JP6198022B2 - チキソトロピー増幅添加剤及びこれを含有する組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、チキソトロピー増幅添加剤として、遊離化合物の形で又は少なくとも1つの酸の塩の形で少なくとも1つの凝縮生成物(A)の使用に関する。これは、少なくとも1つの重合脂肪酸又は少なくとも1つの反応生成物(U)との反応によって得られ、この反応生成物は少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも2つの第一級アミノ基を含む少なくとも1つのポリアミンからなり、このポリアミンは成分(a1)として、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力を与えられた少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンを含み、このポリアルキレンポリアミンは少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を備えている。さらに本発明は、少なくとも1つのそのような凝縮生成物(A)と少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)を含む組成物、並びに少なくとも1つの結合剤(C)を含むこの組成物の接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体としての使用に関する。
特に繊維複合材料、接着剤、封止剤、ラッカー及びコーティング剤の分野では、このような組成物の流体力学的な性質を個々の要望に応じて仕上げることが必要である。そのような組成物の望ましい粘稠度への調整は、通常適切な結合剤、溶剤の選択と、顔料及び/又は充填剤の含有量の選択により行われる。しかし多くの事例で、上述の構成要素を使用するだけでは、所望の粘稠度に十分調整することはできない。このような場合、いわゆるレオロジー的添加剤の添加を必要とする。その効果は、形成性を向上させるための粘性低減又は粘性増大であってよく、その際後者は増粘とも呼ばれる。そのような粘性増大は、例えば増粘剤としてチキソトロピー剤を添加することで達成できる。
挙げられた使用目的のために、数多くのさまざまな有機又は無機増粘剤が説明されている:水性系においては、特にセルロースエーテル、澱粉、天然親水コロイド、合成バイオポリマー、ポリアクリレート増粘剤、疎水性に修飾したポリマーをベースにした会合性増粘剤、ポリエーテル、エーテルウレタン、ポリアクリルアミド及びアルカリ活性化したアクリレートエマルジョン又は水膨潤性無機増粘剤が用いられる。非水性系の代表的な増粘剤は、ワックス及びチキソトロピー樹脂のような有機増粘剤のほかに、例えば酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのような主に不飽和ポリエステル樹脂系で用いられる無機増粘剤、又は非結晶性ケイ酸及び有機変性ベントナイトのような層状ケイ酸塩がある。これらの増粘剤は、増粘されるべき水性系及び特に非水性系内に追加又は混合した直後のそこで粘性を増大する効果を発揮する。
例えばチキソトロピー剤として非結晶性ケイ酸が液体中又は分散液中に投入され、この中で増粘効果が達成されると、個々のケイ酸分子間で水素結合が形成され得る。三次元の網状構造が生じ、それによって液体又は分散液の流動度が低減され得る。せん断力の作用により、このような網状構造は再び破壊され得る。これによりやはり液体又は分散液の粘性低減がもたらされる。いくらかの再生時間の後で、系の粘性が再び増大する。なぜなら液体又は分散液中に含まれるケイ酸分子が新たに三次元の網状構造を形成するからである。この、時間に依存し、かつ可逆的プロセスが一般にチキソトロピーと呼ばれる。
例えば非結晶性ケイ酸のようなチキソトロピー剤のチキソトロピー効果は、例えば樹脂溶液、シールコンパウンド、接着剤、ペイント塗料、パテ、及び注型用樹脂の沈下又は流れを防止するため、しかしまた例えば鉱油に高い粘稠性を与えるために用いられる。
いくつもの系で、例えば非結晶性ケイ酸のようなチキソトロピー剤が用いられるとそれが沈殿する傾向にある。このことは特にそのようなチキソトロピー剤を含有する系が長期間にわたって容器に入れて輸送され、せん断力のような機械的負荷にさらされることは危険である。一般に、この望ましくないチキソトロピー剤の特性は添加量を増大させることで反対に作用し、それによりチキソトロピー効果の維持が、例えばケイ酸分子間の水素結合によって形成された三次元の網状構造を得ることによって、少なくとも機械的負荷がわずかである場合には保証されるよう試みられる。しかし各系内でチキソトロピー剤の使用量がこのように増大すると、しばしば濃度が濃くなりすぎ、系の特定の技術的使用において障害をもたらし得るという欠点を備えている。これは例えば光沢を放つように調整されたコーティング形式において望ましくないつや消し効果が生じたり、又はしかし樹脂系の強度が低下し得る欠点である。加えて、最初から比較的高い粘性を備えた系でチキソトロピー剤使用量をこれほど増大させることは、特に不都合であるか又は不可能である。したがって使用可能なチキソトロピー剤の量は特にそのような系の中では大幅に限定される。
例えば非結晶性ケイ酸のようなチキソトロピー剤に加えてエポキシ樹脂ベースの結合剤を含むいくつかのチキソトロピー剤を含有している系に、例えばアミンのような硬化剤成分が添加混合されると、アミンと非結晶性ケイ酸のようなチキソトロピー剤との間で水素結合の(競合)構造が生じる、つまり加えられた硬化剤成分がチキソトロピー剤に吸収される。これによって、前もって個々のケイ酸分子間の水素結合によって形成された三次元の網状構造が少なくとも部分的に破壊され、それによって特に投入されたチキソトロピー剤のチキソトロピー効果が大幅に弱化され得る。
このような網状構造がチキソトロピー剤含有系の中でそのように少なくとも部分的に破壊されることを防止するため、又は使用されたチキソトロピー剤のチキソトロピー効果を高めるために、チキソトロピーを強化する添加剤を加えることで系内の網状構造の強化又は安定化が企図される。
こうして例えば(特許文献1)では、ポリヒドロキシカルボン酸アミドベースのチキソトロピー増幅添加剤が公知である。これは溶剤を含有した系中のフュームドシリカと組み合わせることでケイ酸の取り込みを改善し、チキソトロピー特性を高めて安定化させる。しかしこのポリヒドロキシカルボン酸アミドは、例えばエポキシ樹脂ベースの結合剤など相当数の結合剤組成物中でいくつかの欠点を持っている。不都合には、(特許文献1)で公知のチキソトロピー増幅添加剤において、そのチキソトロピー増幅効果が特に厚い層厚に塗布された組成物中で不十分であり、及び(アミンが硬化剤成分としてこの組成物に使用されている場合)この添加剤のチキソトロピー増幅効果は格段に弱化され得る。
(特許文献2)では、アルキド樹脂とポリ(エステル)アミドの反応生成物がチキソトロピー剤として公知である。ポリ(エステル)アミドは、その際にポリカルボン酸とアミンとの反応で得ることができる。ここでアミンは必然的に芳香族アミン、すなわちイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する能力を与えられていないアミンである。(特許文献2)では、チキソトロピー剤としてポリ(エステル)アミド自体をチキソトロピー増幅添加剤として使用することも、このポリマー又は反応生成物をチキソトロピー増幅添加剤として使用することも指摘されていない。(特許文献2)によれば、チキソトロピー効果はもっぱらアルキド樹脂とポリ(エステル)アミドとの反応生成物によって与えられる。
さらに、高分子ポリエチレンイミンをチキソトロピー増幅添加剤として分子量約750,000g/モル加えることが(特許文献3)に記述されている。このチキソトロピー増幅添加剤の利用可能性はしかし、エポキシ樹脂ベースの結合剤系に限定されている。しかし不都合には、(特許文献3)で公知の高分子ポリエチレンイミンは、その高い極性が原因で高い粘性を備えており、加工が困難であり、又は他の多くの一般に用いられる結合剤に対してはまったく親和性がないか又は限定的にしかない。加えて(特許文献3)で公知の高分子ポリエチレンイミンは、たいてい水性組成物の形で用いられるが、これは主な溶剤含有組成物にとって不都合である。なぜなら水は触媒として作用する可能性があり、特にポリウレタンベースの結合剤中で好ましくないガスが形成され得る。そのうえ、(特許文献3)で公知の高分子ポリエチレンイミンは特にポリエステルベースの結合剤中ではわずかな貯蔵安定性しか示さない。
しかし、特に例えば非結晶性ケイ酸及び特にフュームドシリカのような、チキソトロピー増幅添加剤の上述の欠点を備えていないチキソトロピー剤と組み合わせたチキソトロピー増幅添加剤に対する需要がある。
独国特許出願公開第3706860A1号明細書 国際公開第99/23177A1号パンフレット 欧州特許出願公開第0835910A1号明細書 独国特許出願公開第2654871A1号明細書 欧州特許出願公開第0084111A1号明細書 欧州特許出願公開第0098372A1号明細書 欧州特許出願公開第0003246A1号明細書 欧州特許出願公開第1865013A1号明細書 米国特許第2012/0237774A1号明細書 独国特許出願公開第2506211A1号明細書 米国特許第2793219A号明細書 米国特許第2955121A号明細書 欧州特許出願公開第0893155A2号明細書 欧州特許出願公開第0417490A2号明細書 米国特許第5143952A号明細書
Roempp Lexikon,Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag 1998年及びRoempp Chemie−Lexikon,Georg Thieme Verlag 1992年 H.Heinetal.,Fette,Seifen,Anstrichmittel 1978年,80,448頁)。 定期刊行物Pigmente,54号,Degussa社 Bodo Mueller,Vincentz Verlag 2009年,35頁及び36頁
したがって本発明の課題は、通常用いられるチキソトロピー増幅添加剤と比べて利点を備えたチキソトロピー増幅添加剤を提供することである。特に本発明の課題は、少なくとも1つのそのようなチキソトロピー増幅添加剤を含む組成物並びに少なくとも1つのチキソトロピー剤を提供することである。これは通常用いられる組成物と比べて利点を備えており、この利点は特に接着剤、封止剤、ラッカー又はコーティング剤として、特に接着剤として用いられるそのような組成物のチキソトロピー効果に関する。特に本発明の課題は、特にその中に含まれているチキソトロピー増幅添加剤並びにその中に含まれているチキソトロピー剤により、組成物の力学的性質が硬化されていない状態で、しかし硬化された状態でも、特にその安定性を高めるよう改善されることに適している組成物を提供することである。
この課題は、チキソトロピー増幅添加剤として、少なくとも1つの凝縮生成物(A)が遊離化合物の形で又は少なくとも1つの酸の塩の形で使用することで解決され、これは

(a1)少なくとも1つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの、少なくとも1つの反応生成物(U)



(a2)少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力を与えられ、少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級及び少なくとも1つの第二級アミノ基を備えている、少なくとも1つのポリアルキレンポリアミン

が反応して得られる、遊離化合物の形で又は塩の形の、少なくとも1つの凝縮生成物(A)である。
重合脂肪酸とポリアミンから成る凝縮生成物、及び硬化剤成分として又はPVCプラスチゾルの構成要素としてのその使用は、(特許文献4)、(特許文献5)、(特許文献6)、(特許文献7)、(特許文献8)及び(特許文献9)が公知であるが、その中に記述されている凝縮生成物のチキソトロピー増幅添加剤としての使用は示されていない。
したがって本発明の第一の対象物は、少なくとも1つの上述の凝縮生成物(A)のチキソトロピー増幅添加剤としての使用である。少なくとも1つの凝縮生成物(A)の使用は、ここでは好ましくは少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)との組み合わせで、場合によってはそれに加えて少なくとも1つの結合剤(C)との組合せで行われる。チキソトロピー剤(B)及び結合剤(C)として、本発明のさらなる対象物である本発明による組成物に関連して、挙げられたすべてのチキソトロピー剤(B)及び結合剤(C)が適している。本発明により、チキソトロピー増幅添加剤として用いられる凝縮生成物(A)は、好ましくはそれ自体がチキソトロピー剤ではない。
驚いたことに、本発明により用いられる凝縮生成物(A)は、特にチキソトロピー剤(B)が例えばフュームドシリカのような非結晶性ケイ酸である場合、チキソトロピー剤(B)によって誘導されたチキソトロピー効果の増幅が達成可能であることが判明した。なぜならその場合、凝縮生成物(A)が存在することにより、チキソトロピー剤(B)によって形成されたケイ酸網状構造が、さまざまな結合剤(C)中で強化されるからである。それゆえに、本発明により用いられる凝縮生成物(A)は、驚くべきことに、特に少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)と、場合によっては少なくとも1つの結合剤(C)との組合せで、チキソトロピー増幅添加剤(A)として適している。特に驚くことに、チキソトロピー剤(B)によって形成されたケイ酸網状構造そのような強化が、穏やかな温度上昇及び/又はおだやかな機械的負荷による、網状構造の少なくとも部分的は破壊を、阻止し得ることが判明した。さらに驚くことに、本発明により用いられる凝縮生成物(A)をチキソトロピー増幅添加剤として使用することにより、用いられるチキソトロピー剤(B)の必要な量を、少なくとも同じチキソトロピー効果を達成するために低減可能であり、それによって、使用するべきチキソトロピー剤(B)の量を増やすことに伴ってマイナスの性質が生じることを、つまり例えば光沢を放つように調整されたコーティング形式の場合の望ましくないつや消し効果又は結合剤(C)の強度の減少などを、低減可能であることが判明した。さらに驚くことに、本発明により用いられる凝縮生成物(A)をチキソトロピー増幅添加剤として使用することにより、特にチキソトロピー剤(B)が例えばフュームドシリカのような非結晶性ケイ酸である場合に、チキソトロピー剤(B)の沈殿挙動にプラスに影響し得ることが判明した。
さらに驚くことに、特にこの成分を含んでいる組成物、及び少なくとも1つの結合剤(C)、及びそのうえに場合によっては接着剤又は封止剤として、特に接着剤として少なくとも1つの硬化剤(D)が用意される場合、本発明により用いられる凝縮生成物(A)を使用して、チキソトロピー剤(B)によって誘導されたチキソトロピー効果が増幅され得ることが判明した。なぜならそれによって同時に硬化された接着剤又は封止剤の結合力が、及びそれによって接着結合又はシール結合の機械的安定性が、高められ得るからである。このことは特に、大きな機械的負荷の下でこのような結合を使用する場合、例えば航空機の翼や風力発電設備の回転翼のような繊維複合体範囲でハーフシェルを接着する場合に有利であり、それによって製造公差を補正して動力伝達が構造構成部品内でよりよく行われ、それによってより大きいエネルギーを受けることができる。特に驚いたことに、本発明による組成物を接着剤又は封止剤として、特に接着剤として使用する場合、これが層厚数ミリメートルから数センチメートルで接着するべき基板上に、例えば上述の回転翼コンポーネント上に塗布され得ることが判明した。特に、接着剤をそのような層厚で塗布する場合、流れ落ちることなしに空中で使用又は垂直面へ塗布することへの要件を満たすために、十分に高い粘性又は少ない流動度によって特徴づけられた接着剤を使用することが必要である。例えば風力発電設備の回転翼の片側半分のような、これに対応して高い要求が設定された、接着するべき大面積の基板がちょうどそれに当たる。
加えて、特に、凝縮生成物(A)の第三級窒素の含有量が凝縮生成物(A)の総質量に対して0.5〜20質量%の範囲内にある場合、本発明によりチキソトロピー増幅添加剤として用いられる凝縮生成物(A)と、これを含む組成物が驚くべき効果と利点を備えており、これが、成分(a1)が成分(a2)と脱水下で反応する際に、凝縮生成物(A)中に生成されるイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する尺度であることが判明した。第三級窒素の含有量の特定はこの場合好ましくは後述の方法にしたがって行われる。
用語「チキソトロピー」及び「チキソトロピー剤」は当業者に公知であり、例えば(非特許文献1)に記載されている。
成分(a1)
本発明により、チキソトロピー増幅添加剤として用いられる凝縮生成物(A)が得られる、すなわち、少なくとも1つの成分(a1)が少なくとも1つの成分(a2)と反応することにより得られる。
成分(a1)として、この場合少なくとも1つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの反応生成物が用いられる。従って、本発明により相応する、凝縮生成物(A)の製造に使用可能な、例えば相応する重合脂肪酸エステルのような、成分(a1)の重合脂肪酸誘導体も含まれる。それゆえに、成分(a1)として、凝縮生成物(A)を製造するために、少なくとも1つの重合脂肪酸又は少なくとも1つの、例えば少なくとも1つの重合脂肪酸エステルのような重合脂肪酸誘導体、又は少なくとも2つの重合脂肪の酸又は例えば少なくとも2つの重合脂肪酸エステルのような少なくとも2つの重合脂肪酸誘導体と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの少なくとも1つの反応生成物(U)が使用され得る。
好ましい一実施形態では、成分(a1)として、少なくとも1つの重合脂肪酸又は少なくとも1つの重合脂肪酸誘導体が、例えば少なくとも1つの重合脂肪酸エステルが、用いられる。
他の好ましい一実施形態では、成分(a1)として、少なくとも2つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸誘導体、例えば少なくとも2つの重合脂肪酸エステルと少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を含むポリアミンとの少なくとも1つの反応生成物(U)が用いられる。
成分(a1)として用いられる重合脂肪酸を、又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)を製造するために、好ましくは少なくとも1つの、少なくとも一価不飽和脂肪酸が、好ましくは少なくとも1つの、少なくとも一価不飽和脂肪族のC16−C20−モノカルボン酸が用いられる。
用語「脂肪酸」は、本発明の観点から、好ましくは飽和の又は不飽和の、好ましくは不飽和の、脂肪族のC14−C22−モノカルボン酸であり、合計14〜22の、すなわち14、15、16、17、18、19、20、21又は22個の炭素原子を有し、好ましくは脂肪族のC16−C20−モノカルボン酸であり、合計16〜20、すなわち16、17、18、19又は20の炭素原子を有し、特に脂肪族のC18−モノカルボン酸であり、合計18の炭素原子を有し、これらはそれぞれ正確に1つの−C(=O)−OH基すなわち脂肪酸を有しており、この−C(=O)−OH基がそのほかに1つのC13−C21−脂肪族残基を有しており、合計13〜21、すなわち13、14、15、16、17、18、19、20又は21の炭素原子を有し、好ましくはC15−C19−脂肪族残基が合計15〜19、すなわち15、16、17、18又は19の炭素原子を有し、及び特にC17−脂肪族残基が合計17の炭素原子を有している。表現「脂肪族の」は、ここでは好ましくは非環式飽和又は不飽和の、好ましくは不飽和の、分岐又は非分岐の脂肪族残基を含んでいる。この場合、不飽和脂肪族残基は少なくとも1つの、好ましくは1、2、3、4又は5の特に好ましくは1、2、3又は4の、ことのほか好ましくは1、2又は3の炭素2重結合を有している。脂肪酸は天然又は合成された脂肪酸であってよい。好ましくは脂肪族C14−C22−モノカルボン酸は、ステアリン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカノン酸、アラキン酸、ヘンイコサノン酸、ドコサン酸、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イコセン酸,セトレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、カレンド酸、プニカ酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸から成る群から選択される。好ましくは脂肪族のC16−20−モノカルボン酸は、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカノン酸、アラキン酸、パルミトオレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イコセン酸、リノール酸、リノレン酸、カレンド酸、プニカ酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸及びティムノドン酸から成る群から選択される。好ましくは、脂肪族のC18−モノカルボン酸は、ステアリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、カレンド酸、プニカ酸及びエレオステアリン酸から成る群から選択され、特にステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸から成る群から選択され、最も好ましくはオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸から成る群から選択される。最も好ましくは、脂肪族のC18−モノカルボン酸は、オレイン酸及びリノール酸から成る群から選択される。これら2つの脂肪酸は簡単に入手でき、比較的容易に重合する。オレイン酸とリノール酸の混合物は、例えばこれらの脂肪酸の市販の源であるトール油脂肪酸中に存在している。
用語「脂肪酸」は、特に用語「重合脂肪酸」に関連して、本発明意味において、好ましくは脂肪酸誘導体にも、例えば相応する脂肪酸エステル及び/又はこれら脂肪酸の塩にも、分類される。
用語「重合脂肪酸」は、本発明意味において、好ましくは二量化及び/又は三量化された脂肪酸と理解される。二量化及び三量化された脂肪酸は、市場で入手できる。例えば市販の二量化脂肪酸は、Croda社の製品Empol 1003、Empol 1005、Empol 1008(水素化した)、Empol 1012(水素化した)、Empol 1016、Empol 1026、Empol 1028、Empol 1061、Empol 1062、Pripol 1006(水素化した)、Pripol 1009(水素化した)、Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol 1017、Pripol 1022、Pripol 1025(水素化した)、Pripol 1027、及び市販の三量化脂肪酸は、BASF社の製品Empol 1043及びCroda社のPripol 1040である。
本発明の好ましい一実施形態では、成分(a1)として用いられる重合脂肪酸を又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)を製造するために、脂肪族の少なくとも一価不飽和のC14−C22−モノカルボン酸、好ましくは少なくとも一価不飽和のC16−20−モノカルボン酸、特に好ましくは少なくとも一価不飽和のC18−モノカルボン酸が用いられる。
好ましくは成分(a1)を製造するために用いられる脂肪酸が、脂肪酸1g当たりの酸価100〜350mgKOH、特に好ましくは脂肪酸1g当たりの酸価125〜300mgKOH、ことのほか好ましくは脂肪酸1g当たりの酸価150〜250mgKOHを有する。
当業者には、酸価を算出するための定量法、例えば酸価を特定するべき脂肪酸溶液の滴定が、KOH−溶液を使用してフェノールフタレインのような指示薬に対して行われることは公知である。
成分(a1)を製造するための出発原料として、少なくとも一価不飽和の脂肪酸が用いられる。当業者には、重合脂肪酸を用意するための製造方法、例えば二量化、三量化及びそれ以上に重合した脂肪酸などは、公知である。重合脂肪酸の製造は、例えば(特許文献10)に記述されているようなラジカル機構に従って、又は不飽和脂肪酸の重合とそれに続く蒸留法により、反応しなかった脂肪酸、すなわち反応しなかった脂肪族モノカルボン酸の二量化、三量化及びそれ以上に重合した脂肪酸からの単離のために、行われてよい。このような重合反応は、当業者には公知であり、例えば(特許文献11)及び(特許文献12)に記述されている。得られた二量化脂肪酸及び三量化脂肪酸は、それぞれ同様に、蒸留によりお互いに、及び加えてそれぞれより高価の脂肪酸から単離され、場合によって別の反応、例えば水素化反応が、行われる。そのような水素化反応により、重合された、例えば三量化又は二量化された脂肪酸を飽和させることが可能であり、それによって、凝縮生成物(A)を製造するために用いられる三量化された又は重合された脂肪酸を飽和させ得る。市場で入手できる重合脂肪酸混合物は、通常実質的に、それぞれ混合物の総質量に対してすなわち少なくとも99.0質量%、好ましくは少なくとも99.2又は99.4質量%、特に好ましくは少なくとも99.6又は99.8質量%、特に少なくとも99.9又は100質量%含んでおり、三量化及び二量化された脂肪酸、並びに場合によってはより高い重合脂肪酸、すなわち反応された脂肪酸(脂肪族C14−C22−モノカルボン酸)は、それぞれ混合物の総質量に対して最大で1.0質量%、好ましくは最大で0.8又は0.6質量%、特に好ましくは最大で0.4又は0.2質量%、特に最大で0.1質量%の割合で、含んでいる。特に、本発明による成分(a1)を製造するために用いられる重合脂肪酸混合物は、未反応の脂肪酸を含んでいない。
本発明の好ましい一実施形態では、凝縮生成物(A)を製造するために、成分(a1)として
少なくとも1つの三量化脂肪酸、少なくとも1つの二量化脂肪酸、又は少なくとも1つの三量化脂肪酸と少なくとも1つの二量化脂肪酸を含む重合脂肪酸混合物を含み、
又は二量化脂肪酸と三量化脂肪酸及びその混合物から成る群から選択される、少なくとも2つの重合脂肪酸の反応生成物(U)、及び少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えるポリアミンが用いられる。
好ましくは凝縮生成物(A)を製造するために、成分(a1)として
少なくとも1つの三量化脂肪酸と少なくとも1つの二量化脂肪酸を含む重合脂肪酸混合物が使用され、
その際その混合物は、それぞれ混合物の総質量に対し、少なくとも1つの三量化脂肪酸を少なくとも70質量%の割合で、及び少なくとも1つの二量化脂肪酸を最大で30質量%の割合で有しており、
又はその混合物は、それぞれ混合物の総質量に対し、少なくとも1つの二量化脂肪酸を少なくとも70質量%の割合で、及び少なくとも1つの三量化脂肪酸を最大で30質量%の割合で有しており、
又は二量化脂肪酸と三量化脂肪酸及びその混合物から成る群から選択される、少なくとも2つの重合脂肪酸(以下では脂肪酸混合物と呼ばれる)の反応生成物(U)が使用され、その際脂肪酸混合物は、それぞれ混合物の総質量に対し少なくとも1つの三量化脂肪酸を少なくとも70質量%の割合で、及び少なくとも1つの二量化脂肪酸を最大で30質量%の割合で有しており、
又はそれぞれ混合物の総質量に対し少なくとも1つの二量化脂肪酸を少なくとも70質量%の割合で、及び少なくとも1つの三量化脂肪酸を最大で30質量%の割合で有しており、
及び少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えるポリアミンが用いられる。
特に好ましくは、凝縮生成物(A)を製造するために、成分(a1)として
少なくとも1つの三量化脂肪酸と少なくとも1つの二量化脂肪酸を含む重合脂肪酸混合物が使用され、
その際その混合物は、それぞれ混合物の総質量に対し少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%の割合で少なくとも1つの三量化脂肪酸を、及び最大で30質量%、好ましくは最大で25質量%、特に好ましくは最大で20質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸を有しており、
又はそれぞれ混合物の総質量に対して少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸を、及び最大で30質量%、好ましくは最大で25質量%、特に好ましくは最大で
20質量%の割合で少なくとも1つの三量化脂肪酸を有しており、
又は二量化脂肪酸と三量化脂肪酸及びその混合物から成る群から選択される、少なくとも2つの重合脂肪酸(以下では脂肪酸混合物と呼ばれる)の反応生成物(U)が使用され、
その際その脂肪酸混合物は、それぞれ脂肪酸混合物の総質量に対し少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%の割合で少なくとも1つの三量化脂肪酸を、及び最大で30質量%、好ましくは最大で25質量%、特に好ましくは最大で20質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸を有しており、
又は、それぞれ脂肪酸混合物の総質量に対し少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも75質量%、特に好ましくは少なくとも80質量%の割合で少なくとも1つの三量化脂肪酸を、及び最大で30質量%、好ましくは最大で25質量%、特に好ましくは最大で20質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸を有しており、
及び少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えるポリアミンが用いられる。
成分(a1)として用いられる反応生成物(U)を製造するために、少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンが用いられる。
ポリアミンとして、好ましくは少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンが適しており、これは成分(a2)として凝縮生成物(A)を製造するために用いられる。
ポリアルキレンポリアミン(a2)に関して以下に記述されたすべての好ましい実施形態は、反応生成物(U)を製造するために用いられるポリアミンの好ましい実施形態でもある。
用語「ポリアミン」は、本発明の意味において、好ましくは、少なくとも2つの第一級アミノ基を有する化合物と理解される。しかしポリアミンは、アミノ基を合計で10まで有することが可能であり、すなわち少なくとも2つの第一級アミノ基に加えてさらに最大8まで、すなわち1、2、3、4、5、6、7又は8の、好ましくは最大5までさらにアミノ基を含むことが可能であり、これらのアミノ基は好ましくは第一級又は第二級の、特に好ましくはそれぞれ第二級のアミノ基である。「ポリアミン」は、本発明の意味において、(ヘテロ)脂肪族の、(ヘテロ)脂環式の又は(ヘテロ)芳香族のポリアミンであってよい。好ましくはポリアミンはジアミン又はトリアミン、特に好ましくはジアミンである。好ましくはポリアミンが、好ましくはジアミンが、好ましくは−C1−5−アルキレン−、−(ヘテロ)脂環式−、−(ヘテロ)芳香族化合物−−C1−5−アルキレン−(ヘテロ)脂環式−C1−5−アルキレン−、及び−C1−5−アルキレン−(ヘテロ)芳香族化合物−C1−5−アルキレン−から成る群から選択される、少なくとも2つの第一級アミノ基を互いに結合する基を含み、その際結合する基が場合によっては置換されていてよい。
好ましくは反応生成物(U)を製造するために用いられるポリアミンは、以下の一般式(IV)のポリアミンであり、
(IV)、

式中、
Zが、−C1−10−アルキレン−、−(ヘテロ)脂環式−、−アリール−、−ヘテロアリール−、−C1−10−アルキレン−(ヘテロ)脂環式−C1−10−アルキレン−、−C1−10−アルキレン−アリール−C1−10−アルキレン−及び−C1−10−アルキレン−ヘテロアリール−C1−10−アルキレン−から成る群から選択される。
好ましいポリアミンは、エチレンジアミン、1,3−ジアミンプロパン、ジエチレントリアミン、エチレンプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレントリアミン、ジエチレンプロピレンテトラミン、ジプロピレンエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンプロピレンペンタミン、ジエチレンジプロピレンペンタミン、トリプロピレンエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンプロピレンヘキサミン、トリエチレンジプロピレンヘキサミン、ジエチレントリプロピレンヘキサミン、テトラプロピレンエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンプロピレンヘプタミン、テトラエチレンジプロピレンヘプタミン、トリエチレントリプロピレンヘプタミン、ジエチレンテトラプロピレンヘプタミン、ペンタプロピレンエチレンヘプタミン、及びヘキサプロピレンヘプタミンである。特に好ましいポリアミンは、ジエチレントリアミン、エチレンプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、N−3−アミノプロピルエチレンジアミン、N−3−アミノエチルプロピレンジアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N−3−アミノプロピル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’−トリス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、テトラキス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、及び1,6−ジアミノヘキサンから成る群から選択される。’
本発明により用いられるポリアミンは、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が必ずしも与えられる必要はない。「ポリアミン」は、本発明の意味において、さらに少なくとも1つの別の、好ましくは末端の官能基を備えていてよい。
反応生成物(U)は、好ましくは2つの重合脂肪酸と1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するジアミンのビスアミドである。
好ましくは反応生成物(U)を製造するために用いられるポリアミンの第一級アミノ基ごとに少なくとも2つの重合脂肪酸の余剰が用いられる。少なくとも2つの重合脂肪酸は、同じでも異なっていてもよい。
反応生成物(U)を製造するために2つの二量化脂肪酸と2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンが用いられると、反応生成物(U)は好ましくは2つのアミド結合と2つの遊離カルボン酸基を備える。反応生成物(U)を製造するため二量化及び三量化脂肪酸と2つの第一級アミノ基を備えるポリアミンが用いられると、反応生成物(U)は好ましくは2つのアミド結合と3つの遊離カルボン酸基を備える。反応生成物(U)を製造するために2つの三量化脂肪酸と2つの第一級アミノ基を備えるポリアミンが用いられると、反応生成物(U)は好ましくは2つのアミド結合と4つの遊離カルボン酸基を備える。
成分(a2)
本発明によりチキソトロピー増幅添加剤として用いられる凝縮生成物(A)が得ることが可能、すなわち、少なくとも1つの成分(a1)が少なくとも1つの成分(a2)と反応することにより得られる。
成分(a2)として、少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンが使用され、このポリアルキレンポリアミンは少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する能力が与えられ、及びこのポリアルキレンポリアミンは少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有している。場合によってはポリアルキレンポリアミン(a2)が少なくとも1つの別の官能基を有していてよく、これは例えば少なくとも1つの好ましくは末端のヒドロキシル基である。
好ましい一実施形態では、成分(a2)として少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンが使用され、これは少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する能力が与えられ、このポリアルキレンポリアミンは少なくとも2つの第一級アミノ基を有し、場合によってはさらに少なくとも1つの第二級アミノ基を有している。
他の好ましい一実施形態では、成分(a2)として少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンが使用され、このポリアルキレンポリアミンは少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する能力が与えられ、及びこのポリアルキレンポリアミンは少なくとも1つの第一級、好ましくは1つ又は2つの第一級、及び少なくとも1つの第二級、好ましくは1つ又は2つの第二級アミノ基を有し、及びこのポリアルキレンポリアミンは場合によってはさらに少なくとも1つのヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は好ましくは末端である。
好ましくは凝縮生成物(A)を製造するために成分(a2)として用いられるポリアルキレンポリアミンは少なくとも2つの第一級アミノ基として、少なくとも2つの末端の第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基として、少なくとも1つの末端の第一級アミノ基を有している。
本発明の好ましい一実施形態では、成分(a2)が少なくとも1つのエチレン単位及び/又は少なくとも1つのプロピル単位を、アルキレン単位として有し、このアルキレン単位は少なくとも2つの第一級アミノ基のうちの1つが他方と結合し、又はこのアルキレン単位は少なくとも1つの第一級アミノ基が少なくとも1つの第二級アミノ基と結合している。
用語「ポリアルキレンポリアミン」は、本発明の意味において好ましくは化合物であると理解され、この化合物は少なくとも2つの、好ましくは少なくとも3つのアミノ基を有している。その際ポリアルキレンポリアミンが少なくとも1つの第一級及び少なくとも1つの第二級アミノ基又は少なくとも2つの第一級アミノ基を有している。しかしポリアルキレンポリアミンは、アミノ基を合計で10まで有することが可能であり、すなわち少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級及び少なくとも1つの第二級アミノ基に加えて、さらに最大8まで、すなわち1、2、3、4、5、6、7又は8、好ましくは最大5までさらにアミノ基を含むことが可能であり、これらのアミノ基は好ましくは第一級又は第二級の、特に好ましくはそれぞれ第二級のアミノ基である。「ポリアルキレンポリアミン」は、本発明の意味において、さらに少なくとも1つのC−又はC−アルキレン単位を含み、すなわち少なくとも1つのエチレン又はプロピル単位を成分(a2)の化学構造中に含み、これが少なくとも1つの第一級アミノ基が少なくとも1つの別の第一級アミノ基と、又は少なくとも1つの第二級アミノ基と結合され、それによってポリアルキレンポリアミンに少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成する能力が与えられる。しかし「ポリアルキレンポリアミン」は、本発明の意味において、少なくとも1つの別のアルキレン単位、好ましくは少なくとも2つの又は少なくとも3つの別のアルキレン単位を、好ましくはそれぞれC1−5−アルキレン単位を、すなわち炭素原子1、2、3、4又は5個を備えたアルキレン単位、特に好ましくはそれぞれC−C−アルキレン単位、すなわち炭素原子1、2又は3個を備えたアルキレン単位を有してよく、これは好ましくはメチレン単位、エチレン単位、プロピル単位、ブチル単位及びペンチレン単位から成る群から選択されてよく、特に好ましくはエチレン単位及びプロピル単位から成る群から選択されてよい。しかし、ポリアルキレンポリアミンは好ましくは最大8つのそのようなアルキレン単位を有していてよい。それぞれ1つのアルキレン単位は、その際好ましくは2つのアミノ基をポリアルキレンポリアミン中で互いに結合させる。加えて「ポリアルキレンポリアミン」は、本発明の意味において、少なくとも1つの別の好ましくは末端の官能基、例えば少なくとも1つの好ましくは末端のヒドロキシル基を有していてよい。
本発明の好ましい一実施形態では、凝縮生成物(A)を製造するために成分(a2)として用いられるポリアルキレンポリアミンは、一般式(I)のポリアルキレンポリアミンであり、
(I)

式中
mは2又は3を、好ましくは2を表し、
nは0、1、2、3又は4を、好ましくは1、2、3又は4を、ことのほか好ましくは1、2又は3を、特に2又は3を、最も好ましくは2を表し、
pは1、2、3又は4を、好ましくは1、2又は3を、ことのほか好ましくは1、2又は3を、特に2を表し、
nが0を表す場合、XはHを表し、又は
nが1、2、3又は4を表す場合、XはNH2又はOHを表す。
本発明の他の好ましい一実施形態では、凝縮生成物(A)を製造するために成分(a2)として使用されたポリアルキレンポリアミンが、一般式(la)のポリアルキレンポリアミンであり、
(la)

式中
mは2又は3を、好ましくは2を表し、
eは1、2、3又は4を、好ましくは1、2又は3を、ことのほか好ましくは又は1を特に1を表し、
fは0、1、2、3又は4を、好ましくは1、2、3又は4を、ことのほか好ましくは1、2又は3を、特に1又は2を、最も好ましくは1を表し、及び
gは、1、2、3又は4を、好ましくは1、2又は3を、ことのほか好ましくは1又は2を、特に2を、すなわち特にfが1又は2を又は1を表す場合、表し、
及びXはOH又はNH2を表す。
好ましくはポリアルキレンポリアミン(a2)は、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、エチレンプロピレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピレンテトラミン、ジプロピレンエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンピロピレンペンタミン、ジエチレンジプロピレンペンタミン、トリプロピレンエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンプロピレンヘキサミン、トリエチレンジプロピレンヘキサミン、ジエチレントリプロピレンヘキサミン、テトラプロピレンエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンプロピレンヘプタミン、テトラエチレンジプロピレンヘプタミン、トリエチレントリプロピレンヘプタミン、ジエチレンテトラプロピレンヘプタミン、ペンタプロピレンエチレンヘプタミン、及びヘキサプロピレンヘプタミンから成る群から選択される。特に好ましいポリアルキレンポリアミン(a2)は、ジエチレントリアミン、エチレンプロピレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、N−3−アミノプロピルエチレンジアミン、N−3−アミノエチルプロピレンジアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’−トリス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N−3−アミノプロピル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’−トリス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパン及びテトラキス(3−アミノプロピル)−1,3−ジアミノプロパンから成る群から選択される。ことのほか好ましくはポリアルキレンポリアミン(a2)はトリエチレンテトラミンである。
好ましくは成分(a2)として用いられるポリアルキレンポリアミンが、ポリアルキレンポリアミン1g当たりのアミン数300〜2000mgKOH、特に好ましくはポリアルキレンポリアミン1g当たりのアミン数500〜1900mgKOH、ことのほか好ましくはポリアルキレンポリアミン1g当たりのアミン数700〜1700mgKOH、特にポリアルキレンポリアミン1g当たりのアミン数900〜1500mgKOHを有する。
当業者にはアミン数を算出するための定量法は公知である。好ましくはアミン数はDIN16945に従って決められる。
凝縮生成物(A)
凝縮生成物(A)は、少なくとも1つの成分(a1)と少なくとも1つの成分(a2)と反応して得られる。
好ましくは凝縮生成物(A)は、凝縮生成物(A)1g当たりのアミン数100〜1500mgKOH、特に好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりのアミン数150〜1200mgKOH、ことのほか好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりのアミン数200〜1000mgKOH、特に凝縮生成物(A)1g当たりのアミン数250〜800mgKOH、最も好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりのアミン数280〜600mgKOHを有する。
好ましくは凝縮生成物(A)は、凝縮生成物(A)1g当たりの酸価が最大で10mgKOH、特に好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりの酸価が最大で5mgKOH、ことのほか好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりの酸価が最大で4mgKOH、特に凝縮生成物(A)1g当たりの酸価が最大で3mgKOH、最も好ましくは凝縮生成物(A)1g当たりの酸価が最大で2mgKOH又は最大で1mgKOH又は<1mgKOHを有する。
凝縮生成物(A)は、好ましくはイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を含み、これは凝縮生成物の製造の際、すなわち少なくとも1つの成分(a1)と少なくとも1つの成分(a2)の反応の際に形成される。凝縮生成物(A)中のそのようなイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を証明するための尺度は凝縮生成物(A)中の第三級窒素の含有量である。凝縮生成物(A)中のそのようなイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を証明するための別の尺度は、例えば赤外線スペクトル(IRスペクトル)中約1600cm↑−1での特性吸収帯の発生であり、これはN=C−2重結合の存在を特徴付けるものである(非特許文献2)。
凝縮生成物(A)中の第三級窒素の含有量は、好ましくは以下記述された方法で特定される。
好ましくは凝縮生成物(A)は、それぞれ凝縮生成物(A)の総重量に対し第三級窒素の含有量が0.2〜25質量%の範囲内にあり、さらに好ましくは0.4〜25質量%の範囲内にあり、特に好ましくは0.6〜25質量%の範囲内にあり、ことのほか好ましくは0.8〜25質量%の範囲内にあり、特に1.0〜25質量%の範囲内にあり、最も好ましくは1.2〜25質量%の範囲内にある。
他の好ましい一実施形態では、凝縮生成物(A)は、それぞれ凝縮生成物(A)の総重量に対し第三級窒素の含有量が0.5〜20質量%の範囲内にあり、さらに好ましくは0.9〜15質量%の範囲内にあり、特に好ましくは1.0〜12質量%の範囲内にあり、ことのほか好ましくは1.1〜10質量%の範囲内にあり、特に1.2〜8質量%の範囲内にあり、最も好ましくは1.3〜6質量%の範囲内にある。
別の好ましい実施形態では、凝縮生成物(A)は、それぞれ凝縮生成物(A)の総重量に対し第三級窒素の含有量が少なくとも0.6質量%、さらに好ましくは少なくとも0.8質量%、特に好ましくは少なくとも1.0質量%、ことのほか好ましくは少なくとも1.2質量%、特に少なくとも1.3質量%、最も好ましくは少なくとも1.5質量%を示す。
好ましくは凝縮生成物(A)を製造するために、成分(a1)として用いられる重合脂肪酸又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)が、カルボン酸基当たりで、少なくとも0.90モル、特に好ましくは少なくとも0.95モル、ことのほか好ましくは少なくとも1.0モル、ポリアルキレンポリアミン(a2)に用いられる。例えば1モルの三量化脂肪酸が成分(a1)として用いられると、その場合は少なくとも2.7モル、好ましくは少なくとも2.85持つ、特に好ましくは少なくとも3.0モル、ポリアルキレンポリアミン成分(a2)が凝縮生成物(A)を製造するために用いられる。望ましくない架橋反応を防止するため、ポリアルキレンポリアミン(a2)は特に過剰に用いられる。その際目的に合わせて、カルボン酸基1個当たりで、成分(a1)として用いられる重合脂肪酸又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)は、最大で1.5モル、好ましくは最大で1.3モル、特に好ましくは最大で1.2モル、及び特に最大で1.1モル、成分(a2)に用いられる。
好ましくは以下の反応が行われ、
(a1)少なくとも1つの重合脂肪酸又は少なくとも1つの、少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンとの反応生成物(U)

(a2)少なくとも1つの、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が与えられた、少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンが、
凝縮生成物(A)を製造するために2つの工程(工程1及び工程2)において、これらの工程がそれぞれ成分(a1)中にカルボン酸基が存在する頻度で繰り返され、特に凝縮生成物(A)を製造するために成分(a1)として使用された重合脂肪酸又は成分(a1)として使用された反応生成物(U)のカルボン酸基ごとに、少なくとも1モルがポリアルキレンポリアミン(a2)に用いられる。使用する際当業者に公知の方法では、例えば反応の行われる温度範囲を例えば150℃〜300℃に選択することで、凝縮生成物(A)の製造を単工程で行ってよい。
第一の工程(工程1)では、水分子の離脱下、ポリアルキレンポリアミン(a2)の少なくとも1つの第一級アミノ基と成分(a1)のカルボン酸基との反応によってアミド結合が形成される。この工程1は、成分(a1)の各カルボン酸基で繰り返され、実質的にすべての、好ましくはすべてのカルボン酸基が、成分(a2)として用いられるポリアルキレンポリアミンの少なくとも1つの第一級アミノ基とが、アミド結合の形成下で反応する。これは特に、凝縮生成物(A)を製造するために成分(a1)として用いられる重合脂肪酸のカルボン酸基ごとに又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)のカルボン酸基ごとに、少なくとも1モルがポリアルキレンポリアミン(a2)に用いられる場合である。このようにして、例えば成分(a1)として三量化脂肪酸を使用することで、3つの水分子の離脱下で、及び工程1を二倍繰り返して、それぞれ三量化脂肪酸の3つのカルボン酸基とそれぞれ1つの、それぞれ1つのポリアルキレンポリアミン分子の第一級アミノ基とを反応させることで、合計3つのアミド結合が形成される。
好ましくは工程1は、反応温度が120℃〜200℃の範囲内で、特に好ましくは130℃〜190℃の範囲内で、ことのほか好ましくは140℃〜180℃の範囲内で、特に150℃〜170℃の範囲内で、実施される。
第二の工程(工程2)では、工程1の後に得られた中間生成物の中でイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位の形成が行われる。工程2では、イミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位の形成が、少なくとも1つの、元々成分(a2)に含まれていた第二級アミノ基が、又は第二の、元々成分(a2)に含まれていた第一級アミノ基が、カルボニル炭素原子と反応することによって行われ、このカルボニル炭素原子は工程1で成分(a1)のカルボン酸基から、及び同じ成分(a2)の第一級アミノ基の1つから形成されたアミド結合からのものであり、水離脱下及びイミン形成下で行われる工程1で使用されたポリアルキレンポリアミン(a2)がエチレン単位をアルキレン単位として化学構造中に有している場合、これが工程1で反応して得られた第一級アミノ基が挙げられた第二級又は第一級アミノ基と成分(a2)の化学構造内で結合され、こうして工程2では5員環イミン含有イミダゾリン単位が形成される。工程1で使用されたポリアルキレンポリアミン(a2)が、プロピル単位をアルキレン単位としてその化学構造中に有しており、これが工程1で反応して得られた第一級アミノ基と、挙げられた第二級又は第一級アミノ基とを成分(a2)の化学構造中で結合し、こうして工程2では6員環イミン含有テトラヒドロピリミジン単位が形成される。この工程2は、好ましくはそれぞれ工程1で形成されたアミド結合のために繰り返される。このようにして、例えば工程1で、三量化脂肪酸を成分(a1)として使用し、3つの水分子の離脱下で、及び工程1を二倍繰り返して、三量化脂肪酸の3つのカルボン酸基それぞれと、それぞれ1つの、それぞれ1つのポリアルキレンポリアミン分子の第一級アミノ基とを反応させることで、合計3つのアミド結合が形成される。工程2ではさらに、これら3つのアミド基を備える、工程1の後に得られた生成物の使用により、3つの水分子の離脱下で、及び工程2を二倍繰り返して合計3つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を、3つの、工程1で生成されたカルボン酸アミド基のカルボニル基それぞれと、それぞれ1つの第二級アミノ基との反応により、それぞれ1つの元々のポリアルキレンポリアミン分子が形成される。
好ましくは工程2は、反応温度が160℃〜250℃の範囲で、特に好ましくは170℃〜240℃の範囲で、ことのほか好ましくは180℃〜230℃の範囲で、実施される。
凝縮生成物(A)は、所望の粘性及び適用分野に合わせて、塊又は適切な溶剤、溶剤混合物又は別の適切なキャリア媒体に製造してよく、及び/又は製造後に溶解させるか又は配合してよい。選択された反応条件下で凝縮生成物(A)と又はその製造のために使用された成分(a1)及び(a2)と反応性がなく、又はその反応性がこれらの成分に対して無視してよい、及びその中に成分(a1)及び(a2)と凝縮生成物(A)が少なくとも部分的に可溶である、すべての溶剤又はキャリア媒体が適している。これには例えば炭化水素、例えばトルエン、キシレン、溶媒ナフサ、芳香族の、脂肪族の及び/又は脂環式のガソリン留分、環式及び非環式のエーテル、例えばジオキサンのような、テトラヒドロフラン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテルのような、アルコール、例えばメトキシプロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルコキシアルキレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチル−2−メチルグルタラート、フタル酸エステル又は別の可塑剤、ジカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステル、「二塩基性エステル」と呼ばれるC−C−ジカルボン酸のジアルキルエステル、アルキルグリコールエステル、例えばエチルグリコ−ルアセタート、メトキシプロピルアセタート、酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン及び同類のものである。目的に合わせて、溶剤又はキャリア媒体は、すでに計画された適用分野を考慮して選択される。例えば芳香族フリーの塗装系に使用するために、好ましくは芳香族フリーの溶剤が用いられる。例えばVOC(揮発性有機化合物)の存在が好ましくないところにこの生成物を使用しなければならない場合、可能な限り溶剤フリーで、又は相応して高沸点のキャリア媒体である必要がある。特に製造時の使用に適しているのは、不活性溶剤であり、これは共沸混合物形成によって反応水の除去を促進し、例えばキシレン又は溶媒ナフサのような芳香族炭化水素である。適用分野に応じて、合成のために用いられる溶剤は、反応混合物中に残るか又は完全に又は部分的に除去され、及び場合によっては別の溶剤又はキャリア媒体によって置き換えられ得る。本発明による凝縮生成物(A)は、親和性に応じて樹脂、樹脂溶液、反応性希釈剤、結合剤又は他の、従来技術で公知の添加剤とも組み合わせてよく、これは例えば沈降防止剤、例えばシリコン又は類似の界面活性添加物である。
この溶剤は例えば蒸留により、場合によっては圧力を低減して及び/又は共沸で水の添加下で、完全に又は部分的に除去し得る。この凝縮生成物(A)は、例えばヘキサンのような脂肪族の炭化水素のような非溶剤の添加によって沈殿することで、これに続く単利が濾過によって及び場合により乾燥によって分離され得る。これらの方法のうちの1つに従って得られた凝縮生成物(A)は、該当する適用分野に適した溶剤中に溶解するか又は場合によっては純粋な形で、例えば粉体塗装に使用してよい。場合によっては溶剤は、凝縮生成物(A)を溶解し、適切な高沸点溶剤を加えた後で、場合によっては圧力を低減して及び/又は共沸で水の添加下で、蒸留されてよく、それによって凝縮生成物(A)は該当する適用分野に適したキャリア媒体に移行される。
この置き換えは、普通の触媒とは異なり、例えばパラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はチタン酸エステルの存在下で実施され得る。
好ましい一実施形態では、それぞれ凝縮生成物(A)の総質量に対して、凝縮生成物(A)が最大で30又は最大で20質量%、好ましくは最大で15質量%又は最大で10質量%、特に好ましくは最大で6質量%又は最大で6質量%、ことのほか好ましくは最大で4質量%又は最大で3質量%、さらに好ましくは最大で2質量%又は最大で1質量%、特に最大で0.5質量%又は最大で0.4質量%、特別に特に好ましくは最大で0.3質量%又は最大で0.2質量%、最も好ましくは最大で0.1質量%、アミド結合(−NH−C(=O)−)を有する。
凝縮生成物(A)によって得られるアルカリ性の群、例えばその中に含まれているイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位によって、本発明により用いられる凝縮生成物(A)に塩化のための能力が与えられる。したがってこれらは、本発明の意味において、適切な塩の形で使用されてもよい。したがって本発明により用いられる少なくとも1つの凝縮生成物(A)は、遊離化合物又は塩の形で少なくとも1つの、好ましくは1つの、酸を有している。いくつかの事例で、そのような部分的又は完全な塩類化は、有効性を向上させ及び/又は可溶性、親和性又は貯蔵安定性を改善させる。生成物の塩基性が損なわれるような適用においても、例えば酸性の触媒系でも、しばしば部分的に又は完全に中和されることで改善される。
凝縮生成物(A)が少なくとも1つの塩の形である場合、この塩は、得られた凝縮生成物(A)から1つ又は複数の有機又は無機の酸と反応することにより、又は四級窒素原子を含む適切な化合物と四級化することにより、得られる。適用するべき酸の量は、使用分野によって異なる。個々のケースに応じて、酸の成分は等モルで、不足して、又は過剰に使用されてよい。目的に合わせて最大等モルで、及び好ましくは酸不足で中和され、特に好ましくは凝縮生成物(A)に含まれる好ましくは第三級のアミノ基の最大50%、及び特に好ましくは第三級のアミノ基の最大20%が中和される。ことのほか好ましくは凝縮生成物(A)はまったく中和されない。塩化のために使用するべき酸は、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、(ヘテロ)脂環式及び/又は(ヘテロ)芳香族であってよい。好ましい塩は有機カルボン酸又は酸性リン酸エステルである。例そのような酸性リン酸エステルは、(特許文献13)、(特許文献14)及び(特許文献15)に挙げられている。単官能基のカルボン酸が好ましい。特に好ましくは12〜22炭素原子、特に好ましくは16〜20の炭素原子を備えたモノカルボン酸である。カルボン酸の例は、脂肪族及び/又は芳香族カルボン酸、短鎖又は長鎖脂肪酸、酢酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、天然飽和又は不飽和植物性又は動物性脂肪酸、ビスヒドロキシプロピオン酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、安息香酸である。
凝縮生成物(A)の数平均分子量Mnは、少なくとも500g/モル、特に好ましくは少なくとも700g/モル、ことのほか好ましくは少なくとも850g/モル及び理想的には少なくとも1000g/モルである。最大数平均分子量Mnは、好ましい10000g/モル、特に好ましくは6000g/モル及びことのほか好ましくは4000g/モルである。数平均分子量Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチロールを標準に、好ましくはTHFを溶離剤として特定する。
好ましい一実施形態では、少なくとも1つの凝縮生成物(A)は一般式(II)の化合物である。
(II)、
式中
mは2又は3を表し、
nは0、1、2、3又は4を、好ましくは1、2、3又は4を、ことのほか好ましくは1、2又は3を、特に2又は3を、最も好ましくは2を表し、
pは1、2、3又は4を、好ましくは1、2又は3を、ことのほか好ましくは1又は2を、特に2を表し、
nが0を表す場合、XはHを表し、又は
nが1、2、3又は4を表す場合、XはNH2又はOHを表し、
oは2、3、4、5又は6を、好ましくは2又は3を表し、及び
RはC30−C95−脂肪族の残基を表し、これは場合によっては少なくとも単不飽和であってよく、
又はRは一般式(III)の残基
(III)、
を表し、
式中
Zは、−C1−10−アルキレン−、
−(ヘテロ)脂環式−、−アリール−、−ヘテロアリール−、
−C1−10−アルキレン−(ヘテロ)脂環式−C1−10−アルキレン−、−C1−10−アルキレン−アリール−C1−10−アルキレン−及び−C1−10−アルキレン−ヘテロアリール−C1−10−アルキレン−から成る群から選択され、
及び
その際C30−C95−脂肪族の残基は、場合によってはそれぞれ少なくとも単不飽和であってよい。
その際oは単位、すなわち2、3、4、5又は6単位であり、部分構造(III−T)
(III−T)
は残基Rと結合されており、すなわち2、3、4、5又は6位で、残基R内でこれに結合される。
Rが一般式(III)の残基を表す場合、部分構造(III−T)のこの残基への結合は、常に式(III)に含まれるC30−C95−脂肪族の残基を介して行われる。
パラメーター「o」の意味は、どの重合脂肪酸が成分(a1)として、又はどの反応生成物(U)が凝縮生成物(A)を製造するために使用されたかで決まる。残基Rは、それぞれ使用された少なくとも1つの重合脂肪酸の残基又はそれぞれ使用された反応生成物(U)の残基を表し、それらの遊離カルボン酸基は凝縮生成物(A)を製造するために使用された成分(a2)の少なくとも1つの第一級アミノ基と、アミド形成下で及びそれに続く式(II)の凝縮生成物(A)への環化で、反応した。
例えば二量化脂肪酸が使用された場合、パラメーターoの持つ意味はo=2である。例えば三量化脂肪酸が使用された場合、パラメーターoの持つ意味はo=3である。例えば反応生成物(U)で2つの二量化脂肪酸と1つのポリアミンが少なくとも2つの第一級アミノ基と共に使用された場合、このパラメーターoの持つ意味はo=2である。例えば反応生成物(U)が二量化脂肪酸、三量化脂肪酸及びポリアミンから、少なくとも2つの第一級アミノ基と共に使用された場合、このパラメーターoの持つ意味はo=3である。例えば反応生成物(U)が2つの三量化脂肪酸と1つのポリアミンから、少なくとも2つの第一級アミノ基と共に使用された場合、このパラメーターoの持つ意味はo=4である。
好ましくは、
残基RはC30−C38−脂肪族の残基を表し、これは場合によっては少なくとも単不飽和のであってよく、及びこのパラメーターoは2を表し、
又は
残基RはC45−C57−脂肪族の残基を表し、場合によっては少なくとも単不飽和であってよく、及びこのパラメーターoは3を表し、
又は
残基Rは一般式(IIIa)の化合物を表し、
(IIIa)、
及びパラメーターoは2を表し
又は
残基Rは一般式(IIIb)の化合物を表し、
(IIIb)、
及びこのパラメーターoは3を表し、
又は
残基Rは一般式(IIIb)の化合物を表し、
(IIIc)、
及びこのパラメーターoは4を表し、
その際
Zはそれぞれ、−C1−10−アルキレン−、−(ヘテロ)脂環式−、−アリール−、−ヘテロアリール−、−C1−10−アルキレン−(ヘテロ)脂環式−C1−10−アルキレン−、−C1−10−アルキレン−アリール−C1−10−アルキレン−及び−C1−10−アルキレン−ヘテロアリール−C1−10−アルキレン−から成る群から選択され、
及び
その際C30−C95−脂肪族の残基、C45−C57−脂肪族の残基及びC30−C38−脂肪族の残基は、場合によってはそれぞれ少なくとも単不飽和であってよい。
本発明の範囲では、式で用いられるシンボル
(図1)
は、対応する残基のそれぞれ上位の一般構造への結合を表す。
少なくとも1つの凝縮生成物(A)のチキソトロピー増幅添加剤としての使用は、好ましくは少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)との組合せで、場合によっては追加的に少なくとも1つの結合剤(C)との組合せで、及び場合によっては少なくとも1つの硬化剤(D)との組合せで、行われる。少なくとも1つの凝縮生成物(A)のチキソトロピー増幅添加剤としてのそのような使用は、ここでは好ましくは凝縮生成物(A)がチキソトロピー増幅添加剤として組成物中で使用され、この組成物が加えて少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)及び場合によっては少なくとも1つの結合剤(C)及び場合によっては少なくとも1つの硬化剤(D)を含んでいるという方法で行われる。
組成物
したがって本発明のさらなる対象物は、以下を含む組成物
(A)チキソトロピー増幅添加剤として、以下の反応で得られる、遊離化合物の形で又は塩の形の、少なくとも1つの凝縮生成物
(a1)少なくとも1つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸と、少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの、少なくとも1つの反応生成物(U)

(a2)少なくとも1つの、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が与えられた、少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミン、
(B)少なくとも1つのチキソトロピー剤、
及び
(C)場合によっては少なくとも1つの結合剤及び
(D)場合によっては少なくとも1つの硬化剤。
用語「含む」は、本発明の意味において、例えば本発明による組成物に関して、好ましい一実施形態では、「から成る」を意味する。
好ましくは本発明による組成物中に含まれる成分(A)、(B)及び場合によっては(C)及び場合によっては(D)並びに場合によってはその中に心材する別の添加剤(E)の、組成物総質量に対する質量%の割合は、合計100質量%になるよう加算される。
すべての、上記の好ましい実施形態の中で記述された凝縮生成物(A)又はそのチキソトロピー増幅添加剤としての使用に関して、凝縮生成物(A)の好ましい実施形態も、本発明による組成物の構成要素である.
本発明の好ましい一実施形態では、チキソトロピー増幅添加剤(A)は、硬化剤としてではなく本発明による組成物に用いられる。
好ましくはチキソトロピー増幅添加剤(A)が、本発明による組成物中、チキソトロピー剤(B)の総重量に対して10〜100質量%又は10〜80質量%の範囲の分量、好ましくは15〜90質量%の範囲の分量、又は15〜80質量%の範囲に、特に好ましくは20〜80質量%の範囲の分量、含まれている。
好ましくはチキソトロピー増幅添加剤(A)は、少なくとも1つの結合剤(C)を含有する本発明による組成物中、結合剤(C)の総重量に対して0.1〜20.0質量%の範囲の分量、さらに好ましくは0.2〜18.0質量%の範囲の分量、特に好ましくは0.25〜16質量%の範囲の分量、ことのほか好ましくは0.30〜14質量%の範囲の分量、特に0.35〜12質量%の範囲の分量、最も好ましくは0.40〜8質量%の範囲の分量、含まれている。
好ましい一実施形態では、本発明により使用されるチキソトロピー剤(B)は有機又は無機チキソトロピー剤(B)である。有機チキソトロピー剤(B)は好ましくは非水組成物中のチキソトロピー剤として適しており、それに反して無機チキソトロピー剤は好ましくは水性組成物中への使用に適している。好ましくは本発明により用いられるチキソトロピー剤(B)は無機チキソトロピー剤(B)である。
好ましくはチキソトロピー剤(B)は、場合によっては変性層状ケイ酸塩、特に場合によっては変性有機層状ケイ酸塩、例えばベントナイト、及びケイ酸例えば非結晶性ケイ酸、特に沈降ケイ酸及びヒユームドシリカから成る群から選択される。沈降ケイ酸は、湿式化学の沈殿により得られ、他方フュームドシリカは持続的な火炎加水分解により得られる。
特に好ましくは本発明により用いられるチキソトロピー剤(B)は、非結晶性ケイ酸、特にフュームドシリカに用いられる。たいていの場合非常に大きい内部表面を備えている湿式化学により得られたケイ酸とは異なり、火炎加水分解で得られたケイ酸はほとんど球形の一次粒子から構成され、その粒子径は通常7〜40nmである。特殊な表面は、好ましくは50〜400m2/gの範囲に、好ましくは50〜380m2/gの範囲にある(非特許文献3)。この粒子は実質的に外表面のみを有している。この表面は一部にシロキサン基、一部シラノール基を有している。高い割合の遊離シラノール基が、未処理のフュームドシリカに親水性を与える。シラノール基はケイ酸網状構造の可逆的構造に、水素結合を形成する能力を与えられ、それによってチキソトロピー効果を得ること可能になる。しかし、高い費用がかかるにもかかわらず、フュームドシリカの親水性表面を有機的に、例えばジメチルジクロロシラン、トリメトキシオクチルシラン、又はヘキサメチルジシラザンのようなシランを使って後処理することも可能であるが、その際にシラノール基の大部分が有機基によって飽和され、それによって親水性ケイ酸が疎水性になる。ヒユームドシリカは、これによって非有機変性フュームドシリカの形で(親水性ケイ酸)又は疎水性変性フュームドシリカの形で又はこれらのケイ酸の混合の形で存在してよく、その場合非有機変性ヒユームドシリカ(親水性ケイ酸が特に好ましい。
好ましい一実施形態では、チキソトロピー剤(B)は非有機変性フュームドシリカ、疎水性変性フュームドシリカ及びその混合物から成る群から選択される。表現「疎水性変性フュームドシリカ」、すなわち疎水化により変性したフュームドシリカは、「コンパクト添加剤」として(非特許文献4)で当業者に公知である。
本発明による組成物は、好ましくは非水組成物である。用語「非水」とは、本発明による組成物に関して、好ましくは、実質的に無水である、すなわち最大で組成物の総重量に対して1.0質量%、特に好ましくは最大で0.5質量%、ことのほか好ましくは最大で0.1質量%の水を含んでいる組成物であると理解される。
本発明による組成物は、好ましくは溶剤フリーの又は場合によっては、例えば所望の粘性を調節するために有機溶剤を含んでいてよい。好ましくは有機溶剤の割合はそれぞれ組成物の総重量に対して最大で40.0質量%、特に好ましくは最大で30.0質量%、ことのほか好ましくは最大で20.0質量%である。
好ましい一実施形態では、本発明による組成物は成分(A)及び(B)のほかに少なくとも1つの結合剤(C)及び場合によっては少なくとも1つの硬化剤(D)を含んでいる。
さらに少なくとも1つの結合剤(C)を含む本発明による組成物中のチキソトロピー剤(B)は、結合剤(C)の総重量に対して0.5〜25質量%の範囲の分量、好ましくは1.0〜22.5質量%の範囲の分量、特に好ましくは1.25〜20.0質量%の範囲の分量、ことのほか好ましくは1.5〜17.5質量%の範囲の分量、特に好ましい1.75〜15.0質量%の範囲の分量、最も好ましくは2.0〜10.0質量%の範囲の分量、好ましくは存在している。
当業者に公知のすべての普通の結合剤は、本発明による組成物の結合剤成分(C)として適している。結合剤は、希釈液中で少なくとも1つの有機溶剤及び/又は水、好ましくは水に溶解するか又は分散されて存在してよい。
本発明により用いられる結合剤(C)は、好ましくは架橋性の官能基を備えている。当業者に公知のすべての普通の架橋性の官能基は考慮に入れてよい。特に架橋性の官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基及び不飽和炭素2重結合、イソシアン酸塩、ポリイソシアネート及びエチレンオキシドのようなエポキシドから成る群から選択される。結合剤(C)は、発熱性又は吸熱性の架橋可能又は硬化可能である。好ましくは結合剤(C)は温度範囲−20℃〜250℃まで架橋可能又は硬化可能である。好ましくは結合剤(C)は温度が室温又は温度15℃〜80℃の範囲で架橋可能である。
好ましくは結合剤(C)は、エポキシドベースの樹脂、ポリエステルベースの樹脂(その際ポリエステルは好ましくは不飽和であり)、ビニルエステルベースの樹脂、ポリ(メタ)アクリルベースの樹脂、少なくとも1つの(メタ)アクリルコポリマーをベースにした樹脂、及びポリウレタンベースの樹脂から成る群から選択される。これらの樹脂及びその製造は当業者に公知である。
結合剤(C)としてエポキシドベースの樹脂が用いられる場合、例えば(特許文献3)で開示されているエポキシドベースの樹脂が結合剤(C)として適している。好ましくは結合剤(C)としてエポキシドベースの樹脂が使用され、この樹脂はグリシジルエーテルから作られ、これは末端のエポキシド基と分子内にヒドロキシル基を官能基として備えている。好ましくはこの反応生成物がビスフェノールA及びエピクロロヒドリン又はエピクロロヒドリンを備えたビスフェノールF及びその混合物である。このようなエポキシドベースの樹脂の硬化又は架橋は、通常エポキシド環のエポキシド基の重合により、他の反応性化合物の付加の形で、硬化剤(D)として化学量論量でエポキシド基の重付加反応により、行われ、その際それに応じて、エポキシド基ごとに、活性水素当量の存在が必要である(すなわちエポキシド当量ごとに硬化のために1つのH活性当量が必要とされる)か、又はエポキシド基及びヒドロキシル基による重縮合による。好適な硬化剤(D)は、例えばポリアミン、特に(ヘテロ)脂肪族の、(ヘテロ)芳香族の及び(ヘテロ)脂環式のポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアミド並びにポリカルボン酸及びその無水物である。ポリアミンとしてすべてのポリアミンが適しており、これは反応生成物(U)を製造するためにも使用され、この反応生成物はやはり成分(a1)として凝縮生成物(A)を製造するために使用し得る。硬化剤(D)としてポリアミンが用いられる場合、例えば及び特に(特許文献3)で開示されているポリアミンが硬化剤(D)に適している。
結合剤(C)としてポリエステルベースの樹脂が用いられる場合は、特に、例えばエチレングリコール又は1.4−ブタンジオールのようなポリオール、及び場合によっては少なくとも一価不飽和のジカルボン酸又はアジピン酸のようなジカルボン酸誘導体、及び/又はテレフタル酸のようなポリエステルが導き出される。ポリエステルベースの樹脂、特に不飽和のポリエステルベースの樹脂は、ここでは通常さまざまな組合せで飽和及び不飽和のジカルボン酸、ジアルコール、及び場合によっては好適なモノマーから得られる。ポリエステルベースの樹脂の反応性は、主として、使用されたジカルボン酸又は使用されたジカルボン酸派生物(例えばマレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸)の反応性不飽和C−C2重結合の数によって決まり、その際飽和ジカルボン酸(例えばオルトフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸等)の割合は、例えばスチレンへの可溶性並びに最終生成物の後の力学的性質のいくつかに影響し得る。ポリエステルベースの樹脂、特に不飽和のポリエステルベースの樹脂を硬化させるために好適な硬化剤(D)は、例えば、硬化反応としてラジカル重合を可能にする化合物であり、これは例えば有機過酸化物の分回によって開始される。過酸化物の分解は、温度により又は例えばコバルトオクタン酸塩等の金属塩のような促進剤が存在することで行われる。これはラジカル重合であるため、ポリエステルベースの樹脂の化学量論的解釈は不要であり、使用するべき硬化剤(D)、すなわち硬化剤成分(D)は、わずかな、好ましくは触媒の量しか使用しなくてよい。
結合剤(C)としてビニルエステルベースの樹脂が用いられる場合は、特にエポキシドベースの樹脂が少なくとも1つの不飽和モノカルボン酸との反応で得られるビニルエステルベースの樹脂が適している。このような樹脂は、少なくとも1つの末端に位置するC−C−2重結合が存在することにより特徴づけられる。そのようなビニルエステルベースの樹脂の硬化は、ラジカル重合によって行われてよく、このラジカル重合は例えば有機過酸化物の分解により開始される。過酸化物の分解は、温度により又は例えばコバルトオクタン酸塩等の金属塩のような促進剤が存在することで行われる。これはラジカル重合であるため、ビニルエステルベースの樹脂の化学量論的解釈は不要であり、使用するべき硬化剤(D)、すなわち硬化剤成分(D)は、わずかな、好ましくは触媒の量しか使用しなくてよい。
結合剤(C)としてポリ(メタ)クリラートベースの樹脂及び/又は少なくとも1つの(メタ)クリラートコポリマーをベースにした樹脂が使用され、その製造には特にアクリル酸エステル及びメタクリル酸のモノマー混合物又はオリゴマーの混合物が適している。高分子構造は、このモノマーのC−C−2重結合反応で実現される。そのようなポリ(メタ)アクリルベースの樹脂及び/又は少なくとも1つ(メタ)アクリレートコポリマーベースの樹脂の硬化は、ラジカル重合によって行われてよく、このラジカル重合は例えば有機過酸化物の分解により開始される。過酸化物の分解は、温度により又は例えばコバルトオクタン酸塩等の金属塩のような、例えばN,N−ジメチル−p−トルイジンなどのアミンのような促進剤が存在することで行われる。これはラジカル重合であるため、(メタ)アクリルベースの樹脂及び/又は少なくとも1つ(メタ)アクリラートコポリマーベースの樹脂の化学量論的解釈は不要であり、使用するべき硬化剤(D)、すなわち硬化剤成分(D)は、わずかな、好ましくは触媒の量しか使用しなくてよい。
結合剤(C)としてポリウレタンベースの樹脂が用いられる場合は、特に、ポリオール(例えばポリエステルのヒドロキシル基又はヒドロキシル基を含むポリエーテル並びにその混合物)のようなヒドロキシル基を含む化合物と少なくとも1つのポリイソシアネート(芳香族の及び脂肪族のイソシアン酸塩又はジイソシアネート及びポリイソシアネート)との間の重付加反応によって得られるポリウレタンベースの樹脂が適している。その際、通常ポリオールのOH基とポリイソシアネートのNCO基との定比の反応が必要である。しかし、適用される化学量論の比率もさまざまに変化してよい。なぜならポリイソシアネートは「過架橋」又は「不足架橋」が生じ得るような量でポリオール成分に与えられ得るからである。
好ましくは本発明による組成物は、結合剤(C)を、結合剤(C)及び存在する場合は硬化剤(D)の総重量に対して20〜99質量%の分量、好ましくは25〜95質量%の分量、特に好ましくは30〜90質量%の分量、含んでいる。
別の好ましい実施形態では、本発明による組成物は結合剤(C)を、組成物の総重量に対して25〜99質量%の分量、好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは35〜95質量%の分量、含んでいる。
本発明による組成物が少なくとも1つの硬化剤(D)を含んでいる場合、これは好ましくは架橋に適している。そのような硬化剤は当業者に公知である。架橋を加速するために、組成物に適した触媒を加えてよい。すべての、当業者に公知の一般的な硬化剤(D)は、本発明による組成物を製造するために使用され得る。
好ましくは本発明による組成物は、硬化剤(D)を、それぞれ結合剤(C)の総重量に対して2〜100質量%の分量、好ましくは2〜80質量%の分量、特に好ましくは2〜50質量%の分量、含んでいる。
好ましくは本発明による組成物は、硬化剤(D)を、組成物の総重量に対して1〜20質量%の分量、好ましくは2〜15質量%の分量、特に好ましくは3〜10質量%の分量、含んでいる。
好ましい一実施形態では、本発明による組成物は少なくとも1つの結合剤(C)を、好ましくは組成物の総重量に対して30〜99質量%の範囲の分量、含んでおり、
チキソトロピー剤(B)は、結合剤(C)の総重量に対して0.5〜25質量%、好ましくは1.0〜22.5質量%の範囲の分量、特に好ましくは1.25〜20.0質量%の範囲の分量、ことのほか好ましくは1.5〜17.5質量%の範囲の分量、特に好ましくは1.75〜15.0質量%の範囲の分量、最も好ましくは2.0〜10.0質量%の範囲の分量、含まれており、
チキソトロピー増幅添加剤(A)は、それぞれチキソトロピー剤(B)の総重量に対して10〜100質量%の範囲、好ましくは15〜90質量%の範囲、特に好ましくは20〜80質量%の範囲含まれており、
又は
チキソトロピー増幅添加剤(A)が、結合剤(C)の総重量に対して0.1〜20.0質量%の範囲の分量、さらに好ましくは0.2〜18.0
質量%の範囲の分量、特に好ましくは0.25〜16質量%の範囲の分量、ことのほか好ましくは0.30〜14質量%の範囲の分量、特に0.35〜12質量%の範囲の分量、最も好ましくは0.40〜8質量%の範囲の分量、含まれており、
及び
場合によっては少なくとも1つの硬化剤(D)が、結合剤(C)の総重量に対して好ましくは2〜100質量%の範囲の分量、好ましくは2〜50質量%の範囲の分量、含まれている。
本発明による組成物は、希望の適用に応じて1つ又は複数の通例用いられる添加剤を成分(E)として含んでいてよい。好ましくはこの添加剤は、乳化剤、均展材、可溶化剤、消泡剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、プロセス安定剤及びUV及び/又は光安定剤、触媒、ワックス、柔軟剤、難燃剤、溶剤、反応性希釈剤、キャリア媒体、樹脂、結合剤、すすのような、有機及び/又は無機ナノ粒子(粒子サイズ<100nmの)、金属酸化物及び/又は半金属酸化物、加工助剤、可塑剤、粉状及び繊維状の固形物、好ましくは粉末状及び繊維状の固形物、充填剤、ガラス繊維、補力剤及び顔料、及び上述の添加剤(E)の混合物、から成る群から選択される。
本発明によつ組成物中の添加剤含有量(E)は、使用目的に応じて非常に幅広く変化していてよい。好ましくは含有量は、本発明による組成物の総重量に対して0.1〜10.0質量%、好ましい0.1〜8.0質量%、特に好ましくは0.1〜6.0質量%、ことのほか好ましくは0.1〜4.0質量%及び特に0.1〜2.0質量%である。
本発明による組成物は、一成分系として、少なくとも1つの凝縮生成物(A)、少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)、少なくとも1つの結合剤(C)、少なくとも1つの硬化剤(D)及び場合によっては少なくとも1つの別の添加剤(E)を含んで、用意されてよい。本発明による組成物は、二成分系としても、少なくとも1つの凝縮生成物(A)、少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)、少なくとも1つの結合剤(C)及び場合によっては少なくとも1つの別の添加剤(E)を含んで、用意されてよい(主成分)。硬化剤(D)は硬化剤成分として、そのような二成分系内で第一成分とは分離して用意されていてよい。したがって二成分系とは、硬化をもたらす化学反応が2つの成分(主成分と硬化成分)を硬化のために必要な比率で混合することにより、引き起こされる系と理解される。個々の成分は、ここでは通例それ自体は接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体ではない。なぜならこれは架橋及び/又は成膜の能力を与えられておらず、又は耐性のある原材料、フィルム、接着がもたらされないからである。本発明による組成物中へ凝縮生成物(A)を供給する場合、この組成物は好ましくは少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)及び少なくとも1つの結合剤(C)及び場合により少なくとも1つの硬化剤(D)を有しており、例えば添加剤(E)のような、顔料ペースト又は結合剤(C)のような別の成分と一緒に、混合する直前に、例えば配量装置及び混練頭部の混合装置内で行ってよい。成分の混合は、決められた時間内で行われなければならない(ポットライフ又は下降時間)。なぜなら可塑性はこの時間が過ぎると徐々に悪化するからである。二成分系は、被膜を施すべき対象物の感温性に関して適用される要件が特に高い、対象物の寸法が大きい(ファサード、加工機、風力発電設備の回転翼など)、機械的、化学的、及び気候的な負荷に対する耐性、及び室温又はわずかな温度上昇(例えば100℃)で急速に硬化する場合に用いられる。二成分系は、各成分が別々に保管され、必要な時に初めて反応可能に成分が混合されて作り出される。
本発明はさらに、発明による組成物の製造方法に関するものである。発明による組成物は、上述の被膜層組成物の各成分が、例えば自動化された配量及び混合装置、高速撹拌器、撹拌タンク、撹拌ミル、溶解機、捏和機、又はインライン溶解機を使用して、混合し、分散及び/又は溶解されることによって製造される。
本発明による組成物は、接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体、特に接着樹脂に適している。
したがって本発明の別の対象は、発明による組成物の、接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体としての、好ましくは接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂又は注型用樹脂としての、特に接着樹脂としての使用である。
本発明の別の対象は、遊離化合物の形の、又は塩の形の凝縮生成物(A)であり、これは以下の反応で得られる:
(a1)例えば少なくとも1つの二量化又は三量化脂肪酸又は重合脂肪酸混合物などの、少なくとも1つの重合脂肪酸であり、これが、混合物の総重量に対して少なくとも50質量%の割合で三量化脂肪酸を含み、好ましくは少なくとも1つの三量化脂肪族のC18−モノカルボン酸、又は三量化脂肪族のC18−モノカルボン酸と二量化脂肪族のC18−モノカルボン酸、又は
少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えているポリアミンとの少なくとも1つの反応生成物(U)、好ましくは少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基備えているポリアミンとの少なくとも1つの反応生成物(U)、

(a2)少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が与えられた、少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有する少なくとも1つの、ポリアルキレンポリアミン、好ましくはトリエチレンテトラミン。
すべての、上記の好ましい実施形態の中で記述された凝縮生成物(A)又はそのチキソトロピー増幅添加剤としての使用に関連して、当然ながら凝縮生成物(A)の好ましい実施形態である。
第三級窒素含有量の特定
第三級窒素含有量は、検査するべき試料中の結合された第三級塩基性窒素の百分率の含有量を示す。この定量法では第三級アミノ基が(第一級及び第二級アミノ基の存在下で)無水物と反応してアミドを生成しないことを利用する:第一級及び第二級アミノ基が無水酢酸によりアセチル化されると、続いて第三級アミノ基は過塩素酸を使って定量で滴定が可能である。試料の第三級窒素含有量を特定するため、検査するべき試料を正確に0.1mg、化学てんびん上の80mlビーカーに入れて量る。検査するべき量に対する測定するべき量は、第三級窒素の予測される含有量に従い、及び以下の表に示される。
試料は20mlの酢酸(99.8%)と30mlの無水酢酸(98.5%)に溶解される。続いてこのようにして得られた試料溶液にすり合せ蓋をして、30分間70℃で、ユニットヒーター又はウォーターバスで温める。試料溶液を冷ました後、これを電磁撹拌機上に設置し、試料溶液中にAg/AgCl単一棒電極を浸す。単一棒電極は、Mettler社のマイクロプロセッサ制御式分析器の一部である(滴定装置DL77、DL70ES又はDL67)。試料溶液は、過塩素酸(酢酸中に0.1N、無水物フリー)を使って滴定される。第三級窒素含有量の特定は、用いられる分析器によって行われる。その際第三級窒素含有量は以下のように計算される:
第三級N含有量(質量%)=消費量mlxNxfx1.4008
秤量(単位g)
N=滴定試薬の規定度
f=滴定試薬のファクター
ここでファクターfは、場合により、用いられる滴定試薬の規定度0.1Nからの差異を考慮する。
流れ特性の判定と流れ限界の特定
流れ特性の判定と流れ限界の特定は以下のように行われる:
発明による組成物は少なくとも1つの凝縮生成物(A)及び少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)を含んで用意され、加えて少なくとも1つの結合剤(C)を含んでいる。この組成物に、かき混ぜながら少なくとも1つの硬化剤(D)が加えられ、及び結果として生じる組成物がさらに1分間混合される。このようにして得られた発明による組成物は、Erichsen社の段階的スキージ装置(モデル421−S)に充填され、Erichsen社の展伸台(モデル509MCIII)を使用してBykoチャート2802カード(ドローダウンチャート)上に、送り運動25mm/秒でさまざまな被膜厚さで塗布する。このために用いられる段階スキージは、層厚を最大1000μm、段階的変化50μmが得られる。
伸展直後に組成物が垂直にされ、用いられる結合剤(C)に応じて室温で又は60℃で、約14時間硬化される。硬化後、流れ特性の判定又は流れ限界の特定は、異なった被膜厚さに塗布された組成物の視覚判定可能な安定性を使用して行う。
流れ限界が高ければ高いほど、発明による組成物が含んでいる凝縮生成物(A)のチキソトロピー増幅の効果が良好になり、又は発明による組成物が垂直面に流れずに塗布され得る層厚が厚くなる。
以下の例及び比較例は、本発明を説明するものであるが、これに限定されるものではない。
例及び比較例
異なった記述がなされない限り、比率は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。
1. 凝縮生成物(A)の製造
1.1 本発明による、チキソトロピー増幅添加剤として用いられる凝縮生成物(A)の製造の一般規定
少なくとも1つの重合脂肪酸又は少なくとも2つの重合脂肪酸と、少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を含むポリアミンとの、少なくとも1つの反応生成物が成分(a1)として、又はそれぞれ凝縮生成物(A)を製造するために使用可能な派生物が、例えば対応するエステルが、撹拌器、還流凝縮器及び水分離器を備えた反応槽内にあり、及び少なくとも1つのポリアルキレンポリアミンが成分(a2)として、及び場合によっては少なくとも1つの溶剤混合物として、及び所望の量の水が分離されるまで150℃〜300℃の温度範囲で撹拌しながら加熱され、この水の量は好ましくは成分(a1)と成分(a2)との完全な反応を示す。
このようにして、以下の、表1に示された凝縮生成物(A)が例K1〜K31として得られる。成分(a1)に含まれるカルボン酸基あたりそれぞれ1モルの成分(a2)が用いられる。例えば三量化脂肪酸1モルが成分(a1)として用いられると、3モルの成分(a2)が用いられる。

**K−31の場合、A−7と二量化脂肪酸のジメチルエステルが成分(a1)として用いられる。そのため、水の他に反応時にメタノールが分離される。合計64gのメタノール及び32gの水が分離される。
その際表1で用いられる略号は以下の意味を持つ:
成分(a1):
A1:それぞれ混合物の総質量に対して三量脂肪酸の割合が80質量%、二量化脂肪酸の割合が20質量%、酸価が185mgKOH/gである、重合不飽和脂肪族のC18脂肪酸の混合物、
A2:混合物の総質量に対して二量化脂肪酸の割合が92〜98質量%であり、その酸価が196mgKOH/g、商業的に入手可能な、名称がPripol1006(Croda社)の重合飽和脂肪酸の混合物、
A3:混合物の総質量に対して二量化脂肪酸の割合が>97質量%であり、その酸価が195mgKOH/g、商業的に入手可能な、名称がPripol1012(Croda社)の重合脂肪酸混合物、
A4:それぞれ混合物の総質量に対して二量化脂肪酸の割合が72〜79質量%、三量化脂肪酸の割合が20〜23質量%であり、酸価が193mgKOH/gである、商業的に入手可能な、名称がPripol1022(Croda社)の重合脂肪酸混合物、
A5:混合物の総質量に対して三量化脂肪酸の割合が>75質量%であり、酸価が191mgKOH/gである、商業的に入手可能な、名称がPripol1040(Croda社)の重合脂肪酸混合物、
A6:酸価が186mgKOH/gであるトール油脂肪酸、
A7:重合脂肪酸混合物中に、混合物の総質量に対して>97質量%の割合で存在する二量化脂肪酸のジメチルエステル。
成分(a1)として用いられる化合物A8〜A14が、少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンとの反応生成物である。
成分(a1)として用いられる反応生成物A8〜A14が、以下の一般規定に従って得ることが可能である:
エステルが、撹拌器、還流凝縮器及び水分離器を備えた反応槽内にあり、及び少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンと、例えばジアミンと、場合によっては少なくとも1つの溶剤混合物とが、所望の量の水が分離されるまで150℃〜300℃の温度範囲で撹拌しながら加熱される。
このようにして、以下の、表2に成分(a1)として、使用可能な挙げられた反応生成物A8〜A14が得られる。
その際表2に用いられる略号A3、A5、L1及びB5は、表1と同じ意味を持つ。
加えて表2に用いられる略号は以下の意味を持つ:
B8:m−キシリレンジアミン(CAS番号:153326−45−5)
B9:1,6−ジアミノヘキサン(CAS番号:124−09−4)
B10:イソホロンジアミン(混合異性体、CAS番号:2855−13−2)
成分(a2):
B1:トリエチレンテトラミン(CAS番号:112−24−3)
B2:ジエチレントリアミン(CAS番号:111−40−0)
B3:テトラエチレンペンタミン(CAS番号:112−57−2)
B4:ペンタエチレンヘキサミン(混合異性体、CAS番号:4067−16−7)
B5:1,3−ジアミノプロパン(CAS番号:109−76−2)
B6:ジプロピレントリアミン(CAS番号:56−18−8)
B7:2−(2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ)エタノール(CAS:1965−29−3)
溶剤
L1:溶媒ナフサ、芳香族炭化水素留分、沸点範囲:
150℃〜−210℃
2.発明による組成物と比較組成物の製造
少なくとも1つの凝縮生成物(A)、少なくとも1つのチキソトロピー剤(B)及び少なくとも1つの結合剤(C)及び場合によっては少なくとも1つの硬化剤(D)を含む発明による組成物、並びに対応する比較組成物を製造するための一般規定。
2.1結合剤(C)として少なくとも1つのポリ(メタ)アクリレートベースの樹脂を含む組成物
結合剤(C)を製造するために、20%のLP51/3(Evonik社のアクリルポリマー)をメチルメタクリレート(Evonik社)に溶解する。比率50のこの液体塩基シロップが比率0.25の促進剤PergaquickA150(N,N−Di−(2−ヒドロキシ−エチル)−p−トルイジン、Pergan社)と混ぜ合わせられ、及びこれがDispermatenCV(歯付きディスク2cm、1500rpm、2分)を使用して、シロップ中に入れられる。
次に、比率でAerosil200(親水性フュームドシリカ、特殊表面200m2/g、Evonik社)がキソトロピー剤(B)として加えられるこの混合物は、5分間、DispermatenCV中で、(歯付きディスク4cm、8000rpm)、系内に分散される。
この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z1〜Z7を製造するために、又は特許文献1で公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ1(表3参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ1分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ2)。
室温に冷却後、各組成物Z1〜Z7及びVZ1〜VZ250gに、0.75gのPeroxanBP粉末50W(過酸化ジベンゾイル、Pergan社)が硬化剤(D)として加えられ、60秒間均質化される。
組成物Z1〜Z7及びVZ1〜VZ2のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際室温で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表3に示される:
*V1:比較例V1として、特許文献1から例化合物8が用いられる
2.2結合剤(C)として少なくとも1つのポリエステルベースの樹脂(不飽和ポリエステル)を組む組成物
結合剤(C)を製造するために、比率100のPalatalP4−01(不飽和ポリエステル樹脂、オルトフタル酸とグリコールをベースにして、スチレンに溶解した、DSM社)に、比率1.0のNL49P(コバルトオクトアート、AKZO−Nobel社)を促進剤として、及び比率0.5のBYK−A555(脱気剤、BYK−Chemie社)を加え、DispermatenCV(歯付きディスク2cm、1500rpm)を使用して2分間処理する。
次に、比率2.0のAerosil200(Evonikの親水性フュームドシリカ、特殊表面200m2/g)がチキソトロピー剤(B)として加えられる。この混合物は、15分間、DispermatenCV中で、(歯付きディスク4cm、8000rpm)分散される。
この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z8〜Z14を製造するために、又は(特許文献1)で公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ3(表4参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ1分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ4)。加えて、対応する組成物が、別の成分を加えることなく、及び加えてチキソトロピー剤(B)を加えることなく、製造される(比較組成物VZ5)。
組成物各50gに、0.5gのTrigonox44B(アセチルアセトン過酸化物、AKZO−Nobel社)を硬化剤(D)として加え、60秒間均質化する。
組成物Z8〜Z14及びVZ3〜VZ5のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際60℃で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表4に示される:
*V1:比較例V1として、(特許文献1)から例化合物8が用いられる
2.3結合剤(C)として少なくとも1つのポリエステルベースの樹脂(不飽和ポリエステル)を組む組成物
結合剤(C)を製造するために、比率100のKRF−1100(不飽和ポリエステル樹脂、オルトフタル酸及び標準グリコール、CCP社)に、比率1.0のAcceleratorNL49P並びに比率0.5のBYK−A555を加え、DispermatenCV(歯付きディスク2cm、1500rpm)を使って2分間処理する。
その後、比率3.0のAerosil200をチキソトロピー剤(B)として加える。系全体が15分間DispermatenCV中(歯付きディスク4cm、8000rpm)で分散される。
この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z15〜Z21を製造するために、又は特許文献1で公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ6(表5参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ1分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ7)。加えて、対応する組成物が、別の成分を加えることなく、及び加えてチキソトロピー剤(B)を加えることなく、製造される(比較組成物VZ8)。
組成物各50gに、0.5gのTrigonox44B(アセチルアセトン過酸化物、AKZO−Nobel社)を硬化剤(D)として加え、60秒間均質化する。
組成物Z15〜Z21及びVZ6〜VZ8のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際60℃で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表5に示される:
*V1:比較例V1として、特許文献1から例化合物8が用いられる
2.4結合剤(C)として少なくとも1つのエポキシドベースの樹脂を含む組成物
結合剤(C)を製造するために、比率99.5の液状のEpoxidharzblend(RIMR1335:変性ビスフェノールA樹脂、分子量>700g/モル、エポキシ価:5.6モル/kg、Momentive社)に比率0.5のBYK−A530(脱気剤、BYK−Chemie社)を混ぜ合わせ、及びDispermatenCV(歯付きディスク2cm、1500rpm)を使用して2分間処理する。
次に、比率2.6Aerosil200又はAerosil380(親水性フュームドシリカ、特殊表面380m2/g、Evonik社)がキソトロピー剤(B)として加えられる。この混合物は、15分間、DispermatenCV(歯付きディスク4cm、8000rpm)を使用して、分散される(成分M1).
比率100のアミン硬化剤ブレンドが硬化剤(D)として(CeTePox1393−02H(イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、ベンジルアルコール、サリチル酸及びノニルフェノールの混合物、H当量93、CTPGmbH社)混合容器内に入れられる。この後、この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z22〜Z29を製造するために、又は(特許文献1)公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ9(表6参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ2分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される(成分M2)。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ10)。
成分M1の比率100が成分M2の比率50と、容器内で1分間互いによく混合され る。
組成物Z22〜Z29及びVZ9〜VZ10のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際室温で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表6に示される:
組成物VZ9、VZ10、Z22及びZ24〜Z29は、Aerosil200をチキソトロピー剤(B)として含み、組成物Z23はAerosil380をチキソトロピー剤(B)として含んでいる。
*V1:比較例V1として、(特許文献1)から例化合物8が用いられる
2.5結合剤(C)として少なくとも1つのエポキシドベースの樹脂を含む組成物
結合剤(C)を製造するために、比率64の液状のEpoxidharzblend(RIMR1001:変性ビスフェノールA樹脂、Momentive社)は比率0.5のBYK−052(シリコンフリーの消泡剤、ポリマーベース、BYK−Chemie社)、比率7.5のBayferrox130M(酸化鉄色顔料、Lanxess社)、比率57のBlancFixeN(硫酸バリウム、Sachtleben社)及び比率21のイソブタノールが加えられ、及びDispermatCV、(歯付きディスク4cm、8500rpm)そ使用して30分間処理される。
その後、比率1のチキソトロピー剤(B)を加える。この混合物は、15分間、DispermatenCV(歯付きディスク4cm、8500rpm)を使用して、分散される(成分M1).チキソトロピー剤(B)として、Aerosil200又はAerosilR972(ジメチルジクロロシランにより疎水性になったフュームドシリカ、Evonik社)が用いられる(成分M1)。
比率100のEpikure550(アミン硬化剤ブレンド、Momentive社)が硬化剤(D)として、混合容器中に入れられる。この後、この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z30〜Z37を製造するために、又は(特許文献1)で公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ11(表7参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ2分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される(成分M2)。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ12)。
成分M1の比率100が成分M2の比率33と、容器内で1分間互いによく混合される。
組成物Z30〜Z37及びVZ11〜VZ12のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際室温で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表7に示される:
組成物VZ11、VZ12、Z30及びZ32〜Z37は、Aerosil200をチキソトロピー剤(B)として含み、組成物Z31はAerosilR972をチキソトロピー剤(B)として含んでいる。
*V1:比較例V1として、(特許文献1)から例化合物8が用いられる
2.6結合剤(C)として少なくとも1つのポリウレタンベースの樹脂を含む組成物
結合剤(C)を製造するために、比率50のSetathone1150(分岐ポリエステル/ポリエーテル−ポリオール、OH基価4.7、Nuplex社)を加える。その後、比率2.25のAerosil200をチキソトロピー剤(B)として加える。この混合物は、15分間、DispermatenCV中で、(歯付きディスク4cm、8000rpm)系中に分散される。
この混合物に、凝縮生成物(A)が、発明による組成物Z38〜Z44を製造するために、又は(特許文献1)で公知の化合物V1(その中で例8として開示されている)が、比較組成物VZ13(表8参照)を製造するために加えられ、及びそれぞれ1分間、DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmで処理される。加えて、対応する組成物が別の成分を加えることなく製造される(比較組成物VZ14)。
製造された組成物が室温に冷却された後、50gのこのように製造された組成物が21.1gの硬化剤DesmodurVL(芳香族ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアナート、31.5%NCO−含有量、Bayer社)が加えられ、60秒間均質化される。
組成物Z38〜Z44及びVZ13〜VZ14のために、上述の方法に従って、その流れ特性が判定され又は流れ限界が特定され、その際室温で硬化が行われる。流れが観察されない、最高に安定した層厚が、流れ限界としてμmで示される。結果は表8に示される:
*V1:比較例V1として、(特許文献1)から例化合物8が用いられる
2.7比較例:結合剤(C)として少なくとも1つのエポキシドベースの樹脂を含む組成物
この比較例(VZ15)は、本発明により用いられる凝縮生成物(A)を含むが、チキソトロピー剤(B)(本発明によらない)は含んでいない
結合剤(C)を製造するために、比率99.5の液状のEpoxidharzblend(RIMR1335:変性ビスフェノールA樹脂、分子量>700g/モル、エポキシ価:5.6モル/kg、Momentive社)、比率0.5のBYK−A530(脱気剤、BYK−Chemie社)を混ぜ合わせ、及びDispermatenCV(歯付きディスク2cm、1500rpm)を使用して1分間処理する。(成分M1)。
比率100のアミン硬化剤ブレンドが硬化剤(D)として(CeTePox1393−02H(イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、ベンジルアルコール、サリチル酸及びノニルフェノールの混合物、H当量93、CTPGmbH社)混合容器内に入れられる。次にこの混合物に、凝縮生成物(A)として化合物K5(比率0.2)が加えられ、2分間DispermatenCV、歯付きディスク2cm、1500rpmを使用して処理される(成分M2)。
加えて、別の対応する比較組成物(VZ16)が、K5を加えずに、すなわち比較組成物が製造され、これは(A)も(B)も含んでいない。
成分M1の比率100がそれぞれ成分M2の比率50と、容器内で1分間互いによく混合される。材料が塗布され、流れ特性が特定される。
確定された流れ限界は、組成物VZ15とVZ16の両方ので、それぞれ<550μmである。この比較組成物のチキソトロピー特性では違いは確認されない。結果は表9に示される:

Claims (16)

  1. (a1)少なくとも1つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸と、少なくとも
    1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの、少なくとも1つの反
    応生成物(U)

    (a2)少なくとも1つの、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が与えられた、少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンであって、前記ポリアルキレンポリアミンが一般式(I)のポリアルキレンポリアミン
    一般式

    (I)、
    式中
    mは2又は3を表し、
    nは0、1、2、3又は4を表し、
    pは1、2、3、4又は5を表し、及び
    nが0を表す場合、XはHを表し、又は
    nが1、2、3又は4を表す場合、XはNH2又はOHを表す、
    とが反応して得られる、遊離化合物の形で又は塩の形の、チキソトロピー増幅添加剤としての、少なくとも1つの凝縮生成物(A)の使用
  2. 請求項1に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)において、第三級窒素の含有量が凝縮生成物(A)の総質量に対して0.5〜20質量%の範囲にあることを特徴とする、使用。
  3. 請求項1又は2に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)がアミン数が200〜1000を備えることを特徴とする、使用。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)を製造するために、成分(a1)として用いられる重合脂肪酸が、又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)が、カルボン酸基当たり、少なくとも0.9モルのポリアルキレンポリアミンに用いられることを特徴とする、使用。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用であって、成分(a1)として用いられる重合脂肪酸又は成分(a1)として用いられる反応生成物(U)を製造するために、少なくとも1つの、少なくとも一価不飽和の脂肪族のC16−20−モノカルボン酸が用いられることを特徴とする、使用。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)を製造するために成分(a1)として少なくとも1つの三量化脂肪酸、少なくとも1つの二量化脂肪酸、少なくとも1つの三量化脂肪酸と少なくとも1つの二量化脂肪酸を含む重合脂肪酸混合物を含有し、又は二量化脂肪酸と三量化脂肪酸及びその混合物から成る群から選択される少なくとも2つの重合脂肪酸と少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンとの反応生成物(U)が用いられることを特徴とする、使用。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)を製造するために成分(a1)として少なくとも1つの三量化脂肪酸と少なくとも1つの二量化脂肪酸を含む重合脂肪酸混合物が用いられ、その際前記混合物がそれぞれ混合物の総質量に対して少なくとも70質量%の割合で少なくとも1つの三量化脂肪酸と最大で30質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸を、又は少なくとも70質量%の割合で少なくとも1つの二量化脂肪酸と最大で30質量%の少なくとも1つの三量化脂肪酸を有し、又は二量化脂肪酸と三量化脂肪酸及びその混合物から成る群から選択される少なくとも2つの重合脂肪酸と、少なくとも1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を有するポリアミンとの反応生成物(U)が用いられることを特徴とする、使用。
  8. 請求項1〜のいずれか一項に記載の使用であって、前記凝縮生成物(A)が一般式(II)の凝縮生成物
    一般式

    (II)、
    式中
    mは2又は3を表し、
    nは0、1、2、3又は4を表し、
    pは1、2、3又は4を表し、
    nが0を表す場合、XはHを表し、又は
    nが1、2、3又は4を表す場合、XはNH2又はOHを表し、
    oは2、3、4、5又は6を表し、及び
    RはC30−C95−脂肪族の残基を表し、これは場合によっては少なくとも単不飽和であってよく、又は
    Rは一般式(III)の残基を表し、
    一般式

    (III)、

    式中
    Zは、−C1−10−アルキレン−、−(ヘテロ)脂環式−、−アリール−、−ヘテロアリール−、−C1−10−アルキレン−(ヘテロ)脂環式−C1−10−アルキレン−、−C1−10−アルキレン−アリール−C1−10−アルキレン−及び−C1−10−アルキレン−ヘテロアリール−C1−10−アルキレン−から成る群から選択され、
    及び
    その際式(III)のC30−C95−脂肪族の残基は、場合によってはそれぞれ少なくとも単不飽和であってよい、
    であることを特徴とする、使用。
  9. (A)チキソトロピー増幅添加剤として、以下の反応で得られる、遊離化合物の形で又は少なくとも1つの酸の塩の形の、少なくとも1つの凝縮生成物
    (a1)少なくとも1つの重合脂肪酸、又は少なくとも2つの重合脂肪酸と、少なくとも
    1つの、少なくとも2つの第一級アミノ基を備えたポリアミンとの、少なくとも1つの反
    応生成物(U)

    (a2)少なくとも1つの、少なくとも1つのイミダゾリン単位及び/又はテトラヒドロピリミジン単位を形成するための能力が与えられた、
    少なくとも2つの第一級アミノ基又は少なくとも1つの第一級アミノ基及び少なくとも1つの第二級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンであって、前記ポリアルキレンポリアミンが一般式(I)のポリアルキレンポリアミン
    一般式

    (I)、
    式中
    mは2又は3を表し、
    nは0、1、2、3又は4を表し、
    pは1、2、3、4又は5を表し、及び
    nが0を表す場合、XはHを表し、又は
    nが1、2、3又は4を表す場合、XはNH2又はOHを表す、
    及び
    (B)少なくとも1つのチキソトロピー剤、
    を含むチキソトロピー性を有する組成物。
  10. 請求項に記載の組成物であって、前記チキソトロピー剤(B)が非有機変性フュームドシリカ、疎水性変性フュームドシリカ及びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする、組成物。
  11. 請求項9又は10に記載の組成物であって、
    (C)少なくとも1つの結合剤、及び
    (D)場合によっては少なくとも1つの硬化剤を含む
    ことを特徴とする、組成物。
  12. 請求項11に記載の組成物であって、前記結合剤(C)がエポキシドベースの樹脂、ポリエステルベースの樹脂、ビニルエステルベースの樹脂、ポリ(メタ)アクリルベースの樹脂、少なくとも1つの(メタ)アクリルコポリマーをベースにした樹脂、及びポリウレタンベースの樹脂から成る群から選択されることを特徴とする、組成物。
  13. 請求項11又は12に記載の組成物であって、前記組成物が
    結合剤(C)の総重量に対して0.5〜25質量%のチキソトロピー剤(B)、及び
    チキソトロピー剤(B)の総重量に対して10〜100質量%のチキソトロピー増幅添加剤(A)
    を含んでいることを特徴とする、組成物。
  14. 請求項10〜12に記載の組成物の、接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体としての使用。
  15. 接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、接着樹脂、注型用樹脂、人造大理石、床材、ポリマーコンクリート又は繊維複合体である、請求項9に記載の組成物。
  16. 接着剤、封止剤、ラッカー、コーティング剤、又は繊維複合体である、請求項9に記載の組成物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107913649A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国辐射防护研究院 触变倍增剂及含其的硅酸盐水分散凝胶
DE102016223662A1 (de) * 2016-11-29 2018-05-30 Siemens Aktiengesellschaft Vergussmasse, Isolationswerkstoff und Verwendung dazu
EP3381961B1 (en) 2017-04-01 2020-11-11 CliQ SwissTech (Netherlands) B.V. A casting resin composition
CN107266665A (zh) * 2017-04-20 2017-10-20 浙江传化天松新材料有限公司 一种tgic固化高韧性、超高耐候性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
WO2020031693A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 株式会社弘輝 フラックス及びソルダペースト
US20220389248A1 (en) * 2021-05-25 2022-12-08 Mighty Buildings, Inc. Composition and production method for 3d printing construction material

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL93409C (ja) 1954-12-13
NL130652C (ja) 1959-08-24
GB1252282A (ja) 1968-06-07 1971-11-03
US3898144A (en) * 1971-03-23 1975-08-05 Bayer Ag Air-drying, light-curing, unsaturated polyester resins
US3897468A (en) 1974-02-15 1975-07-29 Emery Industries Inc Polybasic acid compositions obtained from polymerized fatty acids
US4066587A (en) * 1976-09-07 1978-01-03 Emery Industries, Inc. Thermoplastic polyester compositions containing polyamide additives
DE2654871C3 (de) 1976-12-03 1984-10-04 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Polyvinylchlorid-Plastisole mit verbesserter Haftung
EP0003246B1 (en) 1977-12-29 1981-12-23 Unilever N.V. Polyamides and their use
JPS58122936A (ja) * 1982-01-15 1983-07-21 Matsushita Electric Works Ltd チクソトロピ−性付与樹脂組成物
DE3201265A1 (de) 1982-01-16 1983-07-28 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindung mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren
DE3221354A1 (de) 1982-06-05 1983-12-08 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindungen mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren
US4828722A (en) * 1986-07-10 1989-05-09 Colgate-Palmolive Co. Through the wash fabric conditioning compositions
DE3706860A1 (de) 1987-03-04 1988-09-15 Byk Chemie Gmbh Thixotrope zubereitungen, verwendung von polycarbonsaeureamiden zu ihrer herstellung und mit polycarbonsaeureamiden beschichtetes siliciumdioxid
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
JP2785849B2 (ja) 1990-03-29 1998-08-13 大倉工業株式会社 セメント成形板の製造方法
US5081168A (en) * 1990-05-30 1992-01-14 Shell Oil Company Epoxy resin system for insitu rehabilitation of pipes
GB9621196D0 (en) 1996-10-11 1996-11-27 Ciba Geigy Ag Curable resin compositions
US6043300A (en) 1996-12-09 2000-03-28 Rheox, Inc. Liquid rheological additives for non-aqueous systems and non-aqueous systems containing such liquid rheological additives
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
JPH1187978A (ja) 1997-09-09 1999-03-30 Nitto Boseki Co Ltd 不燃性電波吸収体
DE69810812T2 (de) 1997-11-03 2003-11-13 Akzo Nobel Nv Thixotropiermittel auf alkydharzbasis
EP1328602B1 (en) * 2000-10-10 2006-03-22 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Two component thermosettable compositions useful for producing structural reinforcing adhesives
JP3725121B2 (ja) * 2002-12-05 2005-12-07 オート化学工業株式会社 揺変性硬化性組成物及びシーリング材組成物
US7795337B2 (en) 2005-09-07 2010-09-14 Elementis Specialties, Inc. Liquid rheological additive suitable for thickening solvent borne, pigment containing system
US8293863B2 (en) 2006-06-09 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curative from substituted amine and dimer fatty acid or ester
US20070287808A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Gamini Ananda Vedage Polyamide curing agent compositions
US20100323112A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Corporation Method for improving sag resistance
FR2966465B1 (fr) 2010-10-21 2012-11-02 Arkema France Composition comprenant un melange de polycondensat thermoplastique et de polymere supramoleculaire, et procede de fabrication
US8513376B2 (en) 2011-03-15 2013-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamides and amidoamines from selectively modified amine amines

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