的总重量为10重量％～100重量％的量的所述提高触变性的添加剂(A)。
15.权利要求12～14中任一项所述的组合物作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料的应用。
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