JP2015529649A - 有機ゲル化剤としてのヒドロキシステアリン酸を含む脂肪酸ジアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）Ｃ２−Ｃ１２線状脂肪族ジアミン及び／またはＣ６−Ｃ１８脂環式ジアミン及び／または芳香族ジアミンから選択される少なくとも１つのジアミン、ｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸の存在または不在下での９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ｃ）場合により、飽和非ヒドロキシル化Ｃ６−Ｃ１８線状カルボン酸から選択される少なくとも１つの一酸の反応により製造される少なくとも１つのジアミドを含む脂肪酸ジアミドに関する。本発明は、コーティング、成形、パテ、接着もしくは粘着コンパウンド用、またはシーリング剤用、またはストリッピング剤または化粧品用有機ゲル化剤としての、このジアミドの使用にも関する。

Description

本発明は、まずその構造中に特定のヒドロキシカルボン酸を含む脂肪酸ジアミド、及びこの生成物の使用であって、特にコーティング、接着もしくは粘着、成形、マスチック、シーリングまたは化粧品組成物中の有機ゲル化剤またはレオロジー剤、すなわちレオロジー添加剤としての使用に関する。

１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする脂肪酸アミド、特にジアミドは、有機ゲル化剤、すなわち比較的低い質量濃度（１質量％未満）でもすべての種類の有機溶媒をゲル化できる小さい有機分子として、またはレオロジー添加剤、すなわち塗布配合物のレオロジーを修正するための添加剤として既に公知である。これらの脂肪酸アミドにより、例えばチキソトロピーまたは擬塑性効果を得ることができる。

ＵＳ ４ １２８ ４３６は、水素化ヒマシ油とヒドロキシステアリン酸、α−ω飽和第１級ジアミン及びα−ω飽和ジカルボン酸または水素化酸ダイマーを主成分とするポリアミドオリゴマーの粒状形態の混合物を含むレオロジーコントロール剤を記載している。

ＵＳ ３ ９７７ ８９４は、自己活性化されている有機化モンモリロナイトクレーを主成分する非水性系用レオロジー添加剤を記載しており、前記クレーは一方が１２−ＨＳＡトリグリセリドに基づき、他方が第１級ジアミン及び１２−ＨＳＡを主成分とするアミドに基づく２つの固体ワックスとの均質混合物の形態である。

ＵＳ ２００６／０ ０４７ ０４６は、嫌気性粘着剤組成物に対するチキソトロープ剤の使用を記載しており、このチキソトロープ剤は有機塩で変性させた無機物質を主成分とし、または場合により有機塩で変性されているかまたは変性されていない無機粒状物質と組み合わせた有機物質を主成分としている。挙げられている有機物質は、場合によりトリグリセリドの分散性を改善するようにＣ_１０からＣ_２４脂肪酸アミドの存在下での水素化ヒマシ油またはワックス、または１２−ＨＳＡトリグリセリドである。

ＦＲ ２ ２８１ １６２は、すべてがＮ−アシル化されている、アミノ酸のエステル、アミドまたはアミン塩を固化またはゲル化剤として用いる非極性有機液体、例えば炭化水素の固化またはゲル化を記載している。

ＥＰ ２ ０９８ ５０２は、Ｃ_５からＣ_８環式構造を含むＣ_３からＣ_２００アルキルアミドまたはジアミド化合物を記載しており、これらの構造はそれぞれ同一または異なる少なくとも２つの一酸または２つのモノアミン、アミノ酸の場合には同一または異なる長さを有する一酸及びモノアミンの環式Ｃ_５からＣ_８構造のジアミン、二酸またはアミノ酸から得られ、モノアミンまたは一酸はＣ_３からＣ_２００である。挙げられている一酸の網羅的リストの中の１つは１２−ＨＳＡである。これらのアルキルアミドまたはアルキルジアミドを粘度、均一性及びコストの点で改善を与えるインクジェット印刷インク中に使用することが推奨されている。

Ｖ．Ａ．Ｍａｌｌｉａらは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５（１５） ８６１５−８６２５に１２−ＨＳＡ及びステアリン酸の窒素含有誘導体、例えばアミドまたはアミンを記載しており、その各種溶媒中での有機ゲル化特性を比較している。

よって、以下１２ＨＳＡまたは１２−ＨＳＡとしても公知の１２−ヒドロキシステアリン酸は脂肪族アミドを製造するための出発材料として通常使用されている。しかしながら、このヒドロキシカルボン酸はその唯一のソースがヒマシ油であるルートから誘導されている。ヒマシ油を直接またはその誘導体の形態で広範囲に使用するある用途が急速に開発されているために、その消費はかなり増加しており、ヒマシ油ルートに由来する出発材料、例えば１２−ＨＳＡの入手可能性及び物価圧力の問題が生じている。よって、各種用途に対して５％未満、特にコーティング用途に対して１％を超えない重量含量で非常に満足な有機ゲル化またはレオロジー性能品質を維持しながら、ヒマシ油に依存せず、豊富であり且つ再生可能な（または、バイオソース）起源であるルートに由来し、１２−ＨＳＡの一部、特に少なくとも１０％、好ましくは全部、すなわち１００％を置換することができる新規出発材料を探すことにより、１２−ＨＳＡの代替解決法を見つける要望が増している。

引用した従来文献はいずれも前記問題の解決法を記載も示唆もしておらず、また本発明の解決法を記載も示唆もしていない。

米国特許第４１２８４３６号明細書 米国特許第３９７７８９４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００４７０４６号明細書 フランス特許出願公開第２２８１１６２号明細書 欧州特許出願公開第２０９８５０２号明細書

Ｖ．Ａ． Ｍａｌｌｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５（１５） ８６１５−８６２５

本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）の含量が少ない、好ましくはゼロであり、出発材料としてのリシノール油から得られ、一般的に脂肪族ジアミド成分として使用される新規の脂肪族ジアミドに関する。これは、１２−ＨＳＡを部分的に、特に少なくとも２０％、好ましくは完全に、すなわち１００％をヒマシ油とは異なるソースを有する他の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸で置換することにより実施され、前記ソースは多分オレイン油のソースである。具体的には、オレイン酸をヒドロキシル化すると、９−ヒドロキシステアリン酸及び１０−ヒドロキシステアリン酸が得られ、これらはそれぞれ９−ＨＳＡ及び１０−ＨＳＡと略記される。この置換は、特に目的とする用途において５％未満、より特に１％未満の重量含量でチキソトロピーパワーの点で完全に満足し、ある場合には従来技術の有機ゲル化剤、特に専ら１２−ＨＳＡを主成分とする有機ゲル化剤と少なくとも同様に良好であり得る有機溶媒媒体における有機ゲル化剤の性能品質を有することに向けられている。従って、部分的または完全置換は、再生可能起源の出発材料を用いる永続的環境を守りながら、こうして得られたジアミド生成物のレオロジー性能品質に影響を与えてはならない。

この目的で、本発明の第１の主題は、一般的に酸１２−ＨＳＡが、再生可能起源の９または１０位にヒドロキシル基を有するステアリン酸を主成分する別の飽和脂肪族カルボン酸及びそのそれぞれの混合物で部分的に、より特に好ましくは完全に置換されている脂肪酸ジアミドに関する。

本発明の別の主題は、本発明のジアミドを含む添加剤、特にレオロジー添加剤であり、この添加剤は極性有機溶媒または可塑剤中で予め活性化され且つ予め濃縮されたペーストの形態で存在し、または使用される。

本発明は、上記ジアミドを含む有機ゲル化剤、より特にレオロジー剤、及び上記ジアミドそのものの使用にも関する。

最後に、本発明は、レオロジー剤として本発明の少なくとも１つのジアミドを含む有機結合剤組成物を包含する。

よって、本発明の第１の主題は、
ａ）
線状脂肪族Ｃ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_８、より優先的にＣ_２からＣ_６ジアミン、及び／または
Ｃ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１２脂環式ジアミン、及び／または
芳香族ジアミン、好ましくはＣ_６からＣ_１２の芳香族ジアミン、より優先的にキシリレンジアミン及び／またはフェニレンジアミン
から選択される少なくとも１つのジアミン、
ｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸が存在する、または存在しない、９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
ｃ）場合により、飽和非ヒドロキシル化Ｃ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１５、より優先的にＣ_６からＣ_１２線状カルボン酸から選択される少なくとも１つの一酸、
ｄ）場合により、ａ）とは異なる、線状脂肪族Ｃ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_８、より優先的にＣ_２からＣ_６アミンから選択される少なくとも１つの第２のジアミン
を含むまたはこれらから構成される混合物の少なくとも１つの反応生成物を含む脂肪酸ジアミドである。

本発明のより具体的事例によれば、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）が存在し、他のヒドロキシステアリン酸、すなわち９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸の含量は成分ｂ）の１０重量％から９９重量％、好ましくは２０重量％から９９重量％、より優先的に３０重量％から９９重量％の範囲である。

より特に、本発明のジアミド中、成分ｂ）は、１２−ＨＳＡに対する９−ＨＳＡ及び／または１０−ＨＳＡのモル比が１０／９０から９９／１、より優先的に２０／８０から９９／１、より特に３０／７０から９９／１の９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸の混合物である。

別の好ましいオプションによれば、ジアミド中に１２−ヒドロキシステアリン酸は存在せず、完全に、すなわち１００％まで９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸で置換されている。１２−ＨＳＡを部分的であれ完全であれ９−ＨＳＡと１０−ＨＳＡの混合物を用いて置換することが好ましく、前記混合物は９位にエチレン不飽和を有するオレイン酸をヒドロキシル化した後にオレイン酸を特に分離することなく得られ、前記不飽和はヒドロキシル化により飽和されて９−ＨＳＡと１０−ＨＳＡの混合物が生ずる。この混合物は等モルであると考えられ得る。

具体的事例によれば、ジアミドは同一ヒドロキシ酸ｂ）または２つの異なるヒドロキシ酸ｂ）に基づく２個のアミド官能基を有している。

本発明の別の好ましいオプションによれば、一酸ｃ）は、一酸ｃ）に対するヒドロキシ酸ｂ）のモル比が１／２から４／１であるような含量で存在している。さらにより特に、本発明のジアミドはヒドロキシ酸ｂ）に基づく１個のアミド官能基、前記一酸ｃ）に基づく別の官能基を有しており、これはモル比ｂ／ｃが１／１であることを意味する。

一般的に、アミン／酸のモル比は０．９から１．１の範囲であり得、好ましくは１／１の化学量論比に相当する。

別の可能性によれば、本発明のジアミドは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの上記に規定した異なる反応生成物を含んでいる。よって、ジアミドは上記した異なる反応生成物の二元、三元、四元またはそれ以上の混合物であり得る。より具体例によれば、この可能性に従って、本発明のジアミドは以下の式：
ｂ１−ａ１−ｃ１
ｂ１−ａ１−ｂ１
ｂ１−ａ１−ｂ２、
好ましく
ｂ１−ａ１−ｃ１
ｂ１−ａ１−ｂ１
ｂ１−ａ１−ｂ２
ｂ２−ａ１−ｃ１
ｂ２−ａ１−ｂ２
［ａ１：ａ）によるジアミン残基、ｂ１：９−ＨＳＡ残基、ｂ２：１０−ＨＳＡ残基、及びｃ１：一酸ｃ）による非ヒドロキシル化一酸残基］
を有する生成物を含む生成物の混合物からなる。

ジアミドのジアミン成分ａ）にとって好ましい適当な線状脂肪族ジアミンの例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン（または、テトラメチレン）ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられ得、好ましくはエチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンが挙げられ得る。

成分ａ）に関連してなお適当である脂環式ジアミンの例として、１，３−、１，４−及び１，２−、特に１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−または１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（それぞれ、ｍ−、ｐ−、ｏ−キシリレンジアミンの水素化誘導体）が挙げられ得、好ましくは１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンジアミン、ビス（３−メチル）−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）またはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、１−｛［４−（アミノメチル）シクロヘキシル］オキシ｝プロパン−２−アミンが挙げられ得る。好ましい脂環式ジアミンは、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−、１，４−または１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンから選択される。

ジアミドの成分ａ）として適当である芳香族ジアミンの適当で好ましい例として、ｍ−、ｐ−、ｏ−キシリレンジアミン、特にｍ−及びｐ−、ｍ−、ｐ−、ｏ−フェニレンジアミン、特にｍ−及びｐ−キシリレンジアミンが挙げられ得る。

一酸ｃ）の例として、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン（すなわち、ラウリン酸）、またはステアリン酸が挙げられ得る。ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が好ましい。

上記したように、１２−ヒドロキシステアリン酸を置換し得るヒドロキシ酸ｂ）は９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸であり、これら２つの酸はとりわけ９位にエチレン不飽和を有しているオレイン酸をヒドロキシル化した後の混合物の形態であり得、この不飽和はヒドロキシル化により飽和される。

本発明のジアミドをより優先的に５０μｍ未満、さらにより優先的に２５μｍ未満の容積平均サイズを有する微粒子化粉末の形態で使用することが好ましい。より特に、分布に関して、粒子の９０％が２０μｍより小さい。このサイズはレーザー散乱により測定され得る。

本発明の第２の主題は、少なくとも１つ（すなわち、１つ以上）の本発明による上記に規定したジアミドを含み、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中で予め活性化されおよび予め濃縮されたペーストの形態で存在し且つ使用される添加剤、特にレオロジー添加剤に関し、より特に前記添加剤は１つ以上の本発明による上記に規定したジアミド及び有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒から構成され、より優先的にはジアミドの重量含量は１５％から４５％の範囲である。

本発明の別の主題は、有機ゲルを製造するための、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中での有機ゲル化剤として、好ましくはレオロジー剤または添加剤としての、より優先的には有機溶媒中、好ましくは極性有機溶媒中で予め濃縮された組成物中の、予め活性化されたペーストの形態における、本発明のジアミドの使用に関する。

上記による用語「極性有機溶媒」は、その定義中に「少なくとも１つの極性有機溶媒」または「少なくとも１つの極性有機溶媒を含む有機溶媒の混合物」を含み、または「少なくとも１つの極性有機溶媒」または「少なくとも１つの極性有機溶媒を含む有機溶媒の混合物」を意味すると解釈されなければならない。少なくとも１つの極性基、例えばアルコールまたはエステル基を含む溶媒が極性有機溶媒と考えられる。第１の解釈のオプションによる極性有機溶媒の例として、アルコール、例えばエタノール、ブタノールまたはその混合物が挙げられ得、第２の解釈オプション（少なくとも１つの極性有機溶媒を含む有機溶媒の混合物）による極性有機溶媒の例として、前記アルコール（エタノールまたはブタノール）と非極性溶媒、例えばキシレンの混合物が挙げられ得る。

より特に、コーティング組成物、特にペイント、ワニス、インクまたはゲルコート中、または接着もしくは粘着、成形、マスチックもしくはシーリング、ストリッピングまたは化粧品組成物中に使用される。

少なくとも１つの本発明による上記に規定したジアミドを含む有機ゲル化剤、好ましくはレオロジー剤または添加剤も包含される。より特に、有機ゲル化剤は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中で予め濃縮された組成物中の、予め活性化されたペーストの形態のレオロジー剤または添加剤、特にチキソトロープ剤である。予め濃縮され且つ予め活性化されたペーストの作成は、ＷＯ ２００８／０ １５３ ９２４の記載及び実施例に従って、記載されている可塑剤を、上記に規定した有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒で置換することにより実施され得る。

最後に、本発明は、レオロジー剤として少なくとも１つの本発明による上記に規定したジアミドを含む有機結合剤組成物を包含する。より特に、有機結合剤は、ペイント、ワニス、インク及びゲルコートから選択されるコーティング組成物用結合剤、接着もしくは粘着組成物用結合剤、またはマスチック、シーリングもしくはストリッピング組成物用、成形組成物用、または最後に化粧品組成物用結合剤である。好ましくは、結合剤は、エポキシ樹脂、ビニルエステル、不飽和及び飽和ポリエステル、アルキド、シラン処理した樹脂、ポリウレタン、ポリエステルアミド、非反応性溶媒を含む溶媒系アクリル樹脂、多官能性アクリレート（ＭＦＡ）モノマー及び／またはオリゴマー、反応性希釈剤を含むアクリル化アクリル樹脂、塩素化もしくは非塩素化エラストマー、または他の塩素化ポリマーから選択される。

成形組成物は、より特に、特に強化繊維、例えばガラス、炭素またはアラミド繊維を用いて強化した複合材料に対する、または成形部品、例えば注型により成形した艇体、複合ボードまたは部品成形部品のようなＳＭＣ、ＢＭＣまたはラミネート材に対する成形組成物であり、組成物はスプレーガンを用いる噴霧、ブラッシングまたはローラー掛けにより塗布される。

これらの特定添加剤により、マスチック、接着もしくは粘着組成物、コーティング組成物（例えば、ペイント、ワニス、ゲルコートまたはインク）、または成形、マスチック、シーリングもしくはストリッピング、または化粧品組成物の粘度を修正することができる。

コーティング（例えば、ペイント、ワニス、ゲルコートまたはインク）のような塗布のための組成物、接着もしくは粘着組成物、シーリング、ストリッピングもしくはマスチック組成物、または成形または化粧品組成物中の有機ゲル化剤添加剤、より特にチキソトロピー添加剤として使用するためには、ジアミドはチキソトロピー性を有するために活性化される必要がある。第１の好ましいオプションによれば、ＷＯ ２００８／０ １５３ ９２４の明細書、特に実施例に記載されているように、これは、最終用途組成物とは無関係に、好ましくは室温で液体であり、ジアミド及び最終用途に対して適している有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中の、予め活性化されたペーストの形態で予め活性化されている、予め濃縮されたジアミドの組成物中で行われ得る。この場合、ジアミドが既に「予め活性化された」「予め濃縮された」ペースト組成物中に予め活性化されており、最終用途に対して適している限り、この予め活性化されたジアミド組成物は活性化する必要なく最終適用組成物に添加される。この場合、こうして添加される予め活性化されたジアミドは追加の活性化を必要とすることなく最終用途組成物に混合するとすぐにこの特性を与えるので処方者である最終ユーザーは配合物を活性化しなくてすみ、よって生産性が改善され得る（製造時間が短縮され、よってより実際的且つより簡易になる）。

最終用途に適している（適合している）媒体中で予め濃縮され且つ予め活性化されたペーストの形態で予活性化がされていないならば、ジアミドの活性化は第２オプションに従って最終用途組成物中で現場において、最終ユーザーにより実施され得る。よって、本発明のジアミドは予め活性化され且つ予め濃縮されたペーストの形態で予め活性化され得る。

この活性化は、最適の最終レオロジー特性を得るために、製品に応じて高速剪断、及び最高１２０℃に近い温度までの上昇を伴う加熱、更に温度条件及びシステムに応じて最低限の所要時間での対応を必要とする。添加剤により、顕著なずり減粘、すなわち剪断が上昇したときの粘度減少とその後の（ヒステリシス効果に等しい）粘度の時間依存的再獲得により特徴づけられるチキソトロピー挙動を取り入れる組成物が得られる。よって、このタイプの添加剤により、安静時の高い粘度、貯蔵時のこの粘度の良好な安定性、良好な抗沈降性、適用及び適用後の押し出しの容易さ、塗付したときの良好な垂れ下がり抵抗により特徴づけられる優れた適用特性が最終組成物に与えられる。

本発明の脂肪酸ジアミドは、場合によりｃ）によるモノカルボン酸の存在下、場合によりｄ）による第２の第１級ジアミンの存在下でのａ）による少なくとも１つの第１級ジアミンと、ｂ）による飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸の縮合により得られ得る。反応生成物を場合により水素化ヒマシ油、または場合によりヒドロキシル化オレイン油を用いて、ジアミド＋油（例えば、水素化ヒマシ油）の全量に対して１０から１００重量％の含量に、好ましくは２０から１００重量％の含量に希釈してもよい。最終用途配合物の組成物に対する最終混合物混合物（ジアミド＋水素化ヒマシ油）の親和性を適合させるために水素化ヒマシ油が使用され得る。

水素化ヒマシ油で希釈する場合には、添加は１４０から２２０℃の温度で行われる。添加終了後、固体の塊が得られ、これは粉末形態に粉砕される。

よって、脂肪酸ジアミドは粉末または上記した予め活性化されたペーストの形態で使用され得る。

実施例の欄に下記する実施例は本発明及びその性能品質を例示するために提示されており、特許請求の範囲を決して限定しない。

Ｉ 使用する出発材料

ＩＩ 使用する方法及び試験
配合物を２つの試験、すなわち垂れ下がり抵抗試験及び各種速度での粘度の評価を用いて評価する。

−垂れ下がり抵抗試験
これは、コーティングの重力による垂れ下がりに対する抵抗を確認することができるサギングコントローラー（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）製ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ／ｓａｇｇｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて実施する。ステンレス鋼製であり、平らなブレードを有しているこのコントローラーは漸増するノッチを含んでいる。

この試験は、サギングコントローラーを用いてコントラストカード上に厚さの異なるペイントの各種平行ストリップを堆積させることからなる。最も薄い膜が一番上になるようにコントラストカードを直ちに垂直方向に配置する。ストリップが合体するところの厚さが垂れやすさの傾向を示す。

−粘度の評価
これは、２５℃でブルックフィールド（登録商標）ＲＶ機（スピンドル：Ｓ４）を用いて実施する。スピンドルの速度を５０ｒｐｍに設定し、各ペイントの粘度が安定化した後その粘度を測定する。操作を２０ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、５ｒｐｍ及び１ｒｐｍの速度で繰り返す。

ＩＩＩ 有機ゲル化剤及びレオロジー添加剤の製造及び特性評価
Ａ）９−ヒドロキシステアリン酸及び１０−ヒドロキシステアリン酸（９−ＨＳＡ＋１０−ＨＳＡ）の混合物の製造
製造は、Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｃ Ａｃｉｄ ｔｏ Ｏｌｅｆｉｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｈ．Ｂ．Ｋｎｉｇｈｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｋｏｏｓ ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌ Ｓｗｅｒｎよる，Ｍａｙ ２，１９５３に記載されているように脂肪酸（オレイン酸に置き換える）の二重結合のヒドロキシル化に基づいている。

モノヒドロキシル化脂肪酸９−及び１０−ＨＳＡを製造するために他の方法を使用してもよい。

使用する製造方法
温度計、ディーン・スターク装置、コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下でオレイン酸（３１９．１ｇ）、ギ酸（６７７．６ｇ）及び過塩素酸（３．３ｇ）を入れる。還流下で３０分後、過剰のギ酸を７５ｍｂａｒの真空下、６５℃で蒸発除去する。

次いで、得られた化合物（１０２ｇ）を６Ｎ 水酸化ナトリウム溶液（１００ｇ）を用いて加水分解する。最後に、水（６６ｇ）中の発煙塩酸（６４ｇ）をゆっくり添加することにより生成物を中和する。

反応媒体をトルエン中に溶解し、１１％ ＮａＣｌ溶液で３回連続洗浄することにより精製を実施する。次いで、トルエンを蒸発除去し、生成物をヘキサンから再結晶する。こうして、２７ｇのモノヒドロキシル化脂肪酸９−及び１０−ＨＳＡの混合物が得られる。

Ｂ）本発明によるジアミド及び比較ジアミドの製造
実施例１：比較ジアミドＡ
温度計、ディーン・スターク装置、コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下で４９．９６ｇのヘキサメチレンジアミン（すなわち、０．４３ｍｏｌ、０．８６アミン当量）及び２４４．６５ｇのステアリン酸（０．８６ｍｏｌ、０．８６当量）を入れる。

混合物をなお窒素流下で２００℃に加熱する。１５０℃以上で脱離した水がディーン・スターク装置に蓄積し始める。反応を酸価及びアミン価によりモニターする。酸価及びアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、反応混合物を１５０℃に冷却し、その後シリコーン内張りしたモールドに空ける。室温まで冷却後、生成物を粉砕し、篩い分けすることにより機械的に微粒子化して、７μｍの平均サイズを有する微細なコントロールされた粒度を得る。

実施例２：本発明によるジアミドＢ
温度計、ディーン・スターク装置、コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下で４９．９６ｇのヘキサメチレンジアミン（すなわち、０．４３ｍｏｌ、０．８６アミン当量）及び２６０．４８ｇの上記した９−及び１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物（すなわち、０．８６ｍｏｌ、０．８６酸当量）を入れる。混合物をなお窒素流下で２００℃に加熱する。１５０℃以上で脱離した水がディーン・スターク装置に蓄積する。反応を酸価及びアミン価によりモニターする。酸価及びアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、反応混合物を１５０℃に冷却し、その後シリコーン内張りしたモールドに空ける。室温まで冷却後、生成物を実施例１のように同一平均サイズを有するように機械的に微粒子化する。

実施例３及び４：比較ジアミドＣ（３）及び本発明によるジアミドＤ（４）
同一手順を使用したが、下表に示す以下の反応成分を用いた。

実施例５及び６：比較ジアミドＥ（５）及び本発明によるジアミドＦ（６）
同一手順を使用したが、下表に示す以下の反応成分を用いた。

Ｃ）ジアミドＡ及びＢの有機ゲル化特性
２０ｇの予め粉砕した比較例Ａ（１０μｍの容量平均サイズ）及び８０ｇのキシレンを室温でメタルボックス中に入れる。直径４ｃｍのパドルを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＣＶ機を用いて、冷水を循環させることにより温度を調節することにより２０℃を超えない温度で２つの生成物を２０００回転／分（すなわち、ｒｐｍ）の速度で混合する。

活性化：ボックスを注意深く閉じ、６５℃に予め加熱したオーブン中に２４時間置く。冷却後、４時間放置した後、混合物は液体のままである。

本発明による実施例Ｂは同一手順に従って活性化ステップ及び冷却後ペーストの形態であり、該ペースト中で木製スパチュラを垂直に保つことができる。この結果は、本発明による実施例Ｂのジアミドが有機ゲル化剤となる能力を完璧に示している。

ＩＶ ペイント配合物におけるレオロジー性能の評価
評価のために使用するペイント配合物
１−製造
練り顔料として公知の配合物を表３に示す割合で以下の方法で製造する。

ジャケットシステムで加熱されている分散機ボール（Ｄｉｓｐｅｒｍｉｌｌ ２０７５イエローライン，供給会社：Ｅｒｉｃｈｓｅｎ（登録商標））中に、
１． エポキシ結合剤、並びに分散剤及び脱ガス剤を導入する。２分後８００ｒｐｍで均質化する。
２． 増量剤及び顔料を導入した後、７ｃｍパドルを用いて３０００ｒｐｍで３０分間粉砕する。ジャケット付きボールにより、このステップを冷水（２０℃）浴で冷却する。
３． 溶媒の導入。

２−活性化
練り顔料（表４）を製造してから２４時間後に、配合物を再び４ｃｍパドルを用いて３０００ｒｐｍで分散する。ジアミドＣまたはＤを練り顔料中に所与の活性化温度（４０から７０℃の範囲）で、３０００ｒｐｍで２０分間置く。

練り顔料に希釈した硬化剤（表５）を添加した後、ペイントをキシレン／ブタノール混合物（１／１）を用いて０．４Ｐａ．ｓ（ブルックフィールド（登録商標）ＣＡＰ １０００機を用いてコーン４で２５℃、２５００ｓ^−１で測定）に調節する。硬化剤と溶媒混合物の比率は表４に規定されている。

調節した後、ペイントを１５００ｒｐｍで２分間混合し、次いで３０分間放置する。

３−配合物のレオロジーの評価及び結果
各種ペイント配合物を上述したプロトコルに従って表３及び４の比率に従って、４０から７０℃の範囲の異なる活性化温度で作成した。

垂れ下がり抵抗及びレオロジー結果は、温度に関係なく不活性であるジアミドＣとは異なり、９−及び１０−ＨＳＡを主成分とするジアミドは６０または７０℃で活性化された後、配合物に対してチキソトロピー効果を有していることを示している（表７）。更に、ジアミドＤにより良好な垂れ下がり抵抗を有し得る（表６）。従って、９−及び１０−ＨＳＡを主成分とするジアミドＤはレオロジー添加剤の必要な特性を有している。

Ｖ ペイント配合物におけるジアミドＥ（比較）及びＦ（本発明による）のレオロジー性能の評価
評価のために使用するペイント配合物：ポイントＩＶ）でアミドＣ及びＤについて記載した通りの作成、活性化及び評価。同一の配合物を使用し、試験するが、６０℃でのみ活性化する。

配合物のレオロジーの評価の結果
垂れ下がり抵抗及びレオロジー結果は、９−ＨＳＡ、１０−ＨＳＡ及び１２−ＨＳＡを主成分とするジアミドＦが１２−ＨＳＡを主成分とするジアミドＥのように６０℃で活性化された後、配合物のチキソトロピー効果を有していることを示している（表９参照）。更に、ジアミドＦにより良好な垂れ下がり抵抗を有し得る（表８）。従って、９−及び１０−ＨＳＡを主成分とするジアミドＥはレオロジー添加剤の必要で満足する特性を有している。

Claims (17)

1. 脂肪族ジアミドであって、
   ａ）
   線状脂肪族Ｃ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_８、より優先的にＣ_２からＣ_６ジアミン、及び／または
   Ｃ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１２脂環式ジアミン、及び／または
   芳香族ジアミン、好ましくはＣ_６からＣ_１２の芳香族ジアミン、より優先的にキシリレンジアミン及び／またはフェニレンジアミン
   から選択される少なくとも１つのジアミン、
   ｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸の存在または不在下での９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸から選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
   ｃ）場合により、飽和非ヒドロキシル化Ｃ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１５、より優先的にＣ_６からＣ_１２線状カルボン酸から選択される少なくとも１つの一酸、
   ｄ）場合により、ａ）とは異なる、線状脂肪族Ｃ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_８、より優先的にＣ_２からＣ_６アミンから選択される少なくとも１つの第２のジアミン
   を含むまたはこれらから構成される混合物の少なくとも１つの反応生成物を含むことを特徴とする、脂肪酸ジアミド。
2. １２−ヒドロキシステアリン酸が存在し、他のヒドロキシステアリン酸、すなわち９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸の含量は成分ｂ）の１０重量％から９９重量％、好ましくは２０重量％から９９重量％、より優先的に３０重量％から９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ジアミド。
3. １２−ヒドロキシステアリン酸が存在せず、全部、すなわち１００％まで９−ヒドロキシステアリン酸及び／または１０−ヒドロキシステアリン酸で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ジアミド。
4. ジアミドが、同一ヒドロキシ酸ｂ）または２つの異なるヒドロキシ酸ｂ）に基づく２個のアミド官能基を有していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のジアミド。
5. 一酸ｃ）が、一酸ｃ）に対するヒドロキシ酸ｂ）のｂ／ｃモル比が１／２から４／１であるような含量で存在していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のジアミド。
6. ヒドロキシ酸ｂ）に基づく１個のアミド官能基、一酸ｃ）に基づく別のアミド官能基を、１／１のｂ／ｃモル比で有していることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のジアミド。
7. 少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの請求項１から６のいずれか一項に記載の通りに規定される異なる反応生成物を含んでいることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のジアミド。
8. 以下の式：
   ｂ１−ａ１−ｃ１
   ｂ１−ａ１−ｂ１
   ｂ１−ａ１−ｂ２、
   好ましく
   ｂ１−ａ１−ｃ１
   ｂ１−ａ１−ｂ１
   ｂ１−ａ１−ｂ２
   ｂ２−ａ１−ｃ１
   ｂ２−ａ１−ｂ２
   ［ａ１：ａ）に従うジアミン残基、ｂ１：９−ヒドロキシステアリン酸残基、ｂ２：１０−ヒドロキシステアリン酸残基、及びｃ１：一酸ｃ）に従う非ヒドロキシル化一酸残基］
   を有する生成物を含む生成物の混合物からなることを特徴とする、請求項７に記載のジアミド。
9. 好ましくは５０μｍ未満、より優先的に２５μｍ未満の容積平均サイズを有する微粒子化粉末の形態であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のジアミド。
10. 有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中で予め活性化され且つ予め濃縮されたペーストの形態で存在し、使用される請求項１から９のいずれか一項に記載の通りに規定される少なくとも１つのジアミドを含む添加剤、特にレオロジー添加剤であって、より特に１つ以上の請求項１から９のいずれか一項に記載の通りに規定されるジアミド及び有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒から構成され、より優先的に前記ジアミドの重量含量は１５から４５％の範囲であることを特徴とする、添加剤。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の通りに規定されるジアミドの使用であって、前記ジアミドが、有機ゲルを製造するための、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中の有機ゲル化剤として、好ましくはレオロジー剤または添加剤として、より優先的に有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中で予め濃縮された組成物中の、予め活性化されたペーストの形態で使用されることを特徴とする、使用。
12. ジアミドが、コーティング組成物、特にペイント、ワニス、インク及びゲルコート中、または接着もしくは粘着、成形、マスチック、シーリングもしくはストリッピング、または化粧品組成物中に使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
13. 請求項１から９のいずれか一項に記載の通りに規定される少なくとも１つのジアミドを含むことを特徴とする、有機ゲル化剤、好ましくはレオロジー剤または添加剤。
14. 有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒中で予め濃縮された組成物中の、予め活性化されたペーストの形態の、レオロジー剤または添加剤、特にチキソトロープ剤であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機ゲル化剤。
15. レオロジー剤として請求項１から９のいずれか一項に記載の通りに規定される少なくとも１つのジアミドまたは請求項１０に記載の通りに規定される添加剤を含むことを特徴とする、有機結合剤組成物。
16. 有機結合剤が、ペイント、ワニス、インク及びゲルコートから選択されるコーティング組成物用結合剤、接着もしくは粘着組成物用結合剤、またはマスチック、シーリングもしくはストリッピング組成物用、成形組成物用または化粧品組成物用結合剤であることを特徴とする、請求項１５に記載の有機結合剤組成物。
17. 結合剤が、エポキシ樹脂、不飽和及び飽和ポリエステル、ビニルエステル、アルキド、シラン処理した樹脂、ポリウレタン、ポリエステルアミド、非反応性溶媒を含む溶媒系アクリル樹脂、多官能性アクリルモノマー及び／またはオリゴマー、または反応性希釈剤を含むアクリル化アクリル樹脂、または塩素化もしくは非塩素化エラストマー、または他の塩素化ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の組成物。