TW202413560A - 水性組成物、稀釋組成物以及水系塗料組成物 - Google Patents

水性組成物、稀釋組成物以及水系塗料組成物 Download PDF

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齊藤俊樹
西山広徳
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日商楠本化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可對水賦予黏性,並且即使是以往組成物難以發揮黏性賦予效果的配方,亦能夠發揮充分的黏性賦予效果的水性組成物、稀釋組成物以及水系塗料組成物。水性組成物包含(X-) a[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m(-R 1(-X) c) p所表示的嵌段共聚物(A1)以及水,式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的全部X中,作為Y的X為5 mol%以上,嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為5/95~50/50。

Description

水性組成物、稀釋組成物以及水系塗料組成物
本發明是有關於一種水性組成物、稀釋組成物以及水系塗料組成物。
由於水系塗料是應對環境保護的塗料,因此在以汽車塗料為首的各種領域中推進塗料的水系化。在該些水系塗料中使用了多種黏性調整劑,例如出於防止貯藏中的塗料中的顏料的沈降及防止硬結塊、防止塗裝時的塗料的流掛及塗面的調平調整等目的而使用。
作為此種黏性調整劑,例如在專利文獻1中揭示了使用中和用鹼(胺等)將二胺與相對於二胺過剩的二羧酸等發生反應而獲得的聚醯胺等中和後使其分散於以水為主體的介質中而成的水系塗料用沈降防止劑。另外,在專利文獻2中揭示了將包含烴-聚醚-聚醯胺-聚醚-烴的嵌段共聚物及特定溶劑的組成物用作胺基甲酸酯/丙烯酸塗料用的膠凝化劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-310726號公報 [專利文獻2]日本專利特表2004-518006號公報
[發明所欲解決之課題] 但是,專利文獻1中記載的沈降防止劑由於僅末端的羧酸成為親水部,因此聚醯胺的親水性不足,為了發揮黏性賦予效果,大多需要大量的共溶劑。另一方面,受向環境中釋放的有機溶劑的量或能夠使用的有機溶劑種類由法律法規等限制等影響,有時將水系塗料中的有機溶劑的量、種類或樹脂設為與以往不同的設計。因此,有時難以利用專利文獻1中記載的沈降防止劑對近年來考慮了法律法規等的共溶劑少的配方或不含共溶劑的配方、或者水本身賦予黏性。另外,專利文獻2中記載的凝膠有時水親和性差,難以分散於水系的配方,或者即使是能夠分散於水中的凝膠,在以黏性調整為目的的情況下,對水或其他水系配方的黏性賦予效果亦弱,多數情況下無法形成充分的黏度。
因此,本發明是鑒於所述情況而成者,其目的在於提供一種可對水賦予黏性,並且即使是以往組成物難以發揮黏性賦予效果的配方,亦能夠發揮充分的黏性賦予效果的水性組成物、及包含該水性組成物的稀釋組成物以及水系塗料組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了深入研究,結果發現,藉由使用包含:在分子末端具有羧基且具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的特定結構的嵌段共聚物、以及水的水性組成物作為黏性調整劑可對水賦予黏性,並且即使是以往組成物難以發揮黏性賦予效果的配方,亦能夠發揮充分的黏性賦予效果,基於該見解完成了本發明。
即,本發明是一種水性組成物,其特徵在於包含下述通式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)以及水,所述式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的全部X中,作為Y的X為5 mol%以上,所述嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為5/95~50/50。 (X-) a[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m(-R 1(-X) c) p・・・(1) (所述式(1)中,X分別獨立地為羧基或其鹽、或者Y,Y為R 3-(OR 4) n-Z-,R 1分別獨立地為碳數2~52的二價烴基及/或三價烴基,R 2為碳數2~36的二價烴基,R 3為碳數1~22的烴基,R 4為碳數2~4的二價烴基,W 1及W 2為二級醯胺鍵,Z為酯鍵或醯胺鍵,a為1~11的整數,b為1或2,c為1或2,m為0~10的整數,n為2~100的整數,p為1~11的整數)
在本發明的一態樣中,可為:所述水性組成物包含所述式(1)中的X中的至少一部分X為羧基或其鹽的所述嵌段共聚物(A1)。
在本發明的另一態樣中,可為:作為羧基或其鹽的X相對於所述水性組成物中所含的所述嵌段共聚物(A1)中的X整體為30 mol%以上。
在本發明的另一態樣中,可為:自所述水性組成物中所含的全部嵌段共聚物(A1)中除去Y部分後的剩餘質量相對於所述嵌段共聚物(A1)整體的質量為50質量%以上且90質量%以下。
在本發明的另一態樣中,可為:所述嵌段共聚物(A1)的酸價為15以上且80以下。
在本發明的另一態樣中,可為:所述式(1)中的R 1與R 2中的任一者或兩者的50 mol%以上為碳數34以上的二價烴基。
在本發明的另一態樣中,可為:所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且R 4的碳數為2的(OR 4) n部位的質量相對於所述嵌段共聚物(A1)的整體質量為5質量%以上且45質量%以下。
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的合計質量為5質量%以上且50質量%以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數)
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述水性組成物中的不揮發性成分的總質量為5質量%以上且50質量%以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數)
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物包含所述式(1)中的X中的全部X為Y的所述嵌段共聚物(A1)。
在本發明的另一態樣中,可為:所述式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的X中,作為Y的X為80 mol%以上。
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的混合物的酸價為10以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數)
在本發明的另一態樣中,可為:所述式(1)中的R 3的碳數為1~4。
在本發明的另一態樣中,可為:所述式(1)中的m=0的所述嵌段共聚物(A1)相對於所述水性組成物中所含的所述嵌段共聚物(A1)的整體的質量為50質量%以下。
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的合計質量為50質量%以上且90質量%以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數)
在本發明的另一態樣中,可為:所述水性組成物更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述水性組成物中的不揮發性成分的總質量為50質量%以上且90質量%以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數)
另外,本發明是一種稀釋組成物,是對所述水性組成物進行稀釋而得,所述稀釋組成物的特徵在於,所述嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為0.01/99.99~5/95。
在所述稀釋組成物中,可更含有與所述嵌段共聚物(A1)不同,並且選自由胺基甲酸酯系黏性調整劑、丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系改質物黏性調整劑、多醣類系黏性調整劑、醯胺系黏性調整劑、聚醯胺系黏性調整劑、脲系黏性調整劑、纖維素奈米纖維、及無機系黏性調整劑所組成的群組中的至少一種黏性調整劑。
另外,在另一態樣中,本發明是一種水系塗料組成物,其特徵在於含有:所述水性組成物、以及光亮性顏料。
在所述水系塗料組成物中,可更含有與所述嵌段共聚物(A1)不同,並且選自由胺基甲酸酯系黏性調整劑、丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系改質物黏性調整劑、多醣類系黏性調整劑、醯胺系黏性調整劑、聚醯胺系黏性調整劑、脲系黏性調整劑、纖維素奈米纖維、及無機系黏性調整劑所組成的群組中的至少一種黏性調整劑。 [發明的效果]
根據本發明,藉由使用包含:在分子末端具有羧基且具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的特定結構的嵌段共聚物、以及水的水性組成物作為黏性調整劑,可對水賦予黏性,並且即使是以往組成物難以發揮黏性賦予效果的配方,亦能夠發揮充分的黏性賦予效果。另外,根據本發明,藉由對合成嵌段共聚物時的配方進行調節,亦能夠發揮水系塗料中的顏料等的分散效果。
以下,對本發明的較佳的實施方式進行詳細說明。
[水性組成物] 本發明的水性組成物是在水系塗料組成物中使用的添加劑,包含下述通式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)、以及水。 (X-) a[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m(-R 1(-X) c) p・・・(1)
(嵌段共聚物(A1)) 所述式(1)中,X分別獨立地為羧基或其鹽、或者Y。Y為R 3-(OR 4) n-Z-。R 1分別獨立地為碳數2~52的二價烴基及/或三價烴基。R 2為碳數2~36的二價烴基。R 3為碳數1~22的烴基。R 4為碳數2~4的二價烴基。W 1及W 2為二級醯胺鍵。Z為酯鍵或醯胺鍵。a為1~11的整數。b為1或2。c為1或2。m為0~10的整數。n為2~100的整數。p為1~11的整數。
此處,式(1)中的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1有m個,其各自可為二價或三價。另外,[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1中的一個與[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m的外側的原子鍵結,另一個與W 1鍵結,在R 1為三價的情況下,存在進一步與X鍵結或者與W 1鍵結此2種。例如,在式(1)中m=1時的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1有1個,該R 1可存在二價的情況與三價的情況。而且,相對於三價的R 1,可存在分別與X的鍵結、或者與W 1的鍵結。另外,在式(1)中m=2時的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1有2個,作為這2個R 1的組合,可存在二價-二價、二價-三價、三價-二價、三價-三價的組合。而且,相對於三價的R 1,可存在分別與X的鍵結、或者與W 1的鍵結。同樣地,有直至m=10的模式,對於m=1~10的每一個,可存在(-R 1(-X) c) p中的R 1的價數(二價或三價)的組合。
另外,關於式(1)中的a的數量最大的情況,當[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1全部為三價烴基並且使所述R 1盡可能地與左端的X鍵結時,X為[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1的數量:m個加上1個而得的數量。因此,在m為最大的10的情況下,a為最大的11。另一方面,關於a的數量最小的情況,當(i)[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1全部為二價的烴基時;(ii)[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1中包含三價的烴基並且使該三價的R 1盡可能與[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的W 1鍵結時(其中,m≧1);或者(iii)m=0時,a的最小值為1。
在式(1)中b=2的情況下,表示聚醯胺以[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m中的R 1為基點而分支,對p的值有影響。p的數量為b=2的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m的總數+1。即,成為式(1)中存在的醯胺鍵W 2與(-R 1(-X) c) p鍵結(其中m≧1)。因此,關於p為最大的情況,當m為最大的10時,在所述情況下,b=2的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m最大為10個(10個[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m全部為b=2的情況),因此p的最大值為11。另一方面,關於p為最小的情況,在為m=0時、或者m≧1且所有的b均為b=1時,b=2的[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m為0個,因此p的最小值為1。
式(1)中的c在(-R 1(-X) c) p中的R 1為二價烴基的情況下為1,在(-R 1(-X) c) p中的R 1為三價烴基的情況下為2。
該嵌段共聚物(A1)是包含式(1)的X為Y時的相當於Y部分的聚醚嵌段、以及相當於除去Y的部分的聚醯胺嵌段的聚醯胺-聚醚嵌段共聚物。如此,若使用包含:含有具有特定結構的聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的嵌段共聚物(A1)、以及水的水性組成物,則可對水賦予黏性,並且即使是以往組成物難以發揮黏性賦予效果的配方,亦能夠發揮充分的黏性賦予效果。另外,藉由對合成嵌段共聚物(A1)時的配方進行調節,將聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的結構設為規定的結構,亦能夠發揮水系塗料中的顏料等的分散效果。
此處,所謂本發明中的黏性賦予效果是指提高添加了水性組成物的水系塗料的黏度的(增黏)效果。另外,本發明中的分散效果是指在添加了水性組成物的水系塗料中使顏料或碳奈米管(carbon nanotube,CNT)、其他填料等均勻分散的效果。以下,對本發明的水性組成物的較佳實施方式進行詳細說明。
嵌段共聚物(A1)是藉由聚醯胺與聚醚的脫水反應而獲得的聚醯胺-聚醚嵌段共聚物。
<關於R 1> 式(1)中的R 1是由合成作為原料的聚醯胺時二羧酸或三羧酸衍生的烴基。即,R 1是自所述二羧酸除去兩個羧基的二價烴基、或者是自所述三羧酸除去三個羧基的三價烴基。再者,二羧酸及三羧酸中的羧基作為未反應部分而殘留、或者在嵌段共聚物(A1)的合成時,用於形成醯胺鍵或酯鍵。
作為所述二羧酸,可使用選自碳數4~54的二羧酸的至少一種羧酸。作為此種二羧酸,例如可列舉:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚酸等。二聚酸是將自大豆油、妥爾油、亞麻籽油、棉籽油等植物油中獲得的不飽和脂肪酸(例如,碳數18或22的不飽和脂肪酸)聚合(二聚化)而獲得的聚合脂肪酸,一般而言市售有碳數36或44的二聚酸、或相對於該些二聚酸的不飽和部位加氫而得者。作為此種市售的二聚酸,例如可列舉:普利珀魯(Pripol)1013、普利珀魯(Pripol)1017、普利珀魯(Pripol)1004(以上為日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)、哈利迪莫(Haridimer)200、哈利迪莫(Haridimer)250、哈利迪莫(Haridimer)270S(以上為哈利瑪(Harima)化成股份有限公司製造)、築野黛慕(TSUNODYME)(註冊商標)205、築野黛慕(TSUNODYME)228、築野黛慕(TSUNODYME)395(以上為築野食品工業股份有限公司製造)等。市售的二聚酸中,除了二聚酸以外,亦有包含單體酸或三聚酸者。例如,哈利迪莫(Haridimer)250中包含10質量%~20質量%左右的三聚酸,但亦有如築野黛慕(TSUNODYME)395般極力減少二聚酸以外的成分的高純度類型。能夠使用含有三聚酸者,亦能夠使用高純度類型,但較佳為單體酸的含量少者。
作為所述三羧酸,可使用選自碳數4~54的三羧酸的至少一種羧酸。作為此種三羧酸,例如可列舉:三聚酸、均苯三甲酸等。三聚酸是以二聚酸為基礎藉由蒸餾精製等提高三聚酸含量的聚合脂肪酸,一般而言市售有碳數54的三聚酸。作為此種市售的三聚酸,例如可列舉普利珀魯(Pripol)1040(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)、築野黛慕(TSUNODYME)(註冊商標)346(築野食品工業股份有限公司製造)等。市售的三聚酸中,除了三聚酸以外包含單體酸或二聚酸,但較佳為單體酸的含量少的三聚酸。
再者,在不阻礙本發明的水性組成物的效果的範圍內,亦可將單羧酸與所述的二羧酸及/或三羧酸併用。作為此種單羧酸,例如可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸(山萮酸)等飽和脂肪族單羧酸、以及油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、次亞麻油酸、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、芥酸(erucic acid)、由天然油脂獲得的混合脂肪酸(妥爾油(tall oil)脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等)等不飽和脂肪族單羧酸。另外,作為單羧酸,例如可使用12-羥基硬脂酸等具有羥基的單羧酸。
所述的二羧酸及三羧酸可分別單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
<關於R 2> 式(1)中的R 2是由合成作為嵌段共聚物(A1)的原料的聚醯胺時的二胺衍生的烴基。即,R 2是自所述二胺除去兩個胺基而得的二價烴基。再者,二胺中的胺基在嵌段共聚物(A1)的合成時,用於形成醯胺鍵。
作為所述二胺,可使用選自由碳數2~36的二胺所組成的群組中的至少一種胺。作為此種二胺,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、丙二胺(propylenediamine,PDA)、四亞甲基二胺(tetramethylene diamine,TMDA)、五亞甲基二胺(pentamethylene diamine,PMDA)、六亞甲基二胺(hexamethylene diamine,HMDA)、八亞甲基二胺(octamethylene diamine,OMDA)、十二亞甲基二胺(dodecamethylene diamine,DMDA)、三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺,鄰苯二甲胺、間二甲苯二胺(m-Xylenediamine,MXDA)、對二甲苯二胺(P-Xylenediamine,PXDA)、二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺,異佛爾酮二胺等脂環式二胺。
另外,作為所述二胺,亦可使用作為聚合脂肪酸衍生物的來自聚合脂肪酸的二胺。作為此種聚合脂肪酸衍生物,可例示作為二聚酸衍生物的二聚物二胺(dimer diamine,DDA)等。二聚物二胺作為二聚酸衍生物,為二聚酸的兩個末端羧基經取代為一級胺基甲基或胺基者,一般而言可使用市售的二聚物二胺。作為此種市售的二聚物二胺,例如可列舉:普利胺(Priamine)1075、普利胺(Priamine)1074(以上為日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)、沃薩明(VERSAMINE)551(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造)等。
再者,在不阻礙本發明的水性組成物的效果的範圍內,亦可將單胺與所述二胺併用。作為此種單胺,例如可列舉:乙胺、單乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、十六胺、硬脂胺、二十二胺等。
所述二胺可分別單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
<關於m> 如上所述,式(1)中的m為0~10的整數。若m超過10,則無法獲得本發明所需的黏性賦予效果及分散效果。就提高黏性賦予效果的觀點而言,較佳為m=0的量少。具體而言,嵌段共聚物(A1)中的m=0的成分較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,進而佳為15質量%以下。酸/胺比越接近1,m=0的成分越少。為了研究m=0的成分的量,首先測定使聚醚反應前的聚醯胺的凝膠滲透層析圖(gel permeation chromatograph,GPC),求出m=0的質量%。其次,視為m=0的成分與m=1以上的成分的反應基為相同的反應性,加入使聚醚反應時的質量增加量,根據m=0的成分的質量與A1整體的質量算出即可。例如,在使用容易分析的高純度類型的二聚酸(作為市售品的例子,可列舉築野黛慕(TSUNODYME)395)與乙二胺(EDA)反應的聚醯胺中,當酸/胺比=3.8時,m=0的成分為50質量%;當酸/胺比=2.4時,m=0的成分為30質量%;當酸/胺比=1.7時,m=0的成分為15質量%。在使用其他原料的情況下亦有些許差異,但為相同程度的m=0的量。此處,根據聚醚的分子量與各成分的反應基的量算出的值為m=0的成分的質量%。以上的說明是在聚醯胺合成後未追加相當於m=0的成分的情況,在追加了相當於m=0的成分的情況下,需要將該些全部加在一起再次算出。
如上所述,式(1)中的X分別獨立地為羧基或其鹽、或者Y:R 3-(OR 4) n-Z-。作為羧基的鹽,例如有羧基與以下中和用鹼的中和鹽。作為中和用鹼的例子,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬元素氫氧化物,作為無機胺的氨、乙胺、二乙胺等烷胺類,2,2',2''-次氮基三乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等胺基醇類,傑斐明(Jeffamine)(註冊商標)M-1000、傑斐明(Jeffamine)M-2070(以上為亨斯邁(Huntsman)公司製造)等聚醚胺類等。
作為合成嵌段共聚物(A1)時的原料的聚醚由式:R 3-(OR 4) n-Z T(式中,R 3為碳數1~22的烴基,R 4為碳數2~4的二價烴基,Z T為胺基、羥基或羧基,其中較佳為胺基、羥基;n為2~100的整數,其中較佳為2~50,更佳為5~50)表示。Z T藉由所述聚醯胺與聚醚的脫水反應而形成Z(即酯鍵或醯胺鍵)。
<關於R 3> 作為所述R 3,只要是一價的碳數1~22的脂肪族烴基或芳香族烴基,則並無特別限制,可為飽和烴基亦可為不飽和烴基,可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可為環狀。
作為脂肪族烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基等。烷基、烯基及炔基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。另外,環烷基、環烯基、及環炔基可為單環式亦可為多環式。
作為烷基的例子,有甲基、乙基、丙基、己基及2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等。作為環烷基的例子,有環己基及降冰片基等。
作為芳香族烴基,例如可列舉芳基等。芳香族烴可為單環式亦可為多環式。作為單環式芳基的例子,有苯基等,作為多環式芳基的例子,有萘基等。
R 3可為脂肪族烴基與芳香族烴基的組合。作為此種烴基的例子,有苄基等芳基伸烷基、甲苯基等烷基伸芳基、二甲苯基等二烷基伸芳基等。另外,R 3亦可為兩個以上的芳香族烴基的組合。作為此種烴基的例子,有聯苯基等芳基伸芳基、苯乙烯化苯基類等芳基伸烷基伸芳基等。
<關於R 4> R 4只要是碳數2~4的二價脂肪族烴基則並無特別限制,可為飽和烴基亦可為不飽和烴基,可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可為環狀,特佳為飽和直鏈狀烴基或飽和分支鏈狀烴基。另外,其中較佳為碳數2~3,更佳為碳數2。另外,亦可包含不同的碳數或不同的形狀。在包含不同的碳數的情況下,較佳為包含碳數2~3,更佳為包含碳數2。在進一步包含不同的碳數的情況下,較佳為包含50 mol%以上的碳數2的成分,更佳為包含75 mol%以上。再者,作為嵌段共聚物(A1)的合成時的原料,使用作為原料的聚醚整體的50 mol%以上的R 4的碳數為2的聚醚,藉此可「包含50 mol%以上的碳數2的成分」。
作為脂肪族烴基,例如可列舉:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基等。伸烷基、伸烯基、及伸炔基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。作為伸烷基的例子,有乙烯基、丙烯基等。
<嵌段共聚物(A1)的較佳的結構例> 在本發明的水性組成物中,所述式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的全部X中,作為Y的X為5 mol%以上。若該量小於5 mol%,則無法發揮本發明所需的黏性賦予效果及分散效果。Y部分的mol%可藉由對合成嵌段共聚物(A1)時的聚醯胺/聚醚比進行調整來控制,但在反應收率並非100%的情況下需要考慮反應收率。另外,亦能夠藉由 1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)進行分析。
就提高黏性賦予效果的觀點而言,本發明的水性組成物較佳為包含式(1)中的X中的至少一部分X為羧基或其鹽的嵌段共聚物(A1)。在此種情況下,作為羧基或其鹽的X相對於水性組成物中所含的嵌段共聚物(A1)中的X整體較佳為30 mol%以上,更佳為40 mol%以上,進而佳為50 mol%以上。X為羧基或其鹽的量可藉由對合成嵌段共聚物(A1)時的聚醯胺/聚醚比進行調整來控制,但在反應收率並非100%的情況下需要考慮反應收率。另外,亦能夠藉由 1H-NMR進行分析。
就用於提高黏性賦予效果的另一觀點而言,較佳為自水性組成物中所含的全部嵌段共聚物(A1)除去Y部分後的剩餘質量相對於嵌段共聚物(A1)整體的質量較佳為50質量%以上且90質量%以下。自嵌段共聚物(A1)除去Y部分後的剩餘質量可藉由對合成嵌段共聚物(A1)時的聚醯胺的裝入量/聚醚的裝入量進行調整來控制,但在反應收率並非100%的情況下需要考慮反應收率。另外,亦能夠藉由使用內部標準的 1H-NMR進行分析。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,嵌段共聚物(A1)的酸價較佳為15以上且80以下,更佳為15以上且60以下,進而佳為15以上且50以下。若嵌段共聚物(A1)的酸價小於15,則嵌段共聚物(A1)的酸鹼相互作用變得過少,有時增黏效果會降低,若酸價超過80,則嵌段共聚物(A1)的分子量過小,增黏效果會降低。再者,嵌段共聚物(A1)的酸價高的情況是指聚醯胺部位為低分子量,且聚醚部位的量少。
此處,本說明書中的酸價可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K0070-1992進行測定。再者,所謂酸價,是指中和試樣1 g中所含的游離脂肪酸等所需的氫氧化鉀的mg數。另外,酸價的測定方法有中和滴定法與電位差滴定法,本說明書中的酸價是藉由中和滴定法測定而得的值。另外,反應收率可藉由使用利用本方法測定的酸價來求出,將反應前的聚醯胺/聚醚混合物的酸價設為反應收率0%,將理論酸價的值設為反應收率100%來處理。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,較佳為式(1)中的R 1與R 2中的任一者或兩者的50 mol%以上為碳數34以上的二價烴基。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,較佳為式(1)中的X的至少一部分為Y,並且R 4的碳數為2的(OR 4) n部位的質量相對於嵌段共聚物(A1)的整體質量為5質量%以上且45質量%以下。關於所述(OR 4) n部位的質量,設為:預先算出裝入的聚醚原料中R 4的碳數為2的(OR 4) n的質量,將自聚醯胺的裝入量與聚醚的裝入量的合計量中除去脫水成分後的量設為整體質量,將R 4的碳數為2的(OR 4) n的質量除以整體質量轉換為百分率而得者作為所述(OR 4) n部位的質量%。進而,在存在未反應原料的情況下,需要根據反應收率計算未反應成分,將該未反應成分自如所述般算出的(OR 4) n的質量比中除去。亦能夠藉由使用內部標準的 1H-NMR進行分析。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,較佳為更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1),式(1)中的X的至少一部分為Y,並且嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於嵌段共聚物(A1)與聚醚(B1)的合計質量為5質量%以上且50質量%以下。 R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2)
所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基。R 6為碳數2~4的二價烴基。R 7為氫原子或碳數1~4的烴基。q為2~100的整數。
關於所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量,分別根據嵌段共聚物(A1)中所含的R 4的碳數為2的(OR 4) n的質量及裝入量、聚醚(B1)中所含的R 6的碳數為2的(OR 6) q的質量及裝入量而預先算出合計質量,並將其除以裝入的嵌段共聚物(A1)量與聚醚(B1)量的合計量,藉此可算出所述(OR 4) n部位與(OR 6) q部位的合計質量的比例(質量%)。亦能夠藉由使用內部標準的 1H-NMR進行分析。
在聚醚(B1)的R 7為H的情況下,為作為合成嵌段共聚物(A1)時的原料的聚醚的一例。R 5及R 6分別與所述R 3及R 4相同。q與所述n相同。
在R 7為碳數1~4的烴基的情況下,R 7只要是碳數1~4的一價脂肪族烴基則並無特別限制,可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基,可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,亦可為環狀。作為脂肪族烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基、環烷基、及環烯基等。烷基及烯基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。作為烷基的例子,有甲基、乙基、丙基等。作為環烷基的例子,有環丙基等。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,較佳為更包含所述聚醚(B1),式(1)中的X的至少一部分為Y並且嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於水性組成物中的不揮發性成分的總質量為5質量%以上且50質量%以下。關於所述嵌段共聚物(A1)中R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量,分別根據嵌段共聚物(A1)中所含的R 4的碳數為2的(OR 4) n的質量及裝入量、聚醚(B1)中所含的R 6的碳數為2的(OR 6) q的質量及裝入量預先算出(OR 4) n部位與(OR 6) q部位的合計質量,並將其除以裝入的嵌段共聚物(A1)量與聚醚(B1)量、及任意追加的其他不揮發性成分的合計量,藉此可算出所述(OR 4) n部位與(OR 6) q部位的合計質量的比例(質量%)。另外,在藉由分析來鑑定所述(OR 4) n部位與(OR 6) q部位的合計質量的情況下,可如以下般求出。在使包含合成的嵌段共聚物(A1)的溶液乾燥而除去揮發成分後,藉由使用內部標準的 1H-NMR,可求出所述R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量的比例(質量%)。另外,作為內部標準,只要是將定量對象的峰與內部標準的基準峰分離,並且溶解於測定溶媒者,則可使用任意者。作為一例,可列舉對苯二甲酸二甲酯。
就用於提高黏性賦予效果的又一觀點而言,可在式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中進一步加入疏水性固體(結晶物)。疏水性固體只要是不溶於水,且常溫下為固體者,則可使用任何物質。例如可列舉醯胺蠟、氫化蓖麻油、聚乙烯、氧化聚乙烯等聚乙烯蠟類等。
另外,就提高分散效果的觀點而言,較佳為包含式(1)中的X中、全部X為Y的嵌段共聚物(A1)。在所述情況下,較佳為式(1)中的全部X中、為Y的X為80 mol%以上。在合成嵌段共聚物(A1)時的聚醚/聚醯胺的反應性基比為1以上的情況下,X為Y者的量(mol%)為與反應收率相等的值。在聚醚/聚醯胺的反應性基比小於1的情況下,可藉由將該比乘以反應收率來算出。另外,亦能夠藉由 1H-NMR進行分析。
就用於提高分散效果的另一觀點而言,較佳為更包含所述聚醚(B1),嵌段共聚物(A1)與聚醚(B1)的混合物的酸價為10以下。該混合物的酸價越低,越可提高本發明的水性組成物對顏料等的分散效果。再者,酸價的測定方法如上所述。
就用於提高分散效果的又一觀點而言,式(1)中R 3的碳數較佳為1~4,更佳為碳數為1。
就用於提高分散效果的又一觀點而言,較佳為式(1)中的m=0的嵌段共聚物(A1)相對於水性組成物中所含的嵌段共聚物(A1)的整體質量為50質量%以下。
就用於提高分散效果的又一觀點而言,較佳為更包含所述聚醚(B1),式(1)中的X的至少一部分為Y,並且嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於嵌段共聚物(A1)與聚醚(B1)的合計質量為50質量%以上且90質量%以下。
就用於提高分散效果的又一觀點而言,較佳為更包含所述聚醚(B1),式(1)中的X的至少一部分為Y,並且嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於水性組成物中的不揮發性成分的總質量為50質量%以上且90質量%以下。
(水) 本發明的水性組成物用於水系塗料,藉由將作為有效成分的嵌段共聚物(A1)等分散至以水為主體的介質中而獲得。作為水,例如可使用去離子水(離子交換水)。在本發明的水性組成物中,藉由將嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比設為特定範圍,可對水賦予黏性。
(嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比) 在本發明的水性組成物中,將嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水設為5/95~50/50。若A1/水小於5/95,則無法發揮本發明所需的黏性賦予效果及分散效果,或者由於有效成分少而不經濟。若A1/水超過50/50,則嵌段共聚物(A1)相對於水的量過多,因此水性組成物中的嵌段共聚物(A1)未充分分散,而無法發揮本發明所需的黏性賦予效果及分散效果。就進一步提高黏性賦予效果及分散效果的觀點而言,A1/水的下限值較佳為10/90以上。另一方面,A1/水的上限值較佳為40/60以下,更佳為35/65以下,進而佳為30/70以下。
(其他成分) 本發明的水性組成物可包含助劑(其他成分)以賦予其他功能。例如,出於塗膜的光澤的保持、顏料的分散性、水系塗料組成物的消泡性、流出面等的改善的目的,可添加各種助劑。作為本發明的水性組成物中的代表性助劑,例如可列舉以下所述的中和用鹼、溶劑、界面活性劑等。
<中和用鹼> 例如,本發明的水性組成物可包含胺等中和用鹼,以將嵌段共聚物(A1)分散於以水為主體的介質中(即,作為幫助嵌段共聚物(A1)的親水化的親水化助劑)。中和用鹼的含量相對於水性組成物中的酸的總量較佳為150 mol%以下,更佳為110 mol%以下。
作為此種中和用鹼,可使用有機鹼及無機鹼中的任一種。作為有機鹼,例如可使用:乙胺、二乙胺、三乙胺等烷胺、或乙醇胺、二乙醇胺(亦稱為2,2’-亞胺基二乙醇)、三乙醇胺(亦稱為2,2’,2’-次氮基三乙醇)、N,N-二甲基乙醇胺(亦稱為2-(二甲基胺基)乙醇)、2-(二乙基胺基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等醇胺、傑斐明(Jeffamine)(註冊商標)M-1000、傑斐明(Jeffamine)M-2070(以上為亨斯邁(Huntsman)公司製造)等聚醚胺類等。作為無機鹼,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。該些可單獨使用,亦可將兩種以上組合來使用。
<溶劑> 為了使嵌段共聚物(A1)在以水為主體的介質中的分散變得容易,本發明的水性組成物可包含水以外的溶劑。作為所述第一溶劑(C),並無特別限定,可使用具有選自由羥基、醚基、酯基、醯胺基及酮基所組成的群組中的至少一種取代基的溶劑。作為該溶劑的例子,可列舉:醇系溶劑、甘醇醚系溶劑、二甘醇醚系溶劑、三甘醇醚系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑。其中,作為第一溶劑(C)中的二甘醇系溶劑及三甘醇系溶劑,不包含相當於聚醚(B1)的溶劑。作為醇系溶劑,有一元醇,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、異丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等般的脂肪族醇、或苄醇等環狀醇等。作為甘醇醚系溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚(亦稱為2-丁氧基乙醇)、乙二醇單異丁醚、乙二醇單己醚、2-乙基己基甘醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、苯基甘醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚等。作為二甘醇醚系溶劑,例如可列舉:二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等。作為三甘醇醚系溶劑,例如可列舉:三乙二醇二甲醚等。作為酯系溶劑,例如可列舉:戊二酸甲酯、丁二酸甲酯、己二酸甲酯等般的二元酸酯、或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、丙二醇單甲基乙酸酯、丙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、三甲基戊烷二醇單異丁酸酯(亦稱為醇酯十二(TEXANOL))等。作為醯胺系溶劑,例如可列舉:二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、六甲基甲醯胺等非環狀醯胺、或N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺等。除此以外,乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、山梨糖醇、木糖醇等多元醇亦可作為溶劑使用。如以上列舉般的溶劑既可單獨使用,亦可將兩種以上組合來使用。
<界面活性劑> 本發明的水性組成物亦可含有界面活性劑作為任意成分。所述界面活性劑可用作親水化助劑,所述親水化助劑用於使嵌段共聚物(A1)親水化,使嵌段共聚物(A1)容易分散於以水為主體的介質中。作為此種界面活性劑的例子,可使用所述的聚醚(B1)。另外,除了聚醚(B1)以外,亦可使用:聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、或聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯等聚氧乙烯羧酸酯、或單異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、或單異硬脂酸聚氧乙烯甘油基等聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、或單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酯、或聚氧乙烯氧丙烯共聚物、其他非離子性界面活性劑、月桂酸鈉、月桂酸銨、硬脂酸鈉、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磷酸鉀等陰離子性界面活性劑、高分子界面活性劑等。
(其他效果) 另外,藉由利用本發明的水性組成物改良塗料黏性,可控制鱗片狀的顏料塗設時的配向性,利用該作用可提高金屬性塗料的隨角異色性的改良或塗膜的外觀。例如,在塗裝時的高剪切速度下為低黏度,在塗設後的低剪切速度下為高黏度,對於獲得顯示高隨角異色性的塗膜是有利的。因此,作為本發明的水性組成物,藉由使用顯示出此種黏性的材料,能夠提供顯示出高隨角異色性的塗膜。
(關於與其他黏性調整劑的併用) 使用本發明的水性組成物的稀釋組成物以及水系塗料組成物可與其他黏性調整劑併用。藉由與其他黏性調整劑併用,可兼具與本發明的水性組成物不同的黏性。例如,藉由與在高剪切速度下增黏的黏性調整劑併用,可在高剪切速度與低剪切速度兩者下增黏。作為此種可在高剪切速度下增黏的黏性調整劑,有胺基甲酸酯系黏性調整劑、丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系改質物黏性調整劑、使用多醣系黏性調整劑的黏性調整劑等。另外,作為可併用的其他黏性調整劑,可列舉:醯胺系黏性調整劑、聚醯胺系黏性調整劑、脲系黏性調整劑、纖維素奈米纖維(碳奈米纖維(Carbon Nanofiber,CNF))、無機系黏性調整劑等。
作為胺基甲酸酯系黏性調整劑並無特別限定,可列舉:艾迪科諾魯(ADEKA NOL)(註冊商標)UH-752、艾迪科諾魯(ADEKA NOL)UH-540、艾迪科諾魯(ADEKA NOL)UH-420(以上為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、亞樂順(ACRYSOL) RM-2020NPR、RM-8W、RM-12W(以上為陶氏化學(DOW CHEMICAL)公司製造)、SN西庫那(THICKENER)612、SN西庫那(THICKENER)621N(以上為聖諾普科(Sannopco)股份有限公司製造)、瑞歐萊特(RHEOLATE)(註冊商標)244、瑞歐萊特(RHEOLATE)278(日本海名斯(Elementis Japan)公司製造)、泰斐爾(TAFIGEL)(註冊商標)PUR-45、泰斐爾(TAFIGEL)PUR-61(以上為明淩(MUNZING)公司製造)等。作為丙烯酸系黏性調整劑並無特別限定,可列舉:迪斯帕隆(Disparlon)(註冊商標)AQ-001、迪斯帕隆(Disparlon)AQ-002、迪斯帕隆(Disparlon)AQ-021(以上為楠本化成股份有限公司製造)、瑞樂斯(RHEOVIS)(註冊商標)AS1130(巴斯夫歐洲股份有限公司(BASF Societas Europeae)製造)、亞樂順(ACRYSOL)ASE-60、亞樂順(ACRYSOL)TT-615(以上為陶氏化學(DOW CHEMICAL)公司製造)、SN西庫那(THICKENER)617、SN西庫那(THICKENER)630、SN西庫那(THICKENER)640(以上為聖諾普科(Sannopco)股份有限公司製造)、奇克色魯(Thixol)(註冊商標)K-1000(共榮社化學股份有限公司製造)等。作為纖維素系改質物黏性調整劑並無特別限定,可列舉:羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等,作為市售品可列舉:HEC大賽璐(Daicel)(註冊商標)SP600N(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)、賽羅斯澤(CELLOSIZE)QP-4400-H、賽羅斯澤(CELLOSIZE)QP-52000-H(以上為陶氏化學(DOW CHEMICAL)公司製造)等。作為多醣類系黏性調整劑並無特別限定,可列舉:黃原膠、角叉菜膠、瓜爾膠等。作為醯胺系黏性調整劑並無特別限定,可使用國際公開第2022/097747號小冊中記載者等。作為聚醯胺系黏性調整劑並無特別限定,可列舉:迪斯帕隆(Disparlon)AQ-600、迪斯帕隆(Disparlon)AQ-630、迪斯帕隆(Disparlon)AQ-633E、迪斯帕隆(Disparlon)AQH-800、迪斯帕隆(Disparlon)AQH-810(以上為楠本化成股份有限公司製造)、奇克色魯(Thixol)W-310P、奇克色魯(Thixol)W-400LP(以上為共榮社化學股份有限公司製造)、A-S-A TW-121、A-S-A TW-124(以上為伊藤製油化成股份有限公司製造)、瑞歐畢克(RHEOBYK)(註冊商標)-440(畢克化學(Byk-Chemie)公司製造)等。作為脲系黏性調整劑並無特別限定,可列舉瑞歐畢克(RHEOBYK)-420(畢克化學(Byk-Chemie)公司製造)等。作為CNF並無特別限定,可列舉:2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy,TEMPO)氧化CNF、羧甲基化CNF、磷酸酯化CNF、硫酸酯化CNF、機械解纖型CNF、細菌CNF等。作為無機系黏性調整劑並無特別限定,可為天然礦物亦可為合成物,作為一例,可列舉:海泡石、膨潤土、鋰膨潤石等矽酸鹽系黏土礦物等,作為市售品,可列舉:潘格爾(PANGEL)(註冊商標)AD(托兒薩股份有限公司(TOLSA,S.A.)製造)、朗潘特(LAPONITE)(註冊商標)RD、朗潘特(LAPONITE)RDS(以上為畢克化學(Byk-Chemie)公司製造)、本特諾(BENTONE)(註冊商標)EW(日本海名斯(Elementis Japan)公司製造)等。該些在與使用了本發明的水性組成物的稀釋組成物或水系塗料組成物併用時,可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合來使用。
(水性組成物的製造方法) 首先,準備作為合成嵌段共聚物(A1)時的原料的聚醯胺及聚醚。其次,藉由使準備的聚醯胺與聚醚發生脫水反應,可獲得嵌段共聚物(A1)。進而,藉由將該嵌段共聚物(A1)分散於水中,可獲得本發明的水性組成物。在將嵌段共聚物(A1)分散於水中時,根據需要,可添加所述中和用鹼或溶劑。
<聚醯胺的合成> 本發明的嵌段共聚物(A1)的合成中使用的聚醯胺可藉由以下方式來合成:使所述的二胺(亦可包含單胺,以下稱為「胺成分」)與二羧酸及/或三羧酸(亦可包含單羧酸,以下稱為「羧酸成分」)在公知的反應條件下進行縮聚反應來合成。例如,在四口燒瓶等反應容器中投入作為原料的胺成分與羧酸成分,在惰性氣體環境(例如氮氣氣流下等)中攪拌原料,而製成混合物。然後,將作為原料的混合物加熱,在150℃~200℃下進行2~10小時的縮聚反應,藉此合成聚醯胺。
此時,較佳為胺成分與羧酸成分的mol比(胺成分的mol%/羧酸成分的mol%)小於1。即,較佳為使相對於胺成分為過剩量的羧酸成分進行縮聚反應。此時,聚醯胺的至少一個末端(相當於式(1)的X)為羧基。其中,聚醯胺的至少一個末端可未必是羧基,所有的末端均可為胺基。
<聚醚的準備> 用於合成本發明的嵌段共聚物(A1)的聚醚可藉由本領域技術人員已知的方法進行合成。例如,可藉由日本專利特開2002-212125號公報中記載的方法進行合成。作為一例,在具有攪拌及溫度調節功能的不鏽鋼製的高壓釜中裝入作為原料的烷基單醇及氫氧化鉀,進行氮置換後,一邊攪拌一邊升溫至120℃。繼而,在將溫度維持在120±5℃、壓力維持在約3 atm的同時,壓入環氧乙烷並反應20分鐘。在該溫度下熟化2小時30分鐘,繼而冷卻至40℃,藉此可獲得烷基聚醚單醇。再者,作為用於合成嵌段共聚物(A1)的聚醚,亦可使用市售品。作為此種市售品,例如可列舉:布朗農(BLAUNON)(註冊商標)SR-715、布朗農(BLAUNON)SR-720、布朗農(BLAUNON)BE-10、布朗農(BLAUNON)BE-20、布朗農(BLAUNON)BE-30、布朗農(BLAUNON)DSP-12.5、布朗農(BLAUNON)PH-5、布朗農(BLAUNON)SRP-0430B、帆塞孚(Finesurf)(註冊商標)230、帆塞孚(Finesurf)320、帆塞孚(Finesurf)400、帆塞孚(Finesurf)FO-160、帆塞孚(Finesurf)7045(以上為青木油脂工業股份有限公司製造)、傑斐明(Jeffamine)(註冊商標)M-1000、傑斐明(Jeffamine)M-2070(以上為亨斯邁(Huntsman)公司製造)、尤尼奧克斯(Uniox)(註冊商標)M-400、尤尼奧克斯(Uniox)M-550、尤尼奧克斯(Uniox)M-1000、尤尼奧克斯(Uniox)M-2000、尤尼奧克斯(Uniox)M-4000(以上由日油股份有限公司製造)、紐科魯(Newcol)(註冊商標)2310、紐科魯(Newcol)2320、紐科魯(Newcol)NT-12、紐科魯(Newcol)NT-15、紐科魯(Newcol)NT-20、紐科魯(Newcol)NT-30、紐科魯(Newcol)1004、紐科魯(Newcol)1006、紐科魯(Newcol)1008、紐科魯(Newcol)1820、紐科魯(Newcol)710、紐科魯(Newcol)719、紐科魯(Newcol)729(以上為日本乳化劑股份有限公司製造)、艾馬吉(Emalgen)(註冊商標)106、艾馬吉(Emalgen)220、艾馬吉(Emalgen)350、艾馬吉(Emalgen)408、艾馬吉(Emalgen)709、艾馬吉(Emalgen)2025G、艾馬吉(Emalgen)A-90、艾馬吉(Emalgen)A-500(以上為花王股份有限公司製造)、能依淨(Noigen)(註冊商標)TDS-100、能依淨(Noigen)TDX-120D、能依淨(Noigen)EA-137、能依淨(Noigen)SD-70(以上為第一工業製藥股份有限公司製造)、艾馬萊克斯(Emalex)(註冊商標)BHA-5、艾馬萊克斯(Emalex)BHA-20、艾馬萊克斯(Emalex)DAPE-0212、艾馬萊克斯(Emalex)1615、艾馬萊克斯(Emalex)1820、艾馬萊克斯(Emalex)OD-16(以上為日本乳液股份有限公司製造)等。
<嵌段共聚物(A1)的合成> 藉由使如以上般所獲得的聚醯胺及聚醚進行脫水反應,獲得嵌段共聚物(A1)。作為反應容器,例如可使用與所述聚醯胺的合成中使用的反應容器相同者。關於聚醯胺與聚醚的mol比,較佳為設為相對於聚醯胺1.00 mol為0.10 mol~1.50 mol,更佳為設為相對於聚醯胺1.00 mol為0.20 mol~1.00 mol。另外,脫水反應例如在200℃~250℃下進行3~5小時即可。再者,在嵌段共聚物(A1)容易著色的情況下,例如可添加相對於聚醯胺與聚醚的合計100質量份為0.1質量份~1.0質量份的少量的次磷酸等來抑制著色。
再者,如上所述,並非是在預先合成聚醯胺之後使聚醯胺及聚醚進行脫水反應的方法,藉由將作為聚醯胺的原料的胺成分及羧酸成分、以及聚醚混合,使其進行脫水反應亦可獲得嵌段共聚物(A1)。
<嵌段共聚物(A1)的分散> 嵌段共聚物(A1)可藉由公知的聚合物的分散方法分散於水中。例如,向四口燒瓶等容器中投入去離子水,加溫至60℃~75℃。另一方面,將嵌段共聚物(A1)與中和用鹼及溶劑等混合,預先準備液狀混合物。一邊攪拌該液狀混合物,一邊逐漸加入容器內的加溫的去離子水中。加入液狀混合物後,進而在50℃~80℃的範圍內繼續攪拌5分鐘~120分鐘左右,藉此獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至其他容器中,在室溫下靜置12小時~72小時左右,藉此獲得本發明的水性組成物。
(水性組成物的用途) 適用本發明的水性組成物的用途若為含有水的配方,則並無特別限制,本發明的水性組成物例如可適宜地用於使用鋁顏料或如雲母(mica)般的珠光顏料的水系金屬性塗料或使用如防蝕顏料般粒子體系大、比重亦大的顏料的水系防蝕塗料等中。另外,本發明的水性組成物亦可適宜地用於水系透明塗料、使用所述以外的一般的著色顏料或體質顏料等的水系塗料、或如水性油墨般的水系塗敷材等中。
[稀釋組成物] 本發明的稀釋組成物是將所述水性組成物稀釋後的組成物。在該稀釋組成物中,嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為0.01/99.99~5/95,較佳為0.05/99.95~5/95,更佳為0.1/99.9~5/95,進而佳為0.2/99.8~5/95。在A1/水小於0.01/99.99的情況下,會失去將水性組成物稀釋時的黏性賦予效果及分散效果。作為對水性組成物進行稀釋的介質,例如可列舉:將水、樹脂液(乳液樹脂液、分散樹脂液等)、塗料、油墨、顏料等分散於規定的介質而成的顏料漿料等。
稀釋組成物藉由直接利用所述介質對水性組成物進行稀釋而獲得。另外,亦可藉由製作利用規定的介質(水等)稀釋水性組成物而得的母料,並利用所述的介質稀釋該母料而獲得稀釋組成物。
[水系塗料組成物] 本發明的較佳的實施方式的水系塗料組成物含有所述的水性組成物、以及光亮性顏料。另外,本發明的水系塗料組成物除了含有水性組成物及光亮性顏料以外,亦可更含有水性樹脂、光亮性顏料以外的顏料、消泡劑、成膜助劑、pH調整劑等其他添加劑。
(水性組成物的含量) 本發明的水性組成物因水系塗料組成物中的黏合劑、即水性樹脂的種類、顏料等的調配組成等而不同,但通常以嵌段共聚物(A1)的含量相對於水系塗料組成物的總固體成分為0.01質量%以上且5質量%以下、較佳為0.05質量%以上且2質量%以下、更佳為0.1質量%以上且1質量%以下、進而佳為0.2質量%以上且0.5質量%以下的量含有。藉由將水性組成物的含量設為所述範圍,可進一步提高水性組成物的添加效果(對水系塗料組成物的黏性賦予效果及分散效果)。
(水性樹脂) 於本發明的水系塗料組成物中作為黏合劑而含有的水性樹脂是於以水為主體的介質中分散有樹脂成分而成者,作為樹脂成分,例如可列舉:丙烯酸系樹脂、丙烯酸矽酮樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂等。作為水性樹脂的形態,可根據分散形態分為水溶性、(膠體)分散體、乳液,任一種形態均可適用。該些樹脂例如可為加熱硬化型、紫外線硬化型、電子束硬化型、氧化硬化型、光陽離子硬化型、過氧化物硬化型以及於觸媒存在下或不存在下伴隨化學反應而硬化者,亦可為玻璃轉移點高的樹脂且不伴隨化學反應而僅藉由稀釋介質揮發來形成被膜者。另外,作為硬化劑,例如可列舉:胺基樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物及環氧化合物等。
(光亮性顏料) 作為本發明中使用的光亮性顏料,只要是對塗膜賦予如金屬般的光亮感或光澤感的顏料,則對其種類並無限制,例如可使用:鋁、氧化鋁、鎳、鋅、鐵、不鏽鋼、鉍、其他金屬顏料、雲母等珠光顏料;鋁片、銅片、雲母狀氧化鐵、雲母、以及在雲母上被覆有金屬氧化物的鱗片狀粉末等金屬性顏料;玻璃片、石墨等。
(其他顏料) 作為光亮性顏料以外的其他顏料,可列舉:水系塗料中通常使用的體質顏料、或著色顏料。作為體質顏料,例如有碳酸鈣(重質碳酸鈣(ground calcium carbonate,GCC)、沈降碳酸鈣(Precipitated Calcium Carbonate,PCC)等)、硫酸鋇、二氧化矽、氫氧化鋁、滑石、有機纖維、玻璃粉等。另外,作為著色顏料,例如有二氧化鈦、碳黑、黃鉛、鎘黃、赭石、鈦黃、鉻酸鋅(zinc-chromate)、紅氧化鐵、鋁矽酸鹽、喹吖啶酮系、酞菁系、蒽醌系、二酮吡咯並吡咯系、苯並咪唑酮系及異吲哚啉酮系等。
(其他添加劑) 本發明的水系塗料組成物中,可於不損害其特性或本發明的目的的範圍內含有其他物質,例如脫水劑(例如矽烷偶合劑)、密接提高劑、界面活性劑、硬化觸媒、成膜助劑、乾燥劑、污染防止劑、增感劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、耐水化劑、防腐防黴劑、消泡劑、調平劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、剝離劑、除臭劑、pH調整劑、香料等其他添加劑。
(水系塗料組成物的製造方法) 本發明的水系塗料組成物可依據公知的水系塗料的製造方法製造。例如於將所述水性組成物及顏料以外的成分在去離子水(離子交換水)等以水為主體的介質中一邊攪拌一邊混合後,視需要進行pH調整,而製作透明塗料。於所述透明塗料中添加水性組成物及顏料並使其分散於透明塗料中,藉此可製造水系塗料組成物。
再者,作為將本發明的水性組成物添加於水系塗料組成物中的時機,可為如上所述般混煉顏料的過程,或者亦可於製造水系塗料後添加,但亦能夠進而製作母料來進行添加。另外,用於水性組成物及顏料的分散中的機器可使用水系塗料的製造中一般使用的機器。進而,水性組成物及顏料的分散時的攪拌速度及攪拌時間的條件亦無特別限制,只要一邊確認水性組成物或顏料的分散狀態一邊適宜設定即可。
(水系塗料組成物的用途) 本發明的水系塗料組成物可適宜地用作使用鋁顏料或如雲母般的珠光顏料、或者使用如防蝕顏料般粒子體系大、比重亦大的顏料的水系金屬性塗料或水系防蝕塗料等。另外,本發明的水系塗料組成物亦可適宜地用作使用所述以外的一般的著色顏料或體質顏料等的水系塗料、或如水性油墨般的水系塗敷材等。
以上,對本發明的適宜的實施形態進行說明,但本發明並不限定於所述形態。即,可理解為本領域技術人員於申請專利範圍內所記載的發明的範圍內可想到的其他形態或各種變更例亦屬於本發明的技術範圍。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行具體說明。再者,本發明不受該些實施例的任何限制。另外,只要無特別說明,則實施例中的「%」及「份」表示「質量%」及「質量份」。
[水性組成物的製作] 如以下般製作實施例及比較例的水性組成物。
(聚醯胺的合成) 首先,對聚醯胺-聚醚嵌段聚合物(包括相當於本發明的嵌段共聚物(A1)的例子)的合成中使用的聚醯胺進行了合成。
<聚醯胺合成例1> 在包括攪拌裝置、溫度調節器、分水器及氮導入管的1升的四口燒瓶中,量取二聚酸(商品名「哈利迪莫(Haridimer)250」、哈利瑪(Harima)化成股份有限公司製造)354份(0.60 mol)與二甲苯53.1份(全部羧酸的15質量%),加溫至50℃。其次,將六亞甲基二胺46.5份(0.40 mol)緩慢地加入至四口燒瓶中,於150℃下攪拌60分鐘。進而,緩慢加溫至175℃,進行150分鐘脫水反應,獲得聚醯胺P-1。
<聚醯胺合成例2~聚醯胺合成例4> 除了將二羧酸與二胺變更為表1的mol比率以外,與聚醯胺合成例1的合成法同樣地合成聚醯胺,獲得聚醯胺P-2~聚醯胺P-4。
[表1] 表1 合成例1~合成例4
聚醯胺
P-1 P-2 P-3 P-4
二羧酸 [mol比] 哈利迪莫(Haridimer)250 0.60 0.83 0.71
築野黛慕(TSUNODYME)395 1.00
壬二酸 0.22
二胺 [mol比] 乙二胺 0.42 0.33
六亞甲基二胺 0.40 0.59
酸價[mgKOH/g] 63 99 78 128
(聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的合成) 其次,使用如所述般獲得的聚醯胺P-1或聚醯胺P-4、以及表2中記載的聚醚來合成合成例5~合成例16的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物(參照表2)。另外,不預先製作聚醯胺,而使用作為聚醯胺原料的二胺及二羧酸、以及聚醚合成了合成例17~合成例37的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物(參照表3)。
<聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例5> 使用與聚醯胺合成例1相同的裝置,將合成例1的聚醯胺P-1 61.1份、硬脂氧基PEG(商品名「布朗農(BLAUNON)(註冊商標)SR-720」、青木油脂工業股份有限公司製造)38.9份(相對於1.00 mol聚醯胺為1.00 mol,相對於酸當量為50 mol%)混合。在240℃下進行5小時脫水反應,獲得聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5。
<聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例6~聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例16> 除了將聚醯胺P-1或聚醯胺P-4與聚醚原料變更為表2的mol比率(聚醚原料相對於聚醯胺的當量)以外,與聚醯胺合成例5的合成法同樣地合成聚醯胺-聚醚嵌段聚合物,獲得聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-6~聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-16。再者,脫水反應的反應溫度在200℃~250℃的範圍內,反應時間在3~5小時的範圍內適宜調整,在容易著色的情況下,在約0.1~1.0份的範圍內添加次磷酸來抑制著色。
[表2] 表2 合成例5~合成例16
聚醯胺-聚醚嵌段聚合物
P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13 P-14 P-15 P-16
聚醯胺 [mol比] P-1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
P-4 1.00 1.00 1.00
聚醚原料 [mol比] 尤尼奧克斯(Uniox)M-1000 3.00
布朗農(BLAUNON)SR-720 1.00 0.60 0.20
布朗農(BLAUNON)SR-730 3.00
布朗農(BLAUNON)BE-20 1.00
布朗農(BLAUNON)BE-30 1.00 0.60
傑斐明(Jeffamine)M-1000 0.60
傑斐明(Jeffamine)M-2070 0.20 2.00
艾馬吉(Emalgen)A-90 0.72
R 1碳數 34,51 34,51 34,51 34,51 34,51 34,51 34,51 34,51 34 34 34 34,51
R 2碳數 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 6
R 3碳數 18 22 22 18 22 18 1 1 1 1 18 22
R 4碳數 2 2 2 2 2 2 2,3 2,3 2 2,3 2 2
n(平均值) 20 20 30 20 30 20 22 41 23 41 30 18
Z 醯胺 醯胺 醯胺
聚醯胺份質量% 62.9 61.4 53.8 72.4 64.7 88.7 76.3 82.8 22.6 17.9 15.5 69.9
反應收率[%] 95 97 97 100 100 100 100 100 83 96 87 99
反應產物酸價[mgKOH/g] 21 20 17 30 28 48 34 46 5 1 3 28
A1酸價[mgKOH/g] 21 20 18 30 28 48 34 46 7 1 4 28
R 4的碳數為2的(R 4O) n部分的質量% 28.5 28.3 37.2 21.2 28.4 8.6 19.9 11.7 59.0 54.3 57.2 21.8
包含未反應部的R 4的碳數為2的(R 4O) n部分的質量% 29.9 29.4 38.4 21.2 28.4 8.6 19.9 11.7 78.5 56.6 70.7 22.0
<聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例17> 與聚醯胺合成例1同樣地混合高純度二聚酸(商品名「築野黛慕(TSUNODYME)(註冊商標)395」、築野食品工業股份有限公司製造)61.8份、乙二胺4.3份(相對於1.00 mol高純度二聚酸為0.67 mol,相對於酸當量為胺67 mol%)及甲氧基PEG(商品名「尤尼奧克斯(Uniox)(註冊商標)M-550」、日油股份有限公司製造)33.9份(相對於1.00 mol高純度二聚酸為0.57 mol,相對於酸當量為29 mol%)、防止著色用的約0.1份次磷酸。在230℃下進行5小時脫水反應,獲得聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-17。
<聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例18~聚醯胺-聚醚嵌段聚合物合成例37> 除了將二羧酸、二胺、聚醚原料變更為表3的mol比率(原料的mol比率,並非官能基當量)以外,與聚醯胺合成例17的合成法同樣地合成聚醯胺-聚醚嵌段聚合物,獲得聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-18~聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37。再者,脫水反應的反應溫度在200℃~250℃的範圍內,反應時間在3~5小時的範圍內適當調整,在容易著色的情況下,在約0.1~1.0份的範圍內添加次磷酸來抑制著色。
[表3] 表3(其1)合成例17~合成例28
聚醯胺-聚醚嵌段聚合物
P-17 P-18 P-19 P-20 P-21 P-22 P-23 P-24 P-25 P-26 P-27 P-28
二羧酸 [mol比] 哈利迪莫(Haridimer)250 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
築野黛慕(TSUNODYME)395 1.00
己二酸 1.00
壬二酸 0.25 0.10
癸二酸 0.11 0.04
二胺 [mol比] 乙二胺 0.67 0.69 0.33
六亞甲基二胺 0.81 0.66 0.73 0.75 0.50 0.64 0.64
二聚物二胺 0.66
間二甲苯二胺 0.33
異氟爾酮二胺
三甲基六亞甲基二胺
聚醚原料 [mol比] 尤尼奧克斯(Uniox)M-400 0.35 0.36 0.34
尤尼奧克斯(Uniox)M-550 0.57
尤尼奧克斯(Uniox)M-1000 2.00 2.00
傑斐明(Jeffamine)M-1000
帆塞孚(Finesurf)400 0.23
布朗農(BLAUNON)SR-715 0.20
布朗農(BLAUNON)SR-720 0.31
布朗農(BLAUNON)BE-20 0.24 0.30
布朗農(BLAUNON)BE-30 0.18
R 1碳數 34 7,34,51 8,34,51 4 34,51 34,51 34,51 34,51 8,34,51 7,34,51 34,51 34,51
R 2碳數 2 6 6 36 2 6 6 6 6 6 2 8
R 3碳數 1 1 12,14 22 18 1 1 22 18 22 1 1
R 4碳數 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
n(平均值) 12 8 20 20 20 8 8 20 15 30 23 23
Z
聚醯胺份質量% 72.4 83.8 73.4 63.2 63.9 88.4 87.8 62.2 77.7 68.9 23.4 23.9
反應收率[%] 79 97 99 99 97 65 71 100 100 100 81 91
反應產物酸價[mgKOH/g] 14 39 44 34 22 21 18 40 40 44 6 4
A1酸價[mgKOH/g] 15 39 44 34 22 23 19 40 40 44 9 5
R 4的碳數為2的(R 4O) n部分的質量% 26.4 14.4 21.7 27.0 27.8 10.3 10.8 27.7 15.9 25.0 56.4 63.1
包含未反應部的R 4的碳數為2的(R 4O) n部分的質量% 33.6 14.8 22.0 27.3 28.6 16.0 15.2 27.7 15.9 25.1 77.7 77.9
[表4] 表3(其2)合成例29~合成例37
聚醯胺-聚醚嵌段聚合物
P-29 P-30 P-31 P-32 P-33 P-34 P-35 P-36 P-37
二羧酸 [mol比] 哈利迪莫(Haridimer)250 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
築野黛慕(TSUNODYME)395 1.00 1.00 1.00 1.00
己二酸
壬二酸 0.41 0.21
癸二酸
二胺 [mol比] 乙二胺 0.33 0.65
六亞甲基二胺 0.82 0.57
二聚物二胺 0.33
間二甲苯二胺 0.33
異氟爾酮二胺 0.33
三甲基六亞甲基二胺 0.33
聚醚原料 [mol比] 尤尼奧克斯(Uniox)M-400 0.17 0.20
尤尼奧克斯(Uniox)M-550
尤尼奧克斯(Uniox)M-1000 2.00 2.00 2.00 2.00
傑斐明(Jeffamine)M-1000 1.33
帆塞孚(Finesurf)400 0.71
布朗農(BLAUNON)SR-715
布朗農(BLAUNON)SR-720 1.00
布朗農(BLAUNON)BE-20
布朗農(BLAUNON)BE-30
R 1碳數 34 34 34 34 34,51 7,34,51 7,34,51 34,51 34,51
R 2碳數 8 10 36 9 2 6 2 6 -
R 3碳數 1 1 1 1 1 12,14 1 1 18
R 4碳數 2 2 2 2 2,3 2 2 2 2
n(平均值) 23 23 23 23 22 20 8 8 20
Z 醯胺
聚醯胺份質量% 23.1 23.5 27.0 23.4 31.6 50.9 88.5 88.1 32.6
反應收率[%] 95 92 95 97 96 96 100 100 100
反應產物酸價[mgKOH/g] 3 5 2 2 2 19 77 55 32
A1酸價[mgKOH/g] 4 6 3 2 2 19 77 55 32
R 4的碳數為2的(R 4O) n部分的質量% 67.1 64.9 63.0 68.6 56.0 40.3 8.8 10.4 51.1
包含未反應部的R 4的碳數為2的(R 4O )n部分的質量% 78.3 77.9 74.3 78.0 58.4 41.9 8.8 10.4 51.1
再者,在合成例1~合成例37中,關於使用築野黛慕(TSUNODYME)395作為二羧酸者,式(1)的a、b、c、p為a=1、b=1、c=1、p=1。另外,在合成例1~合成例37中,關於使用哈利迪莫(Haridimer)250作為二羧酸者,式(1)的a、b、c、p為a=1~11(其中a=1~3為主要成分)、b=1~2(其中b=1為主要成分)、c=1~2(其中c=1為主要成分)、p=1~11(其中p=1~3附近為主要成分)。由於m具有分佈,因此無法確定,但數量平均值可由酸/胺比求出。以酸的mol數=胺的mol數+1的方式按比例計算時的胺的mol數直接成為m的數量平均值。
(水性組成物的製作例) 以如下方式製作實施例及比較例的水性組成物。
<實施例1> 在包括攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升的四口燒瓶中,量取79.2份去離子水,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、作為溶劑的2-丁氧基乙醇5.3份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.5份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-1。
<實施例2~實施例18及實施例33~實施例35> 按照表4的調配比率,使用表5中所記載的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物,藉由與實施例1同樣的方法,獲得實施例2~實施例18及實施例33~實施例35的水性組成物E-2~水性組成物E-18及水性組成物E-33~水性組成物E-35。
[表5] 表4 實施例1~實施例18、實施例33~實施例35
聚醯胺-聚醚嵌段聚合物 15
2-丁氧基乙醇 5.3
2-(二甲基胺基)乙醇 x
去離子水 79.7-x
100
※x是根據酸價算出的中和當量的質量份
<實施例19> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水89.7份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-6 10.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.3份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-19。
<實施例20> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水74.5份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、作為界面活性劑的2-乙基己醇的環氧乙烷4 mol加成物10.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.5份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-20。
<實施例21> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水44.8份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-19 18.0份、2-丁氧基乙醇36.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇1.2份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-21。
<實施例22> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水74.5份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-6 15.0份、作為界面活性劑的甲氧基PEG(商品名「尤尼奧克斯(Uniox)M-400」,日油股份有限公司製造)10.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.5份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-22。
<實施例23> 使用與實施例1同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-13 30.0份、去離子水70.0份。將該混合物以維持60℃~75℃的方式加溫,持續攪拌30分鐘,獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-23。
<實施例24及實施例26~實施例32> 除了將聚醯胺-聚醚嵌段聚合物變更為P-14及P-27~P-33以外,使用與實施例23同樣的方法,分別獲得水性組成物E-24、水性組成物E-26~水性組成物E-32。
<實施例25> 使用與實施例1同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-15 10.0份、去離子水90.0份。將該混合物以維持60℃~75℃的方式加溫,持續攪拌30分鐘,獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-25。
<實施例36> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水79.9份,加溫至50℃。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 8.0份、日本專利特開2012-111832號公報的表-2中記載的B-4 2.0份、丙二醇單甲醚5.0份、作為界面活性劑的2-乙基己醇的環氧乙烷4 mol加成物4.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇1.1份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持40℃~55℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在80℃的恆溫槽中加溫處理20小時,藉此獲得水性組成物E-36。
<實施例37> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水75.0份,加溫至50℃。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 8.0份、氫化蓖麻油4.0份、丙二醇單甲醚7.0份、作為界面活性劑的2-乙基己醇的環氧乙烷4 mol加成物5.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇1.1份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持40℃~55℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-37。
<實施例38> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水78.5份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、丙二醇單甲醚4.0份、二乙二醇二丁醚2.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.5份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-38。
<實施例39> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水76.5份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、2-丁氧基乙醇3.0份、四乙二醇二甲醚5.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.5份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-39。
<實施例40> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水46.7份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 22.0份、油酸3.5份、2-丁氧基乙醇7.0份、作為中和用鹼的傑斐明(Jeffamine)(註冊商標)M-1000 20.8份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-40。
<實施例41> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水77.8份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 12.0份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 4.0份、2-丁氧基乙醇5.6份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.6份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-41。
<實施例42> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水79.1份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 10.0份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 5.0份、2-丁氧基乙醇5.3份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.6份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-42。
<實施例43> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水32.3份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-34 18.0份、2-丁氧基乙醇35.0份、丙二醇單甲醚14.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇0.8份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,進一步維持50℃~80℃的溫度範圍,同時繼續攪拌30分鐘以獲得分散物。攪拌結束後,將該分散物轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得水性組成物E-43。
<比較例1~比較例3> 除了將聚醯胺-聚醚嵌段聚合物變更為聚醯胺P-1~聚醯胺P-3以外,使用與實施例1同樣的方法,按照表4的調配比率分別獲得比較例1~比較例3的水性組成物C-1~水性組成物C-3。
<比較例4> 使用與實施例1同樣的裝置,量取聚醯胺P-4 30.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇6.1份、去離子水63.9份。將該混合物以維持60℃~75℃的方式加溫,持續攪拌30分鐘,但不均勻。由於無法獲得均勻的水性組成物,因此不再進行以後的試驗。
將如以上般獲得的水性組成物彙總於以下的表5。
[表6] 表5 水性組成物彙總
   使用的A1 A1/水 A1+B1中的 R 4的碳數為2的 (R 4O) n部分的質量% 固體成分中的 R 4的碳數為2的 (R 4O) n部分的質量%
E-1 P-5 16/84 29.9 29.9
E-2 P-6 16/84 29.4 29.4
E-3 P-7 16/84 38.4 38.4
E-4 P-8 16/84 21.2 21.2
E-5 P-9 16/84 28.4 28.4
E-6 P-10 16/84 8.6 8.6
E-7 P-11 16/84 19.9 19.9
E-8 P-12 16/84 11.7 11.7
E-9 P-17 15/85 33.6 33.6
E-10 P-18 16/84 14.8 14.8
E-11 P-19 16/84 22.0 22.0
E-12 P-20 16/84 27.3 27.3
E-13 P-21 16/84 28.6 28.6
E-14 P-22 15/85 16.0 16.0
E-15 P-23 15/85 15.2 15.2
E-16 P-24 16/84 27.7 27.7
E-17 P-25 16/84 15.9 15.9
E-18 P-26 16/84 25.1 25.1
E-19 P-6 10/90 29.4 29.4
E-20 P-5 16/84 40.9 40.9
E-21 P-19 29/71 22.0 22.0
E-22 P-6 17/83 54.5 54.5
E-23 P-13 22/78 78.5 78.5
E-24 P-14 29/71 56.6 56.6
E-25 P-15 7/93 70.7 70.7
E-26 P-27 21/79 77.7 77.7
E-27 P-28 23/77 77.9 77.9
E-28 P-29 23/77 78.3 78.3
E-29 P-30 23/77 77.9 77.9
E-30 P-31 24/76 74.3 74.3
E-31 P-32 24/76 78.0 78.0
E-32 P-33 29/71 58.4 58.4
E-33 P-16 16/84 22.0 22.0
E-34 P-34 16/84 41.9 41.9
E-35 P-35 16/84 8.8 8.8
E-36 P-36 9/91 25.1 21.5
E-37 P-36 10/90 27.3 20.9
E-38 P-5 16/84 31.1 31.1
E-39 P-5 16/84 42.2 42.2
E-40 P-5 32/68 29.9 14.2
E-41 P-5,P-37 17/83 35.2 35.2
E-42 P-5,P-37 16/84 36.9 36.9
E-43 P-34 36/64 41.9 41.9
C-1 P-1 16/84 - -
C-2 P-2 16/84 - -
C-3 P-3 16/84 - -
<比較例5(對應於E-1的DMDG凝膠組成物)> 在包括攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升的四口燒瓶中,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、二乙二醇二甲醚(DMDG)85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-1對應的DMDG凝膠組成物。
<比較例6~比較例33(與E-2~E-22及E-33~E-35、E-38~E-40、E-43對應的DMDG凝膠組成物)> 除了將聚醯胺-聚醚嵌段聚合物變更為P-5~P-12、P-16~P-26、P-34、P-35以外,使用與比較例5同樣的方法,獲得比較例6~比較例33的DMDG凝膠組成物。
<比較例34(與E-36對應的DMDG凝膠組成物)> 使用與比較例5同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 12.0份、日本專利特開2012-111832號公報的表-2中記載的B-4 3.0份、DMDG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-36對應的DMDG凝膠組成物。
<比較例35(與E-37對應的DMDG凝膠組成物)> 使用與比較例5同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 10.0份、氫化蓖麻油5.0份、DMDG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-37對應的DMDG凝膠組成物。
<比較例36(與E-41對應的DMDG凝膠組成物)> 使用與比較例5同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 11.3份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 3.8份、DMDG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-41對應的DMDG凝膠組成物。
<比較例37(與E-42對應的DMDG凝膠組成物) 使用與比較例5同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 10.0份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 5.0份、DMDG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-42對應的DMDG凝膠組成物。
<比較例38(與E-1對應的HG凝膠組成物)> 在包括攪拌裝置、冷卻管及溫度計的500毫升的四口燒瓶中量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 15.0份、2-甲基戊烷-2,4-二醇(別名己二醇:HG)85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此嘗試製作與水性組成物E-1對應的HG凝膠組成物,但並未凝膠化。由於並未凝膠化,而不存在發揮黏性調整功能(黏性賦予效果)的期望,因此取消了以後的試驗。
<比較例39~比較例66(與E-2~E22及E-33~E-35、E-38~E-40、E-43對應的HG凝膠組成物)> 除了將聚醯胺-聚醚嵌段聚合物變更為P-5~P-12、P-16~P-26、P-34、P-35以外,使用與比較例38同樣的方法,嘗試製作各自的HG凝膠組成物。與E-9對應的HG凝膠組成物進行了凝膠化,但除此之外並未進行凝膠化。由於未進行凝膠化的組成物不存在發揮黏性調整功能的期望,因此取消了以後的試驗。
<比較例67(與E-36對應的HG凝膠組成物)> 使用與比較例38同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 12.0份、日本專利特開2012-111832號公報的表-2中記載的B-4 3.0份、HG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-36對應的HG凝膠組成物。
<比較例68(與E-37對應的HG凝膠組成物)> 使用與比較例38同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-36 10.0份、氫化蓖麻油5.0份、HG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此獲得與水性組成物E-37對應的HG凝膠組成物。
<比較例69(與E-41對應的HG凝膠組成物)> 使用與比較例38同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 11.3份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 3.8份、HG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此嘗試製作與水性組成物E-41對應的HG凝膠組成物,但並未進行凝膠化。由於未進行凝膠化,因此不存在發揮黏性調整功能(黏性賦予效果)的期望,從而取消了以後的試驗。
<比較例70(與E-42對應的HG凝膠組成物)> 使用與比較例38同樣的裝置,量取聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5 10.0份、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-37 5.0份、HG 85.0份,在維持80℃~120℃的溫度範圍的同時攪拌30分鐘使其溶解。攪拌結束後,將該溶液轉移至另一容器中,在室溫下靜置24小時,藉此嘗試製作與水性組成物E-42對應的HG凝膠組成物,但並未進行凝膠化。由於未進行凝膠化,而不存在發揮黏性調整功能(黏性賦予效果)的期望,因此取消了以後的試驗。
<比較例71> 使用與實施例1同樣的裝置,量取去離子水89.0份,以維持60℃~75℃的方式加溫。另一方面,在120℃下混合聚醯胺P-1 10.0份、作為中和用鹼的2-(二甲基胺基)乙醇1.0份,獲得液狀混合物。將該液狀混合物在攪拌的同時緩慢地加入至燒瓶內的溫水中。加入結束後,在進一步維持50℃~80℃的溫度範圍的同時持續攪拌30分鐘,但變得不均勻。由於無法獲得均勻的水性組成物,因此取消了以後的試驗。
(3%母料的製作) 使用各實施例及比較例的水性組成物或凝膠組成物製作3%水母料。量取各組成物,未中和者加入中和當量的2-(二甲基胺基)乙醇,以組成物的固體成分成為3%的方式加入去離子水。利用實驗室分散器攪拌混合物,並逐漸增加轉速以避免捲入空氣。以最大2500 rpm分散10分鐘,製作3%水母料。其中,E-40~E-43在10分鐘內未分散完,因此追加分散10分鐘~20分鐘,藉此製作了3%水母料。將3%水母料的配方示於表6。
[表7] 表6  3%水母料配方
   E-19、E-36 E-37 凝膠組成物 E-1~E-18、E-20、E-22、 E-33~E-35、E-38、E-39、 E-42、C-1~C-3 E-41 E-21、E-43 E-40
水性組成物、凝膠組成物 21 18 14 14 13 12 10
2-(二甲基胺基)乙醇 - - x - - - -
去離子水 49 53 56-x 56 57 58 60
70 70 70 70 70 70 70
[關於黏性調整功能的試驗:評價方法及評價結果] 對於如所述般獲得的實施例及比較例的水性組成物或凝膠組成物,使用如所述般獲得的3%水母料,如以下般進行關於黏性調整功能的性能試驗(試驗例1~試驗例4)。
(試驗例1:利用水分散液的評價) 本試驗例是利用將實施例及比較例的水性組成物或凝膠組成物用水稀釋使其分散而成的水分散液的評價。
<水分散液的製作> 利用實驗室分散器攪拌去離子水,加入規定量的如所述般獲得的3%水母料,利用實驗室分散器使其分散(800 rpm~1500 rpm×10分鐘)。將水分散液的配方示於表7。
[表8] 表7 水分散液配方
3%母料 10
去離子水 50
60
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定水分散液的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表8。再者,在表8中,「分散不良」的記載表示在液體中產生了分離或粗大粒子。另外,「測定極限以下」的記載表示無法利用裝置測定的程度的低黏度。進而,「未進行凝膠化」的記載表示由於無法製作凝膠組成物而未進行試驗。
[表9] 表8 水分散液的黏性評價
水性組成物 對應的DMDG凝膠組成物 對應的HG凝膠組成物
0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-1 1177 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-2 1057 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-4 412 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-5 629 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-7 300 2 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-8 484 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-9 351 3 25 2 45 2
E-10 411 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-11 1471 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-12 513 2 測定極限以下 測定極限以下 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-13 596 3 測定極限以下 測定極限以下 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-16 828 2 109 2 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-17 600 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-20 1022 2 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-21 364 2 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-22 89 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-33 994 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-34 510 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-35 382 2 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-36 440 3 分散不良 分散不良 分散不良 分散不良
E-37 516 3 分散不良 分散不良 分散不良 分散不良
E-38 465 5 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-39 1099 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-40 306 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-41 580 4 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-42 426 3 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-43 326 2 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
C-1 9 2 - - - -
C-2 102 2 - - - -
C-3 194 3 - - - -
(試驗例2:利用乳液樹脂液的評價I) 本試驗例是利用將實施例和比較例的水性組成物或凝膠組成物用乳液樹脂稀釋使其分散而成的乳液樹脂液的評價。
<乳液樹脂液的製作> 基於表9中記載的配方,在將乳液樹脂(商品名「墨問尼(Mowinyl)(註冊商標)7110」、日本塗佈樹脂(Japan Coating Resin)股份有限公司製造)、去離子水、醇酯十二(TEXANOL)攪拌混合後,加入如所述般獲得的3%母料,利用實驗室分散器使其分散(900 rpm~1500 rpm×10分鐘)。
[表10] 表9 乳液樹脂液配方I
墨問尼(Mowinyl)7110 76.1
去離子水 2.2
醇酯十二(TEXANOL) 8.8
3%母料 13.3
100.4
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定乳液樹脂液的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表10。再者,在表10中,「分散不良」的記載表示在液體中產生了分離或粗大粒子。另外,「未進行凝膠化」的記載表示由於無法製作凝膠組成物而未進行試驗。
[表11] 表10 乳液樹脂液的黏性評價I
水性組成物 對應的DMDG凝膠組成物 對應的HG凝膠組成物
0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-1 950 28 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-2 1701 30 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-4 1710 33 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-10 824 27 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-11 906 30 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-13 842 23 191 29 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-18 811 28 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
C-1 236 25 - - - -
C-2 642 19 - - - -
C-3 756 27 - - - -
對照(Blank) 29 13 - - - -
(試驗例3:利用分散樹脂液的評價) 本試驗例是利用將實施例及比較例的水性組成物或凝膠組成物用分散樹脂稀釋使其分散而成的分散樹脂液的評價。
<分散樹脂液的製作> 基於表11中記載的配方,將分散樹脂(商品名「海丹瑞(HYDRAN)(註冊商標)WLS-210」、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、去離子水、甘油、2-丙醇攪拌混合後,加入如所述般獲得的3%母料,利用實驗室分散器使其分散(900 rpm~1500 rpm×10分鐘)。
[表12] 表11 分散樹脂液配方
海丹瑞(HYDRAN)WLS-210 33.3
去離子水 25.3
甘油 6.9
2-丙醇 21.6
3%母料 13.3
100.4
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定分散樹脂液的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表12。再者,在表12中,「分散不良」的記載表示在液體中產生了分離或粗大粒子。另外,「未進行凝膠化」的記載表示由於無法製作凝膠組成物而未進行試驗。
[表13] 表12 分散樹脂液的黏性評價
水性組成物 對應的DMDG凝膠組成物 對應的HG凝膠組成物
0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-6 1592 26 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-10 768 21 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-14 784 25 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-15 703 24 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-22 718 21 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
C-1 114 19 - - - -
C-2 37 6 - - - -
C-3 582 19 - - - -
對照(Blank) 9 11 - - - -
(試驗例4:利用乳液樹脂液的評價II) 本試驗例是利用將實施例及比較例的水性組成物或凝膠組成物用與試驗例2不同的乳液樹脂稀釋使其分散而成的乳液樹脂液的評價。
<乳液樹脂液的製作> 基於表13中記載的配方,將乳液樹脂(商品名「保利德(POLYDUREX)(註冊商標)G620S」、旭化成股份有限公司製造)、去離子水、醇酯十二(TEXANOL)攪拌混合後,加入如所述般獲得的3%母料,利用實驗室分散器使其分散(900 rpm~1500 rpm×10分鐘)。
[表14] 表13 乳液樹脂液配方II
保利德(POLYDUREX)G620S 76.1
去離子水 7.5
醇酯十二(TEXANOL) 3.5
3%母料 13.3
100.4
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定乳液樹脂液的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表14。再者,在表14中,「分散不良」的記載表示在液體中產生了分離或粗大粒子。另外,「未進行凝膠化」的記載表示由於無法製作凝膠組成物而未進行試驗。
[表15] 表14 乳液樹脂液的黏性評價II
水性組成物 對應的DMDG凝膠組成物 對應的HG凝膠組成物
0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s] 0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-1 2029 31 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-2 4886 30 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-3 1218 27 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-5 5397 37 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
E-19 1026 30 分散不良 分散不良 未進行凝膠化 未進行凝膠化
C-1 990 30 - - - -
對照(Blank) 34 12 - - - -
[評價結果的考察] 聚醯胺及聚醯胺-聚醚嵌段聚合物具有在抑制高剪切速度(在所述試驗例中為1000 s -1)的黏度上升的同時使低剪切速度(在所述試驗例中為0.1 s -1)的黏度上升的特徵。此種黏性是適合噴霧塗裝的特徵,在防止沈降、防止流掛、被稱為隨角異色性的光亮性顏料的配向性的改良、塗膜的外觀提高方面具有優勢。在所評價的實施例中,E-1~E-8、E-19、E-20、E-22、E-33中使用的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-5~聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-12、聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-16是使聚醚部與C-1中使用的聚醯胺P-1反應而成。E-1~E-8、E-19、E-20、E-22、E-33的0.1 s -1黏度相較於C-1而言高,因此可謂具有更優異的黏性調整功能。對於其他的作為比較例的C-2~C-3,使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的水性組成物亦顯示出大致高的黏性賦予效果。其中,關於水分散液中的E-22,雖然相對於相同聚醯胺骨架的C-1而言具有優勢,但結果比C-2、C-3差。E-22是使用與E-2相同的P-6的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物,但配方中包含甲氧基PEG,R 4為2的(R 4O) n的質量%超過一定量,因此認為黏性賦予效果降低。另外,E-19是僅為聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-6的胺鹽與水而不含溶劑的配方,但能夠製作水性組成物。此處,存在不想將黏性調整劑中所含的溶劑帶入塗料等的情況,E-19是具有能夠應對此種情況的黏性調整功能的水性組成物。關於對E-19的水性樹脂組成物的黏性賦予效果,相對於含有溶劑的C-1顯示出同等以上的效果。另一方面,在利用從E-19中使用的聚醯胺-聚醚嵌段聚合物中除去聚醚部而成的結構的聚醯胺P-1的情況下,若不含有溶劑,則無法製作均勻的水性組成物(參照比較例71)。這示出聚醯胺P-1相對於水的分散性不充分,為了使聚醯胺P-1分散於水中而需要溶劑。在聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-6的情況下,由於分散於水中而未必需要含有溶劑,具有充分的黏性調整功能。實施例及比較例的水性組成物均維持1000 s -1黏度與對照(Blank)(不含聚醯胺及聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的情況)相同程度的黏度。
DMDG凝膠組成物或HG凝膠組成物用於水系時,獲得如下結果:分散不良,或即使分散與水性組成物相比效果亦低或不進行凝膠化等。
(3%樹脂母料的製作) 使用實施例6(E-6)及比較例1(C-1)製作3%樹脂母料。利用2-(二甲基胺基)乙醇中和分散樹脂(商品名「耐歐派克(NeoPac)(註冊商標)E-123」、科思創(荷蘭)私人股份有限公司(Covestro(Netherlands)B.V.)製造),以固體成分成為3%的方式加入各組成物。利用實驗室分散器攪拌該混合物,並逐漸增加轉速以避免捲入空氣。最大以2500 rpm分散10分鐘,製作3%樹脂母料。將3%樹脂母料的配方示於表15。
[表16] 表15 3%樹脂母料配方
耐歐派克(NeoPac)E-123 79.9
2-(二甲基胺基)乙醇 0.1
水性組成物 20.0
100.0
[有關隨角異色性的試驗:評價方法及評價結果] 對於如所述般獲得的實施例及比較例的水性組成物,使用如所述般獲得的3%樹脂母料、及作為比較對象的丙烯酸系黏性調整劑(商品名「瑞樂斯(RHEOVIS)(註冊商標)AS1130」(以下簡稱為「丙烯酸系A」)、巴斯夫歐洲股份有限公司(BASF Societas Europeae)製造),如以下般進行與隨角異色性相關的性能試驗(試驗例5)。
(試驗例5:利用含有光亮性顏料的水系塗料組成物的評價) 本試驗例是利用含有實施例及比較例的水性組成物以及作為光亮性顏料的鋁顏料的水系塗料組成物的評價。
<鋁漿料的製作> 基於表16中記載的配方,利用實驗室分散器將鋁顏料(商品名「埃默拉爾(EMERAL)(註冊商標)EMR-D6340」、東洋鋁股份有限公司製造)、分散劑(商品名「迪斯帕隆(Disparlon)(註冊商標)AQ-320」、楠本化成股份有限公司製造)、去離子水攪拌混合,而獲得鋁漿料。
[表17] 表16 鋁漿料配方
埃默拉爾(EMERAL)EMR-D6340 5.1
迪斯帕隆(Disparlon)AQ-320 0.3
去離子水 9.5
14.9
<水系塗料組成物的製作> 基於表17中記載的配方,將分散樹脂(商品名「耐歐派克(NeoPac)E-123」、科思創(荷蘭)私人股份有限公司(Covestro(Netherlands)B.V.)製造)、二丙二醇單丁醚、2-(二甲基胺基)乙醇、去離子水、潤濕劑(商品名「迪斯帕隆(Disparlon)AQ-7120」、楠本化成股份有限公司製造)攪拌混合後,作為黏性調整劑,加入如所述般獲得的3%母料或丙烯酸系A,利用實驗室分散器使其分散(1500 rpm~2000 rpm×10分鐘)。進而,將實驗室分散器的轉速變更為1000 rpm,加入如所述般獲得的鋁漿料,攪拌10分鐘。
[表18] 表17 鋁塗料配方
耐歐派克(NeoPac)E-123 57.0
二丙二醇單丁醚 7.1
2-(二甲基胺基)乙醇 0.1
去離子水 20.7-x
迪斯帕隆(Disparlon)AQ-7120 0.6
黏性調整劑 x
鋁漿料 14.9
100.4
x是固體成分為0.4或0.3的值
所獲得的水系塗料組成物在第二天使用福特杯(Ford Cup)#4以25℃下為20秒的方式利用去離子水稀釋。此時,若稀釋量增多,則塗料的固體成分量亦會大幅發生變化,因此稀釋的去離子水量相對於塗料的質量不超過5%。若丙烯酸系A設為與水性組成物相同的固體成分添加量,則稀釋所需的去離子水相對於塗料的質量超過5%,因此減少添加量,再次進行相同的操作。
<塗裝試驗> 在23℃50%RH的環境下,使用自動噴塗機(商品名「XY塗裝機」、NCC股份有限公司製造)對鍍錫板進行了塗裝。以乾燥膜厚為11 μm~14 μm的方式調整噴出量進行塗裝,靜置5分鐘後,在80℃的恆溫槽中乾燥20分鐘使其硬化。使用可攜帶多角度分光測色儀(商品名「MA-T12」,愛色麗有限公司(X-Rite Incorporated)製造)對硬化後的塗膜測定觀察角度15°、45°、110°的各亮度(L*)。另外,藉由下述式(3)計算出動態色指數(Flop Index:F.I.)。動態色指數越高,表示隨角異色性越好。 F.I.=2.69×(L* 15-L* 1101.11/(L* 450.85(3)
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定稀釋後的水系塗料組成物的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果與所述塗裝試驗的結果彙總示於表18。
[表19] 表18 隨角異色性的試驗結果
添加量 [%] 稀釋率[%] F.I.[-] 0.1 s -1黏度 [mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-6 0.4 0.2 23.1 2694 27
C-1 0.4 0.6 21.9 2577 27
丙烯酸系A 0.3 3.9 19.5 688 44
對照(Blank) - - 20.5 115 12
對照(Blank)中的福特杯#4中的秒數為12秒,因此不進行稀釋
[評價結果的總結與考察] 聚醯胺和聚醯胺-聚醚嵌段聚合物在抑制高剪切速度(在所述試驗例中為1000 s -1)的黏度上升的同時使低剪切速度(在所述試驗例中為0.1 s -1)的黏度上升。藉由此種黏性特性,可認為顯示出高的隨角異色性。另外,使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物P-10的水性組成物E-6與使用聚醯胺P-1的水性組成物C-1相比,水系塗料組成物的隨角異色性亦良好。可認為,藉由利用使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的水性組成物作為黏性調整劑,能夠製作顯示更優異的隨角異色性的塗膜。
[關於與其他黏性調整劑的併用效果的試驗:評價方法及評價結果] 對於如所述般獲得的實施例的水性組成物,使用如所述般獲得的3%水母料,如以下般進行與其他黏性調整劑的併用效果相關的性能試驗(試驗例6~試驗例8)。
(試驗例6:利用水分散液的評價) 本試驗例是利用在使用水稀釋實施例的水性組成物使其分散而得的水分散液中混合其他黏性調整劑而成的水分散液的評價。將作為黏性調整劑的胺基甲酸酯系黏性調整劑(商品名「艾迪科諾魯(ADEKA NOL)(註冊商標)UH-752」(以下簡稱為「胺基甲酸酯系A」)、商品名「艾迪科諾魯(ADEKA NOL)UH-540」(以下簡稱為「胺基甲酸酯系B」)、以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、(商品名「亞樂順(ACRYSOL)RM-2020NPR」(以下簡稱為「胺基甲酸酯系C」)、陶氏化學(DOW CHEMICAL)公司製造)、丙烯酸系黏性調整劑(商品名「迪斯帕隆(Disparlon)AQ-021」(以下簡稱為「丙烯酸系B」)、楠本化成股份有限公司製造)與實施例的水性組成物的水分散液併用。
<水分散液的製作> 利用實驗室分散器攪拌去離子水,加入規定量的如所述般獲得的3%水母料,進而加入規定量的併用的其他黏性調整劑後,利用實驗室分散器使其分散(800 rpm~1500 rpm×10分鐘)。將水分散液的配方示於表19。再者,作為比較對象以各固體成分成為1.0%的方式進行水稀釋的水分散液亦同樣地製作。
[表20] 表19 併用黏性調整劑的水分散液配方
5/5配方 2/8配方
3%母料 10 16
其他黏性調整劑 x y
去離子水 50-x 44-y
60 60
x是固體成分為0.3的值、y是固體成分為0.12的值
<黏性評價> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定乳液樹脂液的穩定流黏度。進行剪切速度0.01 s -1至1000 s -1的測定(低-高(Low-High)測定)後,進行1000 s -1至0.01 s -1的測定(高-低(High-Low)測定)。讀取高-低測定的剪切速度0.1 s -1及1000 s -1的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表20。
[表21] 表20 併用黏性調整劑的水分散液的黏性評價
0.1 s -1黏度[mPa·s] 1000 s -1黏度[mPa·s]
E-1 2847 6
E-2 2563 6
E-4 3884 7
胺基甲酸酯系A 22 1
胺基甲酸酯系B 4 2
胺基甲酸酯系C 15 2
丙烯酸系B 25 10
胺基甲酸酯系A/E-1(2/8) 4335 9
胺基甲酸酯系B/E-1(2/8) 3346 8
胺基甲酸酯系C/E-2(2/8) 2747 7
丙烯酸系B/E-4(5/5) 4668 17
(試驗例7:利用乳液樹脂液的評價) 本試驗例是利用在將實施例的水性組成物用乳液樹脂稀釋使其分散而成的乳液樹脂液中混合其他黏性調整劑而成的乳液樹脂液的評價。將作為黏性調整劑的醯胺系黏性調整劑(國際公開第2022/097747號小冊中記載的製造例S1(以下簡稱為「醯胺類」))與實施例的水性組成物的乳液樹脂液併用。
<乳液樹脂液的製作> 基於表21中記載的配方,將乳液樹脂(商品名「墨問尼(Mowinyl)7110」、日本塗佈樹脂股份有限公司製造)、去離子水、醇酯十二(TEXANOL)攪拌混合後,加入如所述般獲得的3%樹脂母料,再加入規定量的併用的其他黏性調整劑後,利用實驗室分散器使其分散(900 rpm~1500 rpm×10分鐘)。再者,作為比較對象以各固體成分成為0.4%的方式製成的乳液樹脂液亦同樣地製作。
[表22] 表21 併用黏性調整劑的乳液樹脂液配方
墨問尼(Mowinyl)7110 76.1
去離子水 5.5-x
醇酯十二(TEXANOL) 8.8
其他流動調整劑(rheology control agent) x
3%母料 10.0
100.4
x是固體成分為0.1的值
<黏性評價(恢復測定)> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定乳液樹脂液的黏度恢復。按照剪切速度0.1 s -1下測定1分鐘(步驟1)、剪切速度1000 s -1下測定10秒鐘(步驟2)、剪切速度0.1 s -1下測定2分鐘(步驟3)的順序,以1秒間隔測定黏度。在步驟3之後讀取5秒後的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表22。
[表23] 表22併用黏性調整劑的乳液樹脂液的黏性評價
自步驟3起5s後的黏度[mPa·s]
E-4 906
醯胺系 212
醯胺系/E-4(1/3) 966
(試驗例8:利用分散樹脂液的評價) 本試驗例是利用在使用分散樹脂稀釋實施例的水性組成物使其分散而得的分散樹脂液中混合其他黏性調整劑而成的分散樹脂液的評價。將作為黏性調整劑的丙烯酸系黏性調整劑(商品名「迪斯帕隆(Disparlon)AQ-001」(以下簡稱為「丙烯酸系C」)、楠本化成股份有限公司製造)與實施例的水性組成物的分散樹脂液併用。
<分散樹脂液的製作> 基於表23中記載的配方,將分散樹脂(商品名「海丹瑞(HYDRAN)WLS-210」、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、去離子水、甘油、2-丙醇攪拌混合後,加入如所述般獲得的3%樹脂母料,再加入規定量的併用的其他黏性調整劑後,利用實驗室分散器使其分散(900 rpm~1500 rpm×10分鐘)。再者,作為比較對象以各固體成分成為0.4%的方式製成的分散樹脂液亦同樣地製作。
[表24] 表23 併用黏性調整劑的分散樹脂液配方
5/5配方 1/7配方
海丹瑞(HYDRAN)WLS-210 33.3 33.3
去離子水 31.9-x 26.9-y
甘油 6.9 6.9
2-丙醇 21.6 21.6
其他流動調整劑(rheology control agent) x y
3%母料 6.7 11.7
100.4 100.4
x是固體成分為0.3的值、y是固體成分為0.05的值
<黏性評價(恢復測定)> 使用裝有60 mm錐形夾具的流變儀,在25℃下測定分散樹脂液的黏度恢復。按照剪切速度0.1 s -1下測定1分鐘(步驟1)、剪切速度1000 s -1下測定10秒鐘(步驟2)、剪切速度0.1 s -1下測定2分鐘(步驟3)的順序,以1秒間隔測定黏度。在步驟3之後讀取10秒後的黏度。將本試驗例的黏性評價的結果示於表24。
[表25] 表24 併用黏性調整劑的乳液樹脂液的黏性評價
自步驟3起10s後的黏度[mPa·s]
E-10 282
丙烯酸系C 25
丙烯酸系C/E-10(2/2) 329
丙烯酸系C/E-10(1/7) 431
[評價結果的總結與考察] 與僅利用使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物(具有黏性調整功能)的水性組成物或其他黏性調整劑的黏性相比,在將該些併用的情況下,比僅使用任一種的情況顯示出更高的黏度。通常,即使將使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的水性組成物與其他黏性調整劑併用,黏性調整劑的總量亦沒有變化,因此黏度為相加平均附近的值。或者,任意一種或兩種黏性調整劑未達到黏度表現所需的量,從而顯示出較相加平均值更低的黏度。但是,藉由將使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的水性組成物與其他黏性調整劑併用,成為較相加平均值更高的黏度,因此認為使用聚醯胺-聚醚嵌段聚合物的水性組成物容易與其他黏性調整劑顯示出特別的相互作用。
[關於分散功能的試驗:評價方法及評價結果] 對於如所述般獲得的實施例的水性組成物,使用如所述般獲得的水性組成物,如以下般進行有關分散功能的性能試驗(試驗例9~試驗例10)。
(試驗例9:在CNT中的分散功能) 本試驗例是對實施例的水性組成物評價在CNT中的分散功能的試驗例。
基於表25中記載的配方,量取水性組成物(E-23~E-32)、去離子水、CNT粉末(商品名「圖柏(TUBALL)(註冊商標)01RW03」、奧科希艾爾(OCSiAl)製造),使用精密乳化分散機(商品名「克萊爾米克斯(CLEARMIX)(註冊商標)CLM-0.8S」M科技(M-TECHNIQUE)股份有限公司製造)進行預備分散(10000 rpm~11000 rpm×2小時)。進而,針對預備分散後的分散液,使用濕式無介質微粒化裝置(商品名「納諾瓦特(NANOVATER)(註冊商標)C-ES」,吉田機械興業股份有限公司製造),進行正式分散(第一道次的裝置設定的噴出量為30,第二道次的噴出壓為30 MPa,第三道次~第十三道次的噴出壓為70 MPa),獲得CNT分散液。
[表26] 表25 CNT分散液配方
E-23、E-24、E-26~E-32 E-25
水性組成物 3.3 10.0
去離子水 96.7 90.0
CNT 0.5 0.5
100.5 100.5
<分散性評價> 利用去離子水將如所述般獲得的CNT分散液稀釋成CNT濃度為0.001%。使用分光光度計測定光學密度。藉由比較500 nm的光學密度來評價分散性能。在光學密度為0.45以上且小於0.50的情況下判斷為「分散性良好」,在光學密度為0.50以上的情況下判斷為「分散性非常良好」。將評價結果示於表26。
[表27] 表26 CNT分散液的評價結果
光學密度[-]
E-23 0.51
E-24 0.50
E-25 0.45
E-26 0.48
E-27 0.51
E-28 0.49
E-29 0.49
E-30 0.50
E-31 0.51
E-32 0.50
對照(Blank) 不進行分散
(試驗例10:在有機顏料中的分散功能) 本試驗例是對實施例的水性組成物在有機顏料中的分散功能進行評價的試驗例。
基於表27中記載的配方,量取作為有機顏料的青色:商品名「赫來吉(Heliogen)(註冊商標)藍(Blue)D7088」、或者品紅色:商品名「奇瑰西(Cinquasia)(註冊商標)品紅(Magenta) D4500J」(以上為太陽化學有限責任公司(Sun Chemical Ltd.)製造)、去離子水、水性組成物(E-26、E-27)、消泡劑(商品名「迪斯帕隆(Disparlon)(註冊商標)AQ-7533N」、楠本化成股份有限公司製造)。進而,加入直徑為0.3 mm的400 g氧化鋯顆粒。利用塗料振盪器分散3小時後,與氧化鋯顆粒分離,獲得有機顏料分散液。
[表28] 表27 有機顏料分散液配方
有機顏料 18.7
去離子水 61.6
水性組成物 18.7
迪斯帕隆(Disparlon)AQ-7533N 1.0
100.0
<分散性評價> 利用黏度及粒徑分佈體系評價如所述般獲得的有機顏料分散液。關於黏度,使用裝有60 mm的錐形夾具的流變儀,在25℃下進行有機顏料分散液的剪切速度為1 s -1至100 s -1(低-高(Low-High)測定)的穩定流測定。使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定粒徑分佈。利用剪切速度10 s -1的黏度及D50評價分散性能。黏度為100 mPa·s以下,判斷為「分散性良好」,D50為0.3 μm以下判斷為「分散性良好」。將評價結果示於表28。
[表29] 表28 有機顏料分散液的評價結果
青色 品紅色
10 s -1黏度[mPa·s] D50[μm] 10 s -1黏度[mPa·s] D50[μm]
E-26 6 0.17 93 0.22
E-27 14 0.21 66 0.20
對照(Blank) 不進行分散 不進行分散 不進行分散 不進行分散
[評價結果的考察] 關於分散功能,比較例4無法製作30%濃度的水分散液,與此相對,除了E-25以外的實施例均能調整為30%濃度,對評價的CNT、有機顏料顯示出良好的分散性。比較例4使用P-1~P-4中最高酸價(=高親水性)的聚醯胺,但親水性不充分。
末端(R 3)的碳數為18的E-25無法製作30%濃度的水分散液,但在10%濃度的水分散液中能夠進行試驗。結果E-25的CNT分散性能稍差於其他組成物,末端碳(R 3)數較佳為1。

Claims (20)

  1. 一種水性組成物,其特徵在於包含下述通式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)以及水, (X-) a[R 1(-W 1-R 2-W 2) b] m(-R 1(-X) c) p・・・(1) (所述式(1)中,X分別獨立地為羧基或其鹽、或者Y,Y為R 3-(OR 4) n-Z-,R 1分別獨立地為碳數2~52的二價烴基及/或三價烴基,R 2為碳數2~36的二價烴基,R 3為碳數1~22的烴基,R 4為碳數2~4的二價烴基,W 1及W 2為二級醯胺鍵,Z為酯鍵或醯胺鍵,a為1~11的整數,b為1或2,c為1或2,m為0~10的整數,n為2~100的整數,p為1~11的整數) 所述式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的全部X中,作為Y的X為5 mol%以上, 所述嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為5/95~50/50。
  2. 如請求項1所述的水性組成物,包含所述式(1)中的X中的至少一部分X為羧基或其鹽的所述嵌段共聚物(A1)。
  3. 如請求項2所述的水性組成物,其中作為羧基或其鹽的X相對於所述水性組成物中所含的所述嵌段共聚物(A1)中的X整體為30 mol%以上。
  4. 如請求項1所述的水性組成物,其中自所述水性組成物中所含的全部嵌段共聚物(A1)中除去Y部分後的剩餘質量相對於所述嵌段共聚物(A1)整體的質量為50質量%以上且90質量%以下。
  5. 如請求項1所述的水性組成物,其中所述嵌段共聚物(A1)的酸價為15以上且80以下。
  6. 如請求項1所述的水性組成物,其中所述式(1)中的R 1與R 2中的任一者或兩者的50 mol%以上為碳數34以上的二價烴基。
  7. 如請求項1所述的水性組成物,其中所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且R 4的碳數為2的(OR 4) n部位的質量相對於所述嵌段共聚物(A1)的整體質量為5質量%以上且45質量%以下。
  8. 如請求項1所述的水性組成物,更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1), R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數) 所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的合計質量為5質量%以上且50質量%以下。
  9. 如請求項1所述的水性組成物,更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1), R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數) 所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述水性組成物中的不揮發性成分的總質量為5質量%以上且50質量%以下。
  10. 如請求項1所述的水性組成物,包含所述式(1)中的X中的全部X為Y的所述嵌段共聚物(A1)。
  11. 如請求項10所述的水性組成物,其中所述式(1)所表示的嵌段共聚物(A1)中的X中,作為Y的X為80 mol%以上。
  12. 如請求項1所述的水性組成物,更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1), R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數) 所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的混合物的酸價為10以下。
  13. 如請求項1所述的水性組成物,其中所述式(1)中的R 3的碳數為1~4。
  14. 如請求項1所述的水性組成物,其中所述式(1)中的m=0的所述嵌段共聚物(A1)相對於所述水性組成物中所含的所述嵌段共聚物(A1)的整體的質量為50質量%以下。
  15. 如請求項1所述的水性組成物,更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1), R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數) 所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述嵌段共聚物(A1)與所述聚醚(B1)的合計質量為50質量%以上且90質量%以下。
  16. 如請求項1所述的水性組成物,更包含下述通式(2)所表示的沸點230℃以上的聚醚(B1), R 5-(OR 6) q-OR 7・・・(2) (所述式(2)中,R 5為碳數1~22的烴基,R 6為碳數2~4的二價烴基,R 7為氫原子或碳數1~4的烴基,q為2~100的整數) 所述式(1)中的X的至少一部分為Y,並且所述嵌段共聚物(A1)中的R 4的碳數為2的(OR 4) n部位與所述聚醚(B1)中的R 6的碳數為2的(OR 6) q部位的合計質量相對於所述水性組成物中的不揮發性成分的總質量為50質量%以上且90質量%以下。
  17. 一種稀釋組成物,是對如請求項1至16中任一項所述的水性組成物進行稀釋而得的稀釋組成物,其特徵在於, 所述嵌段共聚物(A1)相對於水的質量比即A1/水為0.01/99.99~5/95。
  18. 如請求項17所述的稀釋組成物,更含有與所述嵌段共聚物(A1)不同,並且選自由胺基甲酸酯系黏性調整劑、丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系改質物黏性調整劑、多醣類系黏性調整劑、醯胺系黏性調整劑、聚醯胺系黏性調整劑、脲系黏性調整劑、纖維素奈米纖維、及無機系黏性調整劑所組成的群組中的至少一種黏性調整劑。
  19. 一種水系塗料組成物,其特徵在於含有: 如請求項1至16中任一項所述的水性組成物;以及 光亮性顏料。
  20. 如請求項19所述的水系塗料組成物,更含有與所述嵌段共聚物(A1)不同,並且選自由胺基甲酸酯系黏性調整劑、丙烯酸系黏性調整劑、纖維素系改質物黏性調整劑、多醣類系黏性調整劑、醯胺系黏性調整劑、聚醯胺系黏性調整劑、脲系黏性調整劑、纖維素奈米纖維、及無機系黏性調整劑所組成的群組中的至少一種黏性調整劑。
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