JP6998006B2

JP6998006B2 - 油増粘剤

Info

Publication number: JP6998006B2
Application number: JP2017128799A
Authority: JP
Inventors: 直治東海; 理枝懸橋; 勇也渡邉; 悟橋本; 憲関根
Original assignee: Cosmos Technical Center Co Ltd; Nikko Chemicals Co Ltd; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology; Nippon Surfactant Industries Co Ltd
Current assignee: Cosmos Technical Center Co Ltd; Nikko Chemicals Co Ltd; Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology; Nippon Surfactant Industries Co Ltd
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: JP2019011281A

Description

本発明は、炭化水素油、エステル油、シリコーン油等の油への溶解性に優れ、かつ透明なオイルゲルを形成する飽和または不飽和直鎖アルキル基と飽和または不飽和分枝アルキル基を有する非対称ジアミド構造を有する化合物である油増粘剤に関する。

ゲル形成能力や液体を増粘する能力を有する物質（ゲル化剤）により形成された三次元網目または紐状構造中に流体が含まれている構造体をゲルと呼び、一般に流体が水である場合をヒドロゲル（ハイドロゲル）、水以外の有機液体（有機溶媒や油剤等）の場合をオルガノゲル又はオイルゲルと呼んでいる。
オイルゲル（オルガノゲル）は、化粧品、医薬品、農薬、食品、接着剤、塗料、樹脂等の分野において有機液体の流動性の調整に利用されている。その他にも廃油をゲル化して固形物として水質汚染を防止したりする等、環境保全の分野においても幅広く利用されている。

有機溶媒や油剤等を増粘化、ゲル化させる化合物は大きく分けて高分子増粘剤、低分子増粘剤に分類される。
高分子増粘剤は、その分子量のばらつきによって品質が安定しない問題があり、オイルゲルがべとついてしまいパーソナルケア製品に配合した際に使用感に悪影響が出ることが問題となっている。
一方の低分子増粘剤においては、安定した品質のものが得られ、かつチキソトロピー性を示すためパーソナルケア製品に配合した際に使用感に優れたオイルゲルが得られる。これまでに、オリゴデキストリン脂肪酸エステル（特許文献１）、Ｎ－アシルアミノ酸誘導体（特許文献２，３）、アミノアミド誘導体（特許文献４）、スクアリン酸アミド誘導体（特許文献５）などが開発されており実際に使用されている。
しかしながら、これら既存の低分子ゲル化剤は、有機溶媒や油剤を透明に溶解しない、溶解できる有機溶媒や油剤の選択の幅が非常に狭いことや、溶解できても１００℃以上の高温にする必要がある等、利便性に問題があった。

特開２００５－１４５８５１号公報特開２０１０－２６０７９５号公報特開２００８－２２２７５９号公報特表２０１４－５２４９０１号公報特開２０１３－０６０４９６号公報

本発明は、炭化水素油、エステル油、シリコーン油等の有機溶媒や油剤への溶解性に優れ、かつ透明なオイルゲルを形成する油増粘剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、一般式（I）または(II)で表される非対称ジアミド構造を有する油増粘剤が炭化水素油、エステル油、シリコーン油等の有機溶媒や油剤に容易に溶解し、かつ透明なオイルゲルを形成し、さらに有機溶剤や油剤等の粘度を増大させることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（I）または(II)に表される非対称ジアミド構造を有する化合物である油増粘剤を提供する。

（式中、Ｒ¹は炭素数９～３０の飽和または不飽和直鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基数を表し、
Ａは炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数８～１０のアラルキレン基、アリーレン基を表し、
Ｒ²は炭素数７～３０の飽和または不飽和分枝アルキル基を表す。）

本発明の油増粘剤は、植物油、動物油、鉱物油、合成油、有機溶媒およびこれらの混合物等などの様々な有機溶媒や油剤に容易に溶解するオイルゲルを形成することができる。
さらに本発明の油増粘剤は、前記のように安定したオイルゲルを形成することで、化粧料、皮膚外用剤、乳化組成物に利用することができる。

本発明の油増粘剤は、一般式（I）または(II)で表される非対称ジアミド構造を有する化合物を含んでいるものである。
本発明の油増粘剤は、一般式（I）または(II)で表される非対称ジアミド構造を有する化合物のみからなるものでもよいし、本発明の効果が得られる範囲であれば公知の他の油増粘剤を含んでいてもよい。公知の他の油増粘剤を含む場合は、油増粘剤の全量中１０質量％以下であることが好ましい。

一般式（I）または(II)中のＲ¹は、炭素数９～３０の飽和または不飽和直鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であれば、油性成分をゲル化、増粘作用を付与する効果を十分に発揮するものであり、Ｒ¹の炭素数が９より小さければ増粘効果が発揮されず、さらに炭素数が３０より大きければ有機溶媒や油剤への溶解性が著しく減少する。好ましくはＲ¹が炭素数１２～２２の飽和直鎖アルキル基である。

一般式（I）または(II)中のＲ²は、炭素数７～３０の飽和または不飽和分枝アルキル基であれば油性成分をゲル化、増粘作用を付与する効果を十分に発揮するものであり、この範囲外では有機溶媒や油剤への溶解性が著しく減少する。好ましくは、Ｒ²が炭素数１７～１８の飽和または不飽和分枝アルキル基であり、例えば、２－ヘプチルウンデシル基、１－ヘプチルデシル基、２－（１，３，３－トリメチルブチル）－５，７，７－トリメチルオクチル基、１－（１，３，３－トリメチルブチル）－４，６，６－トリメチルヘプチル基である。

一般式（I）または(II)で表される非対称ジアミド構造を有する化合物は、カルボン酸とアミンの酸触媒を用いた脱水縮合、塩基触媒を用いた脱水縮合、カルボジイミドを用いた脱水縮合、エステル－アミド交換反応、酸ハロゲン化物とアミンの反応等、一般にアミドを形成する反応を用いて合成できる。

本発明の油増粘剤は、従来の油増粘剤と比較して低温で有機溶媒や油剤に溶解することができ、チキソトロピー性のオイルゲルを得ることができる。ゲル強度は、本発明の油増粘剤の濃度により調整することが可能である。
有機溶媒や油剤への配合量については特に制限するものではないが、有機溶媒や油剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。

本発明の油増粘剤は、植物油、動物油、鉱物油、合成油、有機溶媒およびこれらの混合物等の様々な有機溶媒や油剤に容易に溶解し、透明なオイルゲルを形成することができる。
これは、一般式（I）または(II)で表される非対称ジアミド構造を有する化合物の構造にある２つのアミド基の間で、水素結合と直鎖または不飽和のアルキル基等のファンデルワールス力により、有機溶媒や油剤中において網目または紐状のネットワーク構造を形成して、有機溶媒や油剤のゲル化、増粘効果を示し、さらに網目または紐状ネットワーク構造の外側に飽和または不飽和分枝アルキル基等が配向することで有機溶媒や油剤等を容易に溶解する性能を発揮しているものである。

植物油としては、例えば、オリーブ油、からし油、小麦胚芽油、米ぬか油、ごま油、サフラワー油、大豆油、コーン油、菜種油、パーム油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、落花生油、ツバキ油、カカオ油等が挙げられる。
動物油としては、例えば、ＥＰＡ油、ＤＨＡ油、牛脂、鶏脂、豚脂、羊脂、まいわし油、さば油、たら油、鯨油等が挙げられる。
鉱物油としては、例えば原油、ナフサ、石油エーテル、流動パラフィン、ガソリン、ケロシン、灯油、軽油、重油、エンジンオイル等が挙げられ、合成油としては、各種エステル油、エーテル油、トリグリセリド、炭化水素油（スクワラン等）、ポリエステル油、その他にもシリコーン油等が挙げられる。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ピリジン、ピコリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。また、廃油をゲル化して固形物として水質汚染を防止したりするにも有用である。

本発明の油増粘剤の性状は、Ｒ¹，Ｒ²，Ａの種類、または分子量に依存して常温ではペースト状～固体を呈する。

次に本発明の油増粘剤を含有する化粧料および皮膚外用剤について詳述する。
本発明の化粧料は、本発明の油増粘剤を含有するもので、その剤型は任意であり、一般に従来の化粧料用油剤を含有する化粧料および皮膚外用剤をすべて含み、その用途は特に限定されるものではない。
例えば、シャンプー、洗顔剤、歯磨き、ボディシャンプー等の洗浄を目的とするもの、コールドクリーム、バニシングクリーム等のクリーム状化粧品、乳液、化粧水等の基礎化粧品、仕上げ化粧品、例えばパーマネントウェーブ、整髪料、ヘアーリキッド、ヘアーリンス等の頭髪用化粧品、バスオイル等が挙げられ、さらにクレンジング、パック、マッサージ料、美容液、美容オイル、ハンドクリーム、リップクリーム、しわ隠し化粧料、メークアップ下地、コンシーラー、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料、制汗剤、日焼け止めオイルや日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。さらに皮膚外用剤、医薬用軟膏等にも好適に使用できる。

本発明の化粧料および皮膚外用剤中の油増粘剤の含有量は、配合する油剤の量にもよるが、化粧料および皮膚外用剤１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３．０質量部である。

本発明の油増粘剤を含有する化粧料および皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常の化粧料または皮膚外用剤に用いられる各種成分、例えば、界面活性剤、油性成分、高級アルコール、活性成分、保湿成分、抗菌成分、粘度調整剤、紫外線吸収剤、色素、香料等を配合できる。

次に本発明の油増粘剤を含有する乳化組成物について詳述する。
本発明の油増粘剤をエマルション製剤に配合することで油相の流動性が低下し、乳化組成物の安定性が向上する。これらの乳化組成物の形態としては、水性エマルション、油性エマルション、油中水型エマルション、水中油型エマルション、Ｗ／Ｏ／ＷやＯ／Ｗ／Ｏなどのマルチエマルション等、種々の形態を選択することができる。

本発明の乳化組成物は、水を含有する有機溶媒および油剤成分でも問題なくオイルゲルを形成することができ、また、各種電解質の影響を受けずに調製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１＜非対称ジアミド構造を有する化合物（油増粘剤）の合成１＞
１，４－ジアミノブタン８８ｇとパルミチン酸メチル２７０ｇをアセトニトリル１０００ｇに溶解し、副生するメタノールを留去しながら加熱攪拌させた。
冷却後、生成した結晶をメタノール３００ｇで洗浄、乾燥した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、トリエチルアミン６．１ｇを加えた後、１５０℃で加熱攪拌しながら１－（１，３，３－トリメチルブチル）－４，６，６－トリメチルオクタン酸２８４ｇを徐々に滴下した。
冷却後、得られた結晶を加温した酢酸エチルに溶解して分液ロートで水洗し、メタノールから再結晶することで目的とする下記式（III）に示す非対称ジアミド化合物（本発明品１）を５４１ｇ得た。

実施例２＜非対称ジアミド構造を有する化合物（油増粘剤）の合成２＞
無水コハク酸１００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｇに溶解し、４０℃で加熱攪拌しながらヘキサデシルアミン２４２ｇを徐々に滴下した。
冷却後、溶媒を留去して生成した結晶をメタノール３００ｇで洗浄、乾燥した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、１－（１，３，３－トリメチルブチル）－４，６，６－トリメチルオクチルアミン２７０ｇと１０－カンファースルホン酸３ｇを加えた後、１５０℃で３０分加熱攪拌した。
冷却後、得られた結晶を加温した酢酸エチルに溶解して分液ロートで水洗し、メタノールから再結晶することで目的とする下記式（IV）に示す非対称ジアミド化合物（本発明品２）を５３２ｇ得た。

実施例３＜非対称ジアミド構造を有する化合物（油増粘剤）の合成３＞
両末端ジアミノ化合物１モルと当量の直鎖カルボン酸メチルエステルをアセトニトリル１０００ｇに溶解し、副生するメタノールを留去しながら加熱攪拌させた。
冷却後、生成した結晶をメタノール３００ｇで洗浄、乾燥した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解し、トリエチルアミン６．１ｇを加えた後、１５０℃で加熱攪拌しながら当量の分枝カルボン酸を徐々に滴下した。
冷却後、得られた結晶を加温した酢酸エチルに溶解して分液ロートで水洗し、メタノールから再結晶することで各種非対称ジアミド化合物である本発明品３～１５および比較品１～７を収率５６～９７％で得た。得られた非対称ジアミド化合物のＲ¹、Ａ、Ｒ²は下記表１、表２に示す通りである。

実施例４＜非対称ジアミド構造を有する化合物（油増粘剤）の合成４＞
両末端カルボン酸化合物１モルをテトラヒドロフラン１０００ｇに溶解し、４０℃で加熱攪拌しながら、当量の直鎖アルキル基を有する１級アミンを徐々に滴下した。
冷却後、溶媒を留去して生成した結晶をメタノール３００ｇで洗浄、乾燥した後、当量の分枝アルキル基を有する１級アミンと１０－カンファースルホン酸３ｇを加えた後、１５０℃で３０分加熱攪拌した。
冷却後、得られた結晶を加温した酢酸エチルに溶解して分液ロートで水洗し、メタノールから再結晶することで各種非対称ジアミド化合物である本発明品１６～２８および比較品８～１４を収率６３～９４％で得た。得られた非対称ジアミド化合物のＲ¹、Ａ、Ｒ²は下記表３、表４に示す通りである。

実施例５
（オイルゲル化能の評価）
実施例１～４で得た本発明品の油増粘剤０．１ｇを流動パラフィン２０ｇに７０℃で溶解し、室温に冷却した際の相対透過率を紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社，Ｖ－６００）を用いて測定し、下記に示す５段階の評価基準に従って表した。ここで示す相対透過率とは、流動パラフィンの透過率（１００％）に対するオイルゲルの透過率を百分率で表したものである。

（評価基準）
◎：相対透過率１００％以下～９０％未満の透明なゲルを形成
○：相対透過率９０％以上～７５％未満の透明なゲルを形成
△：相対透過率７５％以下の不透明なゲルを形成
×：ゲル化も増粘もしない
－：流動パラフィンに不溶

（評価結果）
評価結果を表１～表４に示す。本発明品の油増粘剤を流動パラフィンに溶解することで、透明なオイルゲルを形成することができた。
比較品においては、Ｒ¹に相当する直鎖アルキル基が極端に短いものはゲル化能が見られず、長いものは流動パラフィンを溶解しなかった。Ｒ²に相当する分枝アルキル基は、短い鎖長と長い鎖長の双方で溶解性が著しく低下した。Ａに関しては、炭素数が１０を超えると流動パラフィンに溶解するものの、ゲル化能が失われていた。

実施例６
本発明品１の油増粘剤の各種有機溶媒と油剤に対するゲル化評価を行った。
（１）使用有機溶媒および油剤と本発明品の濃度評価
本発明品１を表５に示す各種有機溶媒および油剤に７０℃で均一溶解し、室温に冷却してオイルゲルを容器内に作成した。この時、容器を逆さにしても有機溶媒および油剤が完全に流れ落ちなくなる固さのゲルを形成するのに必要な濃度を求めた。

（２）結果
結果を表５に示す。本発明品１において、動植物油、鉱物油、合成油に対してほとんどの油剤を０．５質量％以下、有機溶剤を３．０質量％以下の添加量でゲル化することを確認した。

実施例７
本発明品１の油増粘剤を乳化物に添加した際の安定性評価を行った。
（１）乳化組成物の調製
本発明品１を用いて、表６に記載の処方にて乳化組成物を調製した。配合量は質量％である。Ａ相成分、Ｂ相成分をそれぞれ量りとり、８０℃に加温した。Ａ相成分とＢ相成分をホモミキサー（５，０００ｒｐｍ、２分間）にて乳化組成物を得た。
（２）乳化組成物の安定性評価
（１）で調製した乳化組成物の安定性を評価した。乳化組成物を調製後、所定の温度に１週間静置したものを目視で観察し、以下の基準で評価した。

（評価基準）
○：乳化粒子径が変化せず、分離ともになし
△：分離はしていないが、乳化粒子径が増大している
×：分離している

（３）結果
結果を表６に示す。本発明品の油増粘剤は、乳化組成物の安定性を向上させることが確認できた。

以下に本発明の油増粘剤を含有する化粧料および皮膚外用剤の応用例を示す。配合量は質量％（合計で１００質量％）である。
実施例８～１２は、いずれも実施例５～７の評価法によってゲル化や増粘効果、安定化が認められた。

実施例８（オイルクレンジングジェル）
Ａ相
本発明品２０．４（質量％）
ラウリン酸ポリグリセリル－６１２．０
ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル－１０６．０
ジイソステアリン酸ポリグリセリル－１０２．０
イソステアリン酸０．５
ラウリン酸－２－オクチル６２．０
オリーブ油１．０
トコフェロール０．１
香料適量
Ｂ相
エタノール１．０
キサンタンガム０．３
精製水残部
（調製方法）
Ａ相を加温して均一溶解した後、室温でＢ相を加えてディスパーミキサーで３０００ｒｐｍ，３分間攪拌して調製する。

実施例９（スキンケアジェル）
Ａ相
本発明品１１．０（質量％）
トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル４０．０
スクワラン４５．０
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル１０．０
トコフェロール０．１
防腐剤適量
（調製方法）
Ａ相を７０℃で加温して均一溶解し、撹拌を続けて３０℃まで冷却する。

実施例１０（リップクリーム［金皿成型］）
Ａ相
本発明品９２．０（質量％）
カルナウバワックス２．０
キャンデリラワックス３．０
セレシン６．０
トリエチルヘキサノイン６０．０
リンゴ酸ジイソステアリル６．０
エチルヘキサン酸セチル５．０
ポリリシノレイン酸ポリグリセリル－６５．５
Ｂ相
着色料３．５
酸化防止剤適量
防腐剤適量
精製水残部
（調製方法）
Ａ相を混合し、８０℃で加熱する。ホモミキサーで撹拌しながら、Ｂ相を加えて５分間撹拌する。６０℃まで冷却し、脱泡後、金皿へ流し込み室温まで冷却する。

実施例１１（保湿クリーム）
Ａ相
セラミド２０．１（質量％）
本発明品１０．１
カプリル酸プロピレングリコール３．０
トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル５．０
ステアリルアルコール２．０
セタノール２．０
Ｂ相
グリセリン３．０
１，３－ブチレングリコール８．０
キサンタンガム０．３
防腐剤適量
精製水残部
（調製方法）
Ａ相成分およびＢ相成分をそれぞれ８０℃に加温し、均一溶解後ホモミキサーで乳化する。その後、室温まで冷却する。

実施例１２（皮膚外用剤［軟膏製剤］）
Ａ相
ＰＯＥ（３０）セチルエーテル２．０（質量％）
本発明品１０．３
モノステアリン酸グリセリル９．０
トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル５．０
セタノール６．０
バチルアルコール１．０
Ｂ相
グリセリン３．０
１，３－ブチレングリコール８．０
プロピレングリコール１０．０
防腐剤適量
精製水残部
（調製方法）
Ａ相を加温して均一溶解した後、室温でＢ相を加えてディスパーミキサーで３０００ｒｐｍ，３分間攪拌して調製する。

本発明の油増粘剤は、炭化水素油、エステル油、トリグリセリド、動植物油、鉱物油など種類を問わず透明に増粘、ゲル化させることができ、化粧品、医薬品、農薬、食品、接着剤、塗料、樹脂等の分野において、流動性の調整に利用でき、さらに、廃油をゲル化して固形物として水質汚染を防止したりする等、環境保全の分野においても幅広く利用できる。

Claims

下記一般式（I）または（II）に表される非対称ジアミド構造を有する化合物を含有する油増粘剤。

（式中、Ｒ¹は炭素数９～３０の直鎖アルキル基または炭素数９～３０の直鎖アルケニル基を表し、
Ａは炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数８～１０のアラルキレン基、およびアリーレン基から選択される基を表し、
Ｒ²は、２－ヘプチルウンデシル基、１－ヘプチルデシル基、２－（１，３，３－トリメチルブチル）－５，７，７－トリメチルオクチル基、１－（１，３，３－トリメチルブチル）－４，６，６－トリメチルヘプチル基、および下記式群から選択される基を表す。）
請求項１記載の油増粘剤を含有するオイルゲル。
請求項１記載の油増粘剤を含有する化粧料。
請求項１記載の油増粘剤を含有する皮膚外用剤。
請求項１記載の油増粘剤を含有する乳化組成物。