CN102712820A - 辐射可固化水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种辐射可固化水性涂料组合物，其包含：相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1），其含有乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，和相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。

Description

辐射可固化水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及辐射可固化水性涂料组合物，其可以被施涂到各种基材，并为这些基材提供具有良好的机械和化学耐受性的涂膜。本发明进一步涉及制备此类涂料组合物的方法和它们的用途。
背景技术
聚酯树脂，其中尤其是醇酸树脂，是最常用的用于环境固化的溶剂基涂层的基料类之一。传统的溶剂型醇酸树脂的耐受性质是通过当遇到空气时漆膜的自动氧化(autooxydative)交联而达到的。当醇酸树脂的不饱和脂肪酸或者油中的活化亚甲基在空气中被氧化成相应的氢过氧化物，随后分解产生自由基，并由此导致氧化交联过程时，发生交联。该氧化交联过程通常是通过加入所谓的干燥剂而加速，所述干燥剂例如钴、锆、钙和锰的各种盐。然而，醇酸树脂具有相对缓慢的“干燥”或者固化时间，尤其在环境温度下。已经对醇酸树脂作出各种改性来解决此类问题。
一个此类尝试包括用乙烯基或者丙烯酸系聚合物对聚酯树脂或者醇酸树脂改性，所述聚合物基于单体例如苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯，在醇酸树脂的存在下通过这些单体的自由基聚合，以产生乙烯基-醇酸树脂共聚物或者所谓的“乙烯基化醇酸树脂”或者“乙烯基化聚酯”。
乙烯基化醇酸树脂通常具有较高的摩尔质量和较高的玻璃化转变温度（Tg），从而得到减少的表干时间的涂层。然而，由于与乙烯基单体的共聚引起醇酸树脂中不饱和度的降低，因而此类涂层的所谓的“实干(through-dry)时间”（脂肪酸中形成改性树脂的醇酸部分的不饱和度的完全氧化）比非改性醇酸树脂中的更长。另外的缺点是含有乙烯化醇酸树脂的漆料配方需要更大量的溶剂，因为所述乙烯基化醇酸树脂的增加的摩尔质量和Tg。
水性醇酸树脂以水性乳液或者分散液的形式施涂，并且仅仅需要少量聚结添加剂。然而，水的蒸发和醇酸树脂的氧化干燥在如在溶剂型醇酸树脂中一样的时间尺度内发生。尽管其它树脂体系允许更快固化，但是醇酸树脂有利的性质，特别是在木材基材上，例如木材润湿（“Anfeuerung”），使醇酸树脂在这个应用领域的使用非常理想。
PCT/EP2009/063151提供了一种改性的聚酯或者醇酸树脂，其通过羟基官能的聚酯或者醇酸树脂与具有能与所述聚酯或者醇酸树脂中羟基反应的反应性基团的烯属不饱和化合物反应，并通过使用与所述改性的聚酯或者醇酸树脂相容的乳化剂而将该改性的聚酯或者醇酸树脂分散在水性介质中，从而形成辐射可固化的组合物而制得，该组合物可在采用高能辐射例如紫外光或者电子束的辐射之后自由基聚合。PCT/EP2009/063151通过引用引入本文，特别是关于权利要求。
现在已经发现，向PCT/EP2009/063151中描述的具有烯属不饱和度的基于聚酯树脂或者醇酸树脂的辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1）中加入至少一种选自以下组的其它烯属不饱和化合物（2）是非常有利的：水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或水相容性化合物（23），其中所述水相容性化合物（23）具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC。
发明概述
因此，本发明提供一种辐射可固化水性涂料组合物，其包含：
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种辐射可固化的水性分散聚酯树脂组合物（1），其包括乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，和
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自：水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或水相容性化合物（23），其中所述水相容性化合物（23）具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC。
本发明还提供一种辐射可固化水性组合物，其包含：
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种辐射可固化的水性分散聚酯或者醇酸树脂组合物（1），其包括乳化剂D以及羟基官能的聚酯或者醇酸树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯或者醇酸树脂骨架，并且组合物（1）另外含有可自由基聚合的烯属不饱和化合物B，其中所述自由基聚合通过辐射作用或者可能情况下通过辐射和空气的作用而引发，以及
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自：水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或水相容性化合物（23），其中所述水相容性化合物（23）具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC。
本发明还提供制备该类涂料组合物的方法。根据化合物的性质，存在不同的加入烯属不饱和化合物（2）的优选方式。
在本发明优选的实施方式中，简单地将至少一种根据本发明的烯属不饱和化合物（2）与如上描述的水性分散聚酯或者醇酸树脂组合物（1）混合（或者共混）。
在相同或者不同的优选的实施方式中，至少一种根据本发明的烯属不饱和化合物（2）存在于如上描述的聚酯或者醇酸树脂组合物（1）中。在优选的实施方式中，该化合物（2）有利地是根据本发明的水相容性烯属不饱和化合物（23），将其在分散在水中之前、优选在加入乳化剂D之前加入到反应产物AC（和B，当其存在时）。
优选实施方式的详述
在本发明的（任何）涂料组合物中，聚酯或者醇酸树脂A优选是具有8至30个碳原子的脂肪酸A1，具有至少三个羟基的多羟基脂肪醇A3和具有至少两个羧基的芳族、环脂族或者直链或支化的脂肪族的羧酸A4或其酸酐，以及任选地具有至少两个碳原子且不多于七个碳原子的脂肪族或芳族的单羧酸A2的酯化产物。根据本发明一个具体的实施方式，聚酯A在骨架中包括至少一种烯属不饱和度。该烯属不饱和度可以通过使用不饱和脂肪酸A1和/或通过加入一种或者多种在骨架中含有至少一个烯属不饱和度的油A5而引入。优选存在油A5，特别优选地该油在骨架中具有至少一个烯属不饱和度。
脂肪酸A1优选是直链或者支化的脂肪族单羧酸，且优选具有8至24个碳原子，且还可以具有烯属不饱和度。有用的酸是例如(i.a.)，辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸，以及不饱和脂肪酸例如亚油酸、亚麻酸、桐酸、油酸、蓖麻油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸和花生四烯酸，不胜枚举。它们可以是单独使用，或者优选混合使用。也可以使用天然来源的脂肪酸的混合物，比如棉籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸和葵花籽油脂肪酸。
在醇酸树脂的合成中，可以任选使用的具有至少两个碳原子且不多于七个碳原子的脂肪族或芳族的单羧酸A2，是脂肪族的直链或支化的，或者芳族的酸，比如丁酸、异丁酸、2,2-二甲基戊酸、戊酸、己酸、庚酸，且优选苯甲酸。
多羟基脂肪醇A 3具有至少三个羟基且优选具有3至10个碳原子。它们可以是直链或者支化的，且可以优选是甘油、苏糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇的一种或者多种。
具有至少两个羧基的芳族、环脂族或线性或支化脂肪族的羧酸A4优选具有至少4个碳原子，或者如果它们是芳族时则至少8个碳原子，并且优选是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸，和由不饱和脂肪酸通过二聚作用合成的所谓的二聚脂肪酸的一种或多种。脂肪族的环状二酸可以是环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸（比如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸）的异构体，芳族二酸可以是邻苯、间苯和对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸，以及更高官能的酸，比如偏苯三酸和二苯甲酮四羧酸。当存在这些酸的分子内酸酐时，它们当然也可用于所述合成。
任选的油A5是甘油与脂肪酸的酯，其中所述脂肪酸在它们的骨架中优选具有至少一个烯属不饱和度，或者两个或更多个。这些油优选是多不饱和的油，比如亚麻子油、葵花籽油、紫苏油或者大麻籽油。含有一个或多个烯属不饱和结构部分的聚酯或醇酸树脂，例如衍生自此类至少单不饱和的油，并且优选多不饱和的油，它们产生能够用于双重固化体系的涂层基料，即通过辐射和空气干燥两者引发的自由基聚合。
在本发明的任何实施方式中，聚酯或者醇酸树脂A优选在以下的反应中制备：其中将所有组分脂肪酸A1、任选的脂肪族或者芳族的单羧酸A2、多羟基醇A 3和二或多羧酸A4以及任选地油A5加料入反应容器中，并加热到至少100℃的温度，优选在与缩聚反应中生成的水形成共沸物的共沸剂的存在下，分离形成的水或者蒸馏水与共沸剂的混合物，从冷凝时形成两相的馏出物的液体混合物中分离出水，并将共沸剂回收入反应容器中。在醇酸树脂A的合成中，也可能使用至少一种组分A1至A5的两种或者更多种不同的化合物。在另一个实施方式中，也可能通过使用油作为离析物（起始原料）引发醇酸树脂A的合成，其中所述油是甘油酯（其属于A3组），且脂肪酸可以相同或者不同，且属于A1组。有用的油包括亚麻子油、豆油、棉籽油、椰子油、葵花籽油、菜籽油和红花油。
在本发明优选的实施方式中，烯属不饱和化合物B也存在于辐射可固化的水性分散醇酸树脂组合物（1）中，该烯属不饱和化合物B在用高能辐射例如紫外光或者电子束辐射之后可自由基聚合。化合物B与化合物（2）不同，更特别地与化合物（23）不同。典型地，化合物B不同于化合物AC。
可自由基聚合的烯属不饱和化合物B优选是多元醇B1和可自由基聚合的烯属不饱和化合物C的反应产物。该类化合物B优选是具有至少2个碳原子的多元醇B1与化合物C的酯，所述化合物C选自与下文所述的C1相同的组，即，烯属不饱和酸，优选（甲基）丙烯酸，比如甘油三（甲基）丙烯酸酯或己二醇二（甲基）丙烯酸酯。优选地，多元醇B1选自与以上的化合物A 3相同组的化合物，其中另外的改性在于使用多元醇A3与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物以得到乙氧基化或者丙氧基化或者混合的烷氧基化的多元醇。C也可以选自羟基官能的烯属不饱和化合物，产生例如提到的多元醇B1的（甲基）烯丙基醚。在一个优选的实施方式中，化合物B自身不是水可还原的，而是在以下描述的乳化剂D的存在下在水中或者水溶液中形成溶液、分散体或者乳液。虽然基本上，可以使用任何与改性的醇酸树脂AC（和B，当其存在时）相容的乳化剂，但乳化剂D通常是有机乳化剂，更优选聚合的有机乳化剂。
在本发明的上下文中，如果在制备均匀混合物后，它们形成水溶液、水乳液或者水分散体，化合物X或者化合物的混合物X’被称为“水可还原的”，在溶液、乳液或者分散体中X或者X’的质量分数为至少10%，且在制备该混合物后在20℃下储存至少24小时不显示相分离。
可以在任何阶段将化合物B加入到反应产物AC中，在它的制备期间或者之后。在本发明的一个优选的实施方式中，在醇酸树脂A与化合物C反应期间，通过使化合物B1与化合物C反应来原位制备化合物B。
烯属不饱和化合物C可以通过酯键连接到醇酸树脂骨架，在这种情况下，烯属不饱和化合物C是不饱和酸C1，选自α,β-不饱和脂肪族单羧酸和烯属不饱和脂肪族二羧酸的单酯。有用的化合物C1特别是具有3到15个碳原子的烯属不饱和的直链或支化的脂族羧酸，比如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的高级同系物比如乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸和异丁烯酸。其它有用的化合物是烯属不饱和二羧酸的单烷基酯类，比如单甲基或单乙基马来酸酯。
另一种可能性是通过氨基甲酸酯键连接不饱和化合物，例如异氰酸酯官能的烯属不饱和化合物C2可以通过向其羟基加成而与醇酸树脂A反应，形成氨基甲酸酯基团。在该实施方式中，使用的烯属不饱和化合物C是异氰酸酯官能的反应产物C2。C2可以是不饱和脂肪族羟基官能的化合物C21和二异氰酸酯或者每分子具有三个或更多个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯C22的反应产物。在这种情况下，优选使用含有平均多于一个双键的化合物C21来制备化合物C2，其含有平均多于一个的双键。
或者，醇酸树脂A可以首先与二异氰酸酯或者多官能异氰酸酯C22反应，然后进一步与化合物C21反应。
该后一种可能性涉及多步反应，其中羟基官能的醇酸树脂的改性通过与化合物C2的反应实现，而在使用化合物C1的第一个实施方式中描述的直接酯化仅仅涉及一步官能化反应。
虽然基本上可以使用任何与改性的醇酸树脂AC（和B，当其存在时）相容的乳化剂，但通常优选使用包含单烷氧基聚亚烷基二醇结构部分的乳化剂D。乳化剂D优选的例子是脂肪酸D1、每分子具有至少三个羟基的多羟基醇D2、二或多元羧酸D3或其酸酐、更优选环脂族二或多元羧酸D3或其酸酐和单烷氧基聚亚烷基二醇D4的聚酯化产物。
脂肪酸D1优选是具有10至22个碳原子的不饱和或者饱和脂肪酸。根据优选的具体实施方式，脂肪酸D1选自碘值为至少100cg/g、优选120cg/g至200cg/g的不饱和脂肪酸D11，其中可以存在隔离的和共轭的双键。这些例如从植物油如豆油、从鱼油、从葵花籽油、亚麻籽油、红花油和棉花籽油通过水解而得到，或者源自妥尔油的蒸馏。也对本发明的目的有用的具有共轭双键的脂肪酸通过天然脂肪酸的催化异构化得到或者由脱水蓖麻油（ricinene脂肪酸）得到。
此外，完全或者部分地使用具有10至22个碳原子的饱和脂肪酸D12也是可能的。合适的例子包括月桂酸、棕榈酸和硬脂酸。
每分子具有至少三个羟基的多羟基醇D2是每分子具有至少3个碳原子的直链或者支化或者环状的脂族化合物。除了甘油、赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷以及三羟甲基乙烷之外，衍生自这些的化合物例如二季戊四醇、双三羟甲基丙烷以及双三羟甲基乙烷，所谓的“糖醇”是特别优选的，比如己糖醇（C6糖醇），它可以部分地或者甚至全部被戊五醇（C5糖醇）替代。在己糖醇中，优选使用山梨糖醇、甘露糖醇和卫矛醇，并且在戊五醇中，优选使用阿糖醇和木糖醇及其混合物。
羧酸D3优选是环脂族羧酸D3，更优选具有至少两个羧酸基团的，并且特别优选具有6到12、特别优选8到10个碳原子的饱和或部分不饱和的酸，比如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸以及其烷基衍生物例如甲基四氢邻苯二甲酸，这些酸优选以它们的酸酐的形式使用。同样可能使用环己烷-1,3-以及-1,4-二羧酸以及衍生自多环、特别是二环烃的二羧酸，或者这些酸的酸酐，例如：双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐。令人吃惊地，例如富马酸、琥珀酸酐以及马来酸酐，还有芳族二羧酸比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸尚未被证实是合适的；它们导致较高的水解速率以及醇酸树脂乳液较差的稳定性。
单烷氧基聚亚烷基二醇D4在烷氧基基团中具有1至8个、优选1至4个碳原子，且优选地数均摩尔质量为500g/mol至2000g/mol，特别优选600g/mol至1800g/mol。最高达20%的氧化亚乙基单元可以被氧化亚丙基单元取代。特别优选的是具有600g/mol至1800g/mol数均摩尔质量的甲氧基-、乙氧基-和n-丁氧基-聚乙二醇。
乳化剂D可以通过组分D1、D2、D3和D4在缩聚条件下反应而获得，优选以与以上描述的制备醇酸树脂A相类似的方式。
另外可能在起始原料混合物中使用与脂肪酸D1不同的单羧酸D5，例如具有最高达9个碳原子的脂肪族直链或者支化的单羧酸，例如2-乙基己酸，或者芳族单羧酸，例如苯甲酸、甲苯酸的异构体、苯乙酸以及甲基苯乙酸的异构体。
为了制备乳化剂树脂D，优选在起始原料混合物中使用如下质量分数：
-10%至40%、优选15%至35%的多羟基组分D2，
-35%至70%、优选40%至60%的烷氧基聚亚乙基二醇D4，
-10%至30%、优选15%至25%的环脂族二或多羧酸D3，
-15%至40%、优选20%至35%的脂肪酸D1，和
-0%至15%、优选3%至10%的另一种与D1不同的单羧酸D5。
缩聚反应优选进行直到缩聚物D的酸值低于10mg/g、D的水溶液的固体质量分数为30%至60%并且动态粘度为5000mPa·s至50 000mPa·s。乳化剂D的酸值特别优选低于5mg/g。可以通过缩聚物D与环氧化物的反应将较高的酸值调节到该优选的范围内，其中所述环氧化物例如缩水甘油与链烷酸的酯，优选具有5至12个碳原子的支化脂肪酸例如新戊酸、2-乙基己酸或者新癸酸的缩水甘油酯。
也可能在乳化剂D的合成中使用油作为离析物（起始原料），其是甘油（属于D2组），和可以相同或者不同并且属于D1组的脂肪酸的酯。有用的油包括亚麻籽油、豆油、棉籽油、椰子油、葵花籽油、菜籽油和红花油。
在本发明中优选使用的乳化剂D的另一个例子是基于聚亚烷基的乳化剂，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚亚烷基二醇醚和/或烷基聚亚烷基。任选地该类乳化剂与共溶剂一起使用，所述共溶剂优先选自含氧类型例如二丙二醇甲基醚（DowanolTM DPM*）和/或二乙二醇甲基醚（DowanolTM DM*）（*可得自Dow Chemical公司）。随之分散稳定性增加。
以更通常的方式，本发明的辐射可固化水性分散聚酯或者醇酸树脂组合物（1）是通过向羟基官能的聚酯或者醇酸树脂A中加入烯属不饱和化合物C，其中化合物C具有能与A的羟基反应的官能团，使A与C反应，和在乳化剂D的存在下将A和C的反应产物AC分散到水中以形成均匀混合物而得到的。
羟基官能的醇酸树脂A和可自由基聚合并且通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到醇酸树脂骨架上的烯属不饱和化合物C的反应产物AC可以通过以下方法制备：
如果使用根据化合物C1组的化合物，则将醇酸树脂A与酯化催化剂混合，且优选地还有阻聚剂以避免化合物C1的提前聚合。将该混合物加热到优选70℃至110℃的温度，均质化，并将氧含量为3%至10%的稀空气(lean air)鼓入通过该组合物。然后加入化合物C1，优选以化学计量过量的量，同时维持稀空气流，并将反应物质加热到优选115℃至145℃。优选通过共沸蒸馏除去在缩合反应中形成的水来加速酯化反应，反应持续直到在反应期间监测的反应物质的酸值表明醇酸树脂中的羟基的转化率高于90%。然后通过减压蒸馏除去共沸剂和过量的化合物C1，并分离出改性的醇酸树脂。
如果使用根据C2的化合物，则在第一步骤中，由不饱和脂肪醇C21和二异氰酸酯或每分子具有三个或更多异氰酸酯基的多官能异氰酸酯C22制备异氰酸酯官能的烯属不饱和化合物C2，然后使该化合物C2通过加成到其羟基而与醇酸树脂反应形成氨基甲酸酯键，生成氨基甲酸酯基团。
或者地，在第一步骤中，醇酸树脂A可以与化合物C22反应，然后该反应产物进一步与化合物C21反应。
在另一个优选的实施方式中，如果根据B的化合物也存在于聚酯树脂组合物（1）中，则优选将其前体B1多元醇在与C反应之前与醇酸树脂A混合，在这种情况下，A和C的反应产物与B1和C的反应产物同时形成。也可能将多元醇B1与C类化合物反应，其中C类化合物与用于改性醇酸树脂A的C类化合物相同或者不同。在这种情况下，单独形成反应产物B，然后在与C反应之前将该反应产物B与A混合，或者将该反应产物B与A和C的反应产物AC混合。然后将改性的醇酸树脂AC（或者AC与B的混合物）与乳化剂D掺混，优选在40℃到80℃的升高的温度下，并良好均化，然后分散在水中，或者优选将水以一部分或者多部分加入到良好均化的加热的（如上所述的40℃到80℃）乳化剂D与改性的醇酸树脂AC（或者AC与B的混合物）的混合物中。
更特别地，辐射可固化水性分散聚酯或醇酸树脂组合物（1）可以通过以下得到：
a）在反应容器中混合具有8至24个碳原子的脂肪酸A1，具有至少三个羟基的多羟基脂肪醇A3，和具有至少两个羧基的芳族、环脂族或者直链或支化的脂肪族的羧酸A4或其酸酐，和任选地具有至少两个碳原子并且不多于七个碳原子的脂肪族或芳族单羧酸A2，以及任选地优选为不饱和油的油A5，其中以保证在离析物的混合物中羟基化学计量过量的方式来选择离析物的数量和种类，
b）将由此得到的混合物加热到140℃至250℃的温度同时除去水，以提供羟基官能的聚酯树脂A，
c）加入与A的羟基反应的烯属不饱和化合物C，形成酯基或者氨基甲酸酯基的基团的化学键，并加热A和C的混合物以进行反应并形成所述化学键，
d）在搅拌下将步骤c）的反应产物加入到乳化剂D直到得到均质混合物，以及
e）在搅拌下以一部分或者多部分向步骤d）的混合物中加入水，并将固体的质量分数调节到45%至75%，得到稳定乳液。
在步骤c）的与烯属不饱和混合物C的反应前，步骤a）的聚酯树脂A可以与多元醇B1混合。
相对于AC、B和D的总重量，优选辐射可固化水性分散聚酯或醇酸树脂组合物（1）包含：70-97wt%、更优选80-95wt%的AC（或者，AC和B），以及3-30wt%、更优选5-20wt%的乳化剂D。
当化合物B存在时，在聚酯或醇酸树脂组合物（1）中AC与B的摩尔质量之比优选从95:5至50:50，更优选从75:25至65:35。
本发明提供了辐射可固化水性涂料组合物，包含：
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1），其包含乳化剂D以及羟基官能聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，所述组合物（1）任选地可以另外含有至少一种可自由基聚合的烯属不饱和化合物B，和
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
本发明中的“水可分散的化合物”意指烯属不饱和化合物（2），其本身能够分散或者乳化进入水中（即不需要使用单独的乳化剂）或者可向该化合物中加入水而形成稳定的分散体（即分散体在20℃下应当具有至少24小时、优选至少一个月的储存稳定性）。本文中术语“分散体”理解为指小颗粒或者液滴在水中的两相体系。
本发明中的“水溶性化合物”意指烯属不饱和化合物（2），当该化合物与水以水在水和化合物（2）的总质量中5-95wt%的浓度混合时，允许形成均质单相混合物。
为了促进水分散性或者水溶性，将众所周知的阴离子稳定化基团、阳离子稳定化基团和/或非离子稳定化基团引入到烯属不饱和化合物（2）的骨架中。
本发明中术语“水相容性化合物”意指烯属不饱和化合物（2），其本身不是水可还原的，但是在合适的乳化剂E的存在下，在水中或者水溶液中形成分散体或者乳液，其可以与乳化剂D相同但也可以与之不同。根据情况，外部乳化剂E可以是阴离子、阳离子和/或非离子型乳化剂。
通常，本发明的烯属不饱和化合物（2）——无论是水可分散的、水溶性的和/或水相容性的——具有根据凝胶色谱（GPC）测定的至少450道尔顿的重均分子量（Mw）。本发明的烯属不饱和化合物（2）优选具有至少470道尔顿、更优选至少500道尔顿的Mw。通常，Mw为至多10000道尔顿，优选至多5000道尔顿。最典型地，本发明的烯属不饱和化合物（2）具有介于1000和2000道尔顿的Mw。本发明的烯属不饱和化合物（2）通常是低聚物或者聚合物。
重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）一般由GPC测定，样品溶解于THF中，在3xPLge l5μm混合的-D LS 300x7.5mm柱上(MW范围为162至377400g/mol)，用聚苯乙烯标准物校准，在40℃下。
优选的化合物（2）选自以下的一种或多种：烯属不饱和（聚）氨酯、环氧化物、丙烯酸类、（聚）酯、聚醚、部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，及其混合物或者共聚物。在本发明中“（聚）氨酯”意指氨基甲酸酯和聚氨酯两者及其衍生物或者其混合物。在本发明中“（聚）酯”意指单酯和聚酯两者及其衍生物或者其混合物。本发明的烯属不饱和（聚）酯，特别是水相容类型的那些，有利地与如上所述的多元醇B1与化合物C的特定的酯不同。
用于本发明的“烯属不饱和度（olefinic unsaturation）”意指烯丙基或者（甲基）丙烯酸类不饱和度。优选具有（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物。本发明的“（甲基）丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者及其衍生物或者其混合物。
相应地，本发明的化合物（2）优选选自以下的一种或多种：（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸系（甲基）丙烯酸酯((meth)acrylic(meth)acrylates)、（聚）酯（甲基）丙烯酸酯、用（甲基）丙烯酸羟烷基酯部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，及其混合物或共聚物。最优选是其丙烯酸酯化的形式。
本发明的（聚）酯（甲基）丙烯酸酯，尤其是水相容性类型的那些，有利地与上述的多元醇B1与化合物C的特定的酯不同。
本发明的（聚）酯（甲基）丙烯酸酯，尤其是水相容类型的那些，通常具有通过GPC测定的至少470道尔顿、优选至少500道尔顿、尤其至少600道尔顿或者甚至至少800道尔顿的Mw。
以下是根据本发明的一些优选的化合物（2）：
水可分散的（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯已知很久，且已得到广泛描述（参见例如US 7605209和WO 2009/115489）。现有技术通常包括阴离子、阳离子或者非离子稳定的（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯在水中的胶体。它们典型地通过一种或多种异氰酸酯（优选二异氰酸酯或三异氰酸酯）与一种或多种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团（例如羟基）的（甲基）丙烯酸酯化的化合物、至少一种含有至少一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的亲水性化合物和任选地多元醇反应而制备，其中所述亲水性化合物能够使得（聚）氨酯直接地或者在与中和剂的提供盐的反应之后可分散在含水介质中。亲水性基团意指离子基团例如羧酸根或者磺酸根基团，或者在与中和剂反应形成盐之后变成离子性的基团，例如羧酸、磺酸或者氨基。合适的聚合物组合物典型地由异氰酸酯封端的离聚物的（聚）氨酯低聚物用含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团例如羟基的单或多（甲基）丙烯酸酯化的分子封端或者扩链而获得。如果需要，扩链典型地由多胺化合物提供。在其它实施方式中，（聚）氨酯低聚物进一步包含另外的不以共价键连接到聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯化的分子。合适的例子通过二异氰酸酯（例如异佛尔酮二异氰酸酯）、多元醇（选自例如聚酯、聚醚和聚碳酸酯之间）、官能多元醇（如二羟甲基丙酸）、聚（甲基）丙烯酸酯化合物（例如季戊四醇三丙烯酸酯）以及任选地多胺（如六亚甲基二胺）和胺（如三乙胺）的反应而后化合物在水中的后续分散而提供。这些分散体可以进一步用离子和/或非离子的张力-活性化合物（如聚烷氧基化脂肪醇）稳定。用于本发明的组合物的合适的化合物例如已经商业化的那些，名称为7155、
Figure BDA00001899645300142
7177、7570、
Figure BDA00001899645300144
7571、
Figure BDA00001899645300145
7578、
Figure BDA00001899645300146
7655、
Figure BDA00001899645300147
7674、
Figure BDA00001899645300148
7689、
Figure BDA00001899645300149
7770、7772、
Figure BDA000018996453001411
7773、7825和
Figure BDA000018996453001413
7849。
水溶性（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯也已知很久且已经描述于例如WO 2009/115489中。它们典型地通过一种或多种异氰酸酯（优选二异氰酸酯或三异氰酸酯）与多元醇和含有至少一种能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团例如羟基的（甲基）丙烯酸酯化的化合物反应而制备。多元醇优选是包括聚乙二醇链段和/或至少一种侧链亲水性基团的聚酯多元醇。亲水性基团意指离子基团例如羧酸根或者磺酸根基团，或者在与中和剂反应形成盐之后变成离子性的基团，例如羧酸、磺酸或者氨基。聚酯多元醇优选水溶性的。水溶性聚酯多元醇例如已描述于US 5,006,598和WO 94/28043中。用于本发明的组合物的合适的化合物例如已经商业化的那些，名称为6558、
Figure BDA000018996453001415
6559、
Figure BDA000018996453001416
2002和
Figure BDA000018996453001417
2003。
水相容性（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯在现有技术中是已知的。它们可以例如通过二和/或多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与羟基官能的（甲基）丙烯酸酯反应来制备。可以仅仅使用例如上述的那些羟基官能的（甲基）丙烯酸酯，但是为了扩链，还可以加入单或者多羟基醇（例如含有羟基的聚酯、聚醚或者聚碳酸酯）以分别提供含有（甲基）丙烯酸类不饱和度的聚酯（聚）氨酯、聚醚（聚）氨酯、聚碳酸酯（聚）氨酯。优选地，（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯具有低于5,000的数均分子量（Mn）。用于本发明的组合物的合适的化合物例如已经商业化的那些，名称为
Figure BDA00001899645300151
1290、
Figure BDA00001899645300152
230、
Figure BDA00001899645300153
220、
Figure BDA00001899645300154
270和
Figure BDA00001899645300155
4883。
合适的水可分散的环氧（甲基）丙烯酸酯包括在US 5548005中描述的聚环氧（甲基）丙烯酸酯。这些化合物典型地通过丙烯酸或者甲基丙烯酸与含有侧链聚亚乙基（亚丙基）二醇链段的亲水性聚环氧化物反应而制备。这种类型的亲水性聚环氧化物可以通过聚环氧化物与伯或仲的聚亚乙基（亚丙基）二醇单醚胺（例如）反应而制备，或者通过含羟基的聚环氧化物与二异氰酸酯反应而后与聚亚乙基（亚丙基）二醇单醚反应而制备。
水相容性环氧（甲基）丙烯酸酯在现有技术中也是已知的。它们可以例如由（甲基）丙烯酸与聚环氧化物，即包含至少两个环氧官能团的化合物反应而得到。聚环氧化合物通常选自芳族或脂肪族醇、多元醇的缩水甘油醚和选自环脂族聚环氧化物。优选的环氧化物是芳族和脂肪族二醇的二缩水甘油醚和环脂族二环氧化物，例如双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、聚（环氧乙烷-共-环氧丙烷）的二缩水甘油醚、聚环氧丙烷的二缩水甘油醚、己二醇的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选双酚-A的二缩水甘油醚。也可以使用环氧化不饱和脂肪酸甘油三酯或者环氧的酚醛清漆。例子包括环氧大豆油三-和四丙烯酸酯、环氧蓖麻籽油三丙烯酸酯、环氧亚麻籽油四-和五丙烯酸酯。用于本发明的组合物的合适的化合物例如已经商业化的那些，名称为
Figure BDA00001899645300157
600、605、6040、
Figure BDA000018996453001510
860、
Figure BDA000018996453001511
3701、
Figure BDA000018996453001512
3608、
Figure BDA000018996453001513
3702和
Figure BDA000018996453001514
370。
水可分散的聚醚（甲基）丙烯酸酯可以通过羟基官能的聚醚与（甲基）丙烯酸的酯化来制备。羟基官能的聚醚可以通过环醚例如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环均聚或者共聚而得到，或者可以通过多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应来制备。
也可以使用（甲基）丙烯酸系（甲基）丙烯酸酯。它们已知很久且已得到广泛描述。它们基本上可以通过将由乳液聚合得到的（甲基）丙烯酸系聚合物分散体与聚（甲基）丙烯酸酯化的分子如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等共混而得到（参见例如US 1,042,520）。然而，更理想的是将烯属不饱和官能团直接共价连接到丙烯酸系聚合物，以提供最好的性能。多步乳液聚合已经使用该途径，得到核壳粒子微结构，该微结构已经进一步例如通过甲基丙烯酸缩水甘油基酯与丙烯酸系聚合物上存在的羧酸官能团的界面反应而接枝，如J.Odeberg & all,Journal of Applied Polymer Science，Vol.62，435-445(1996)中所公开的。由此产生的聚合物分散体一般由外部阴离子和/或非离子乳化剂稳定。另一种已经广泛描述的不同的路线包括在溶剂中合成接枝的（甲基）丙烯酸系聚合物，该溶剂任选地可在所述聚合物分散在水中之后被除去。得到的聚合物分散体通常由存在于聚合物骨架上的阴离子电荷所稳定。
合适的水相容性聚酯（甲基）丙烯酸酯可以选自多元醇和可自由基聚合的烯属不饱和化合物的反应产物；或者选自含羟基聚酯骨架与（甲基）丙烯酸的反应产物；或者含羧基聚酯骨架与（甲基）丙烯酸羟烷基酯或与甲基丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物。
根据本发明的水相容性(聚)酯（甲基）丙烯酸酯可以是多元醇和可自由基聚合的烯属不饱和化合物的反应产物。此类化合物优选是具有至少两个碳原子的多元醇与烯属不饱和酸优选（甲基）丙烯酸的酯。多元醇可以选自与上述化合物A3相同的组，其中另外的改性可以在于使用多元醇A3与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物以产生乙氧基化或者丙氧基化或者混合的烷氧基化的多元醇。有利地，本发明的水相容性聚酯（甲基）丙烯酸酯不同于上述多元醇B1与化合物C的特定的酯。
合适的水相容性(聚)酯（甲基）丙烯酸酯还可以通过含羟基聚酯骨架与（甲基）丙烯酸反应而得到，或者通过含羧基聚酯骨架与（甲基）丙烯酸羟烷基酯例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-或3-羟丙基丙烯酸酯等或者与甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应而得到。(聚)酯骨架可以以通常的方式通过至少一种单和/或多羟基醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等或/和其乙氧基化物和/或丙氧基化物，与至少一种单和/或多元羧酸例如脂肪酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等或它们相应的酸酐的缩聚反应而得到。通过在聚酯合成中使用不饱和化合物，例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可以得到聚合物链中具有（甲基）丙烯酸类不饱和度和烯属不饱和度的聚酯。此外，可以使用聚内酯（polylactones）作为聚酯骨架。例如可以使用通过任选地在一种或者多种多羟基醇的存在下ε-己内酯的开环聚合得到的聚（ε-己内酯）。用于本发明的组合物的合适的化合物例如已经商业化的那些，名称为
Figure BDA00001899645300171
450、
Figure BDA00001899645300172
800、
Figure BDA00001899645300173
810、830、851和
Figure BDA00001899645300176
852。
也适用的是水溶性(聚)酯（甲基）丙烯酸酯，例如由（甲基）丙烯酸酯化的羟基官能化的化合物和酸酐（例如
Figure BDA00001899645300177
770）制备的那些，或者例如包含聚乙二醇链段和/或至少一种侧链亲水性基团的水溶性聚酯多元醇与（甲基）丙烯酸的酯化产物。亲水性基团意指离子基团例如羧酸根或者磺酸根基团，或者与中和剂反应形成盐后变成离子性的基团，例如羧酸、磺酸或者氨基。水溶性聚酯多元醇例如已经描述于US 5,006,598和WO 94/28043中。
更多类型合适的水溶性（甲基）丙烯酸酯描述于WO 2009/115489中。例如可以使用如下：环氧（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯及其混合物，尤其是包括至少2个（甲基）丙烯酸酯基团的那些。更优选聚醚（甲基）丙烯酸酯，尤其是烷氧基化低分子量多元醇的（甲基）丙烯酸酯。低分子量多元醇意指包含至少2个羟基官能团且分子量低于400的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和双酚。特别优选氧与碳的当量比为至少0.2、优选至少0.25和更优选至少0.33的烷氧基化多元醇。特别优选乙氧基化多元醇的（甲基）丙烯酸酯，尤其是甘油。合适的产品包括商业化的那些，名称为
Figure BDA00001899645300181
11、
Figure BDA00001899645300182
12、
Figure BDA00001899645300183
13和
Figure BDA00001899645300184
2047。
合适的水溶性（甲基）丙烯酸酯另一个例子是用（甲基）丙烯酸羟烷基酯（例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯）和中等链长的脂肪醇（例如正丙醇、正丁醇、戊醇、异戊醇等）部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，如在EP1792956B1中所述的。
根据本发明优选的烯属不饱和化合物（2）是（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯、（聚）酯（甲基）丙烯酸酯和/或环氧（甲基）丙烯酸酯。特别优选其丙烯酸酯化形式。
最优选（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯和/或环氧（甲基）丙烯酸酯，尤其是其丙烯酸酯化形式。这些化合物可以单独使用，或者与任何其它根据本发明的如上描述的烯属不饱和水可分散、水溶性化合物和/或水相容性化合物结合使用。
在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包含至少一种选自以上描述的水可分散的化合物（21）和/或水溶性化合物（22）以及任选地至少一种水相容的烯属不饱和化合物（23）的烯属不饱和化合物（2）。
在本发明的又一实施方式中，本发明的组合物包含至少一种水相容性（23）的烯属不饱和化合物（2），以及任选地至少一种选自以上描述的水可分散的化合物（21）和/或水溶性化合物（22）的烯属不饱和化合物（2）。
本发明还涉及制备本发明的组合物的方法，所述方法包括加入
-至少一种辐射可固化水性分散醇酸树脂或聚酯树脂组合物（1），其包括乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，组合物（1）任选地另外可以含有可自由基聚合的烯属不饱和化合物B；
-至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
根据化合物的性质，存在着加入本发明的烯属不饱和化合物（2）的不同优选方式。
在一个优选的实施方式中，简单地将聚酯或者醇酸树脂组合物（1）与至少一种根据本发明的烯属不饱和化合物（2）混合（或者共混）。在相同或者另一个优选的实施方式中，至少一种根据本发明的烯属不饱和化合物（2）存在于聚酯或者醇酸树脂组合物（1）中。
本发明相应地涉及制备本发明的组合物的方法，包含将以下物质混合（或者共混）：
-至少一种辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1），其包括乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，组合物（1）任选地另外可以含有至少一种可自由基聚合的烯属不饱和化合物B；与
-至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
在最常用的方法中，聚酯或醇酸树脂组合物（1）是通过如下方法得到的：向羟基官能的聚酯或者醇酸树脂A中加入具有能与A中的羟基反应的官能团的烯属不饱和化合物C，使A和C反应，并在乳化剂D的存在下将A和C的反应产物AC分散在水中以形成均质混合物。聚酯或醇酸树脂组合物（1）可以另外含有烯属不饱和化合物B。
根据化合物的性质，在所述实施方式中根据本发明的化合物（2）可以本身单独加入，或者可以作为水中或者水溶液中的分散体、乳液或者溶液而提供。通过加入合适的乳化剂E，水相容性化合物（23）可以作为水中的分散体或者乳液提供。该乳化剂E可以与乳化剂D相同或者与其不同。
本发明的聚酯树脂组合物具有45%至75%的固体质量分数。为了避免固体质量分数相差太大，在本发明的一个实施方式中，在与根据本发明的至少一种烯属不饱和化合物（2）混合（共混）前，（进一步）在水中稀释聚酯树脂组合物（1）。
有利地，聚酯或醇酸树脂组合物（1）的固体质量分数因而降低到与根据本发明的烯属不饱和化合物（2）的固体质量分数相差不大于30%，优选不大于15%，典型地不大于5%的固体质量分数。
在所述相同或者不同的实施方式中，调节pH以使得在混合（或者共混）之前所述聚酯树脂组合物（1）和根据本发明的烯属不饱和化合物（2）之间的pH差为至多5个单位。优选所述差为至多3个pH单位，更优选至多2个pH单位。
通常是调节聚酯或醇酸树脂组合物（1）的pH，更典型地提高其pH，但是也可以调节烯属不饱和化合物（2）的pH，例如降低该pH。可能情况下在混合（或者共混）之前调节两者的pH。
当存在于辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1）中时，可以将根据本发明的至少一种烯属不饱和化合物（2）加入到反应产物AC中，在任何阶段加入，在它的制备期间或者之后。优选地在于水中分散之前将该化合物（2）加入到反应产物AC（和B，当存在时），更优选在加入乳化剂D之前，从而允许使用单个乳化剂。
本发明因而还涉及制备本发明的组合物的方法，包括
a）使羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC和至少一种其它烯属不饱和化合物（2）混合，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，所述其他烯属不饱和化合物（2）选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23），
b）在搅拌下向其中加入至少一种乳化剂D，直到得到均匀混合物，接着
c）在水中分散以得到稳定乳液。可以通过向水中加入化合物或者通过向化合物中加入水而得到分散体。
烯属不饱和化合物（2）通常是如上所述的水相容性化合物（23）。但是，也可以这种方式加入根据本发明的水可分散的化合物（21）和/或水溶性化合物（22），优选原样添加（即化合物自身）。
反应产物AC典型地通过以下步骤得到：
a1）在反应容器中混合具有8至24个碳原子的脂肪酸A1，具有至少三个羟基的多羟基脂肪醇A3，和具有至少两个羧基的芳族、环脂族或者直链或支化的脂肪族的羧酸A4或其酸酐，和任选地具有至少两个碳原子并且不多于七个碳原子的脂肪族或芳族的单羧酸A2，以及任选地优选为不饱和油的油A5，其中以保证在离析物的混合物中羟基化学计量过量的方式来选择离析物的数量和种类，
a 2）将由此得到的混合物加热到140℃至250℃的温度除去水，以提供羟基官能的聚酯树脂A，
a3）加入能与A的羟基反应的烯属不饱和化合物C，形成酯基或者氨基甲酸酯基的化学键，并加热A和C的混合物以引起反应并形成所述化学键。
任选地，聚酯树脂组合物（1）可以进一步含有如上所述的烯属不饱和化合物B，优选原位制备该化合物。在所述情况下，步骤a1）中的聚酯树脂A在步骤a3）与烯属不饱和化合物C的反应之前与多元醇B1混合。
本发明还涉及由任何上述方法得到（或可得到）的组合物。
优选地所述聚酯或者醇酸树脂组合物（1）与根据本发明的烯属不饱和化合物（2）的固体质量分数范围为95/5至50/50。
根据本发明的辐射可固化水性涂料组合物典型地通过加入合适的添加剂而配制成涂料组合物，例如光引发剂（用于紫外固化）、杀菌剂、颜料、染料、填料、流平性、防沉降和流动添加剂。
除了化合物（1）和（2），本发明的组合物因而还可以含有添加剂（3）。尤其是当用于制备油墨时，可向组合物中加入颜料和/或着色剂。
根据本发明的组合物通常具有至多80%、优选至多50%的总固体质量分数，其中总固体定义为化合物（1）、（2）和/或（3）和/或颜料的总含量。典型地，本发明的组合物中总固体的质量分数为至少5%、优选至少10%。最典型地本发明的组合物中总固体的质量分数介于20%和60%之间。
根据本发明的组合物通常含有20wt%至95wt%的水，更优选介于40wt%和80wt%之间的水。
本发明的组合物可以用作漆料、油墨、（层合）粘合剂或者涂料，使得它们特别好地涂覆和/或浸渍纸、纸板、木材或者木质材料、纤维（例如玻璃）以及塑料和金属。
本发明一方面涉及由根据本发明的组合物制备的漆料、涂料、（层合）粘合剂或者油墨。
本发明另一方面涉及含有根据本发明的组合物的漆料、涂料、（层合）粘合剂或者油墨。
本发明的组合物可以通过辐射固化，任选地接着通过空气干燥来固化。
当通过紫外辐射固化时，典型地在光引发剂的存在下完成。
通常可以向本发明的组合物中加入0.5-12wt%的光引发剂。组合物也可以通过电子束辐射固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。
根据树脂组合物，可以得到具有良好的反应性、硬度和耐化学性、耐磨性、耐划伤性与粘合性结合的体系，并且在木材的情况下，得到良好的木材润湿（“Anfeuerung”）。这允许制备可以用作底漆、密封剂和作为基材例如木头的面漆的配制剂。这对于家具上的喷涂应用是特别有用的，不需要多个喷涂设备。
本发明进一步提供根据本发明的组合物的使用方法，包括向根据本发明的聚酯树脂组合物中加入一种或者多种选自光引发剂、颜料、着色剂、分散剂、流动添加剂、增稠剂、消光剂和粘合促进剂的添加剂，混合并均化由此得到的混合物，以得到漆料、（层合）粘合剂、涂料或者油墨，并将所述漆料、（层合）粘合剂、涂料或者油墨以湿膜的形式施涂到基材表面，干燥或者闪蒸去至少一部分包含在所述膜中的水以及任选地其它挥发性组分，并将所述涂覆的基材曝露在足以固化膜的高能辐射下。
根据特定的优选的实施方式，另外加入干燥剂作为添加剂，并且经涂覆的基材与辐射同时地或者在辐射之后经历空气氧化以提供空气干燥。
本发明的又一方面涉及部分或者全部用本发明的涂料组合物涂覆的制品。
提供以下实施例以进一步解释本发明，而非限定本发明。在实施例以及说明书中，使用以下定义：
根据DIN EN I SO 3682(DIN 53402)，酸值定义为为中和检测的样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB或者在溶液或者分散体的情况下样品中固体的质量的比值；它的惯用单位是“mg/g”。
根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)，羟值定义为具有与样品的羟基数相同的氢氧化钾的质量mKOH与样品的质量mB（对于溶液或者分散体是样品中固体的质量）的比值；它的惯用单位是“mg/g”。
除非另有明确说明，所有具有单位“%”（“g/(100g)”或者“cg/g”）的数量，特别是溶液或者分散体的浓度，是质量分数，通过溶解的或者分散的或者混合的物质的质量除以溶液或分散体或者混合物的质量计算。
动态粘度在25℃采用100s-1的剪切速率，使用锥板式粘度计测量。
制备实施例
乙烯基官能的醇酸树脂
实施例R1-乙烯基官能的醇酸树脂和乙烯基官能的多元醇的混合物
在标准合成树脂反应器中，将62kg苯甲酸、105kg椰子油脂肪酸、87kg季戊四醇和70kg邻苯二甲酸酐加热至230℃。使用甲苯作为共沸剂在230℃共沸蒸馏并随后用甲苯稀释至固体质量分数为80%，产生373kg酸值为3.0mg/g的醇酸树脂，用甲苯稀释至固体质量分数为50%后的动态粘度为45mPa·s且羟值为120mg/g。将醇酸树脂在90℃下与87kg平均摩尔质量为355g/mol的丙氧基化甘油混合，加入2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg对苯二酚单甲醚分别作为催化剂和抑制剂。加入78.5kg丙烯酸后，将反应物加热到125℃同时鼓入3m3/h的氧气含量为7%的稀空气通过反应器。在125℃下使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到酸值低于30mg/g。随后减压蒸馏以除去共沸剂，得到445kg纯度为99.5%的产品，酸值为10mg/g，且动态粘度为25Pa·s。
实施例R2-乙烯基官能的醇酸树脂
如同在实施例R1中，将137kg棉籽油脂肪酸、87kg季戊四醇和74kg邻苯二甲酸酐加热至230℃。使用甲苯作为共沸剂在230℃下共沸蒸馏并随后用甲苯将得到的树脂稀释至固体质量分数为80%，产生373kg酸值为1.5mg/g的醇酸树脂，测量用甲苯稀释至固体质量分数为50%的溶液的动态粘度为40mPa·s且羟值为210mg/g。向该醇酸树脂中加入2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg对苯二酚单甲醚分别作为催化剂和抑制剂。加入85kg丙烯酸后，将反应物料加热到125℃同时鼓入3m3/h的氧气含量为7%的稀空气通过反应器。在125℃下使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到酸值低于30mg/g。随后减压蒸馏以除去甲苯和过量的丙烯酸，得到340kg纯度为99.0%的产品，酸值为12mg/g，且动态粘度为13Pa·s。
实施例R3-乙烯基官能的醇酸树脂
在标准合成树脂反应器中，在265℃下使用0.03g氢氧化锂作为催化剂将210kg大豆油和55kg季戊四醇进行酯交换，在于200℃下加入82kg邻苯二甲酸酐后，将反应混合物加热至230℃。使用甲苯作为共沸剂在230℃共沸蒸馏并随后用甲苯稀释至固体质量分数为80%，产生422kg酸值为5.0mg/g的醇酸树脂，测量60%的甲苯溶液的动态粘度为250mPa·s且羟值为90mg/g。在90℃下将该醇酸树脂与分别作为催化剂和抑制剂的2.5kg对甲苯磺酸和1.2kg对苯二酚单甲醚混合。加入42.2kg丙烯酸后，将反应物料加热到125℃同时鼓入3m3/h的氧气含量为7%的稀空气通过反应器。在125℃下使用甲苯作为共沸剂进行共沸蒸馏直到达到酸值低于30mg/g。随后减压蒸馏以除去甲苯和过量的丙烯酸，得到374kg纯度为99.0%的产品，酸值为9mg/g，动态粘度为42Pa·s。
实施例R4-乙烯基官能的醇酸树脂
将34.1kg甲苯二异氰酸酯与23kg丙烯酸羟乙基酯和作为催化剂的0.02kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.09kg丁基化羟基甲苯反应。反应在不超过50℃的温度下完成，得到具有特定异氰酸酯基团含量为3.44mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为14.4%，M=42.02g/mol）的产品。该产品称为M1。
将100kg固体质量分数为100%且羟值为110mg/g的按照实施例R1制备的醇酸树脂与44.8kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯和作为催化剂的0.05kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.05kg丁基化羟基甲苯混合。该混合物称为M2。
将组分M1和M2一起加入反应器中并加热至85℃。在85℃下完成熟化得到不大于0.05mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为0.20%，M=42.02g/mol）的特定异氰酸酯基团含量。用0.05kg丁基化的羟基甲苯进行后稳定化。进一步用22kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀释得到聚氨酯丙烯酸酯产品，其在60℃下的动态粘度为15Pa·s。
实施例R5-乙烯基官能的醇酸树脂
将43.6kg异佛尔酮二异氰酸酯与23kg丙烯酸羟乙基酯和作为催化剂的0.02kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.10kg丁基化羟基甲苯反应。反应在不超过50℃的温度下完成，得到具有特定异氰酸酯基团含量为2.96mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为12.4%，M=42.02g/mol）的产品。该反应产品称为M1。
将100kg固体质量分数为100%且羟值为110mg/g的按照实施例R1制备的醇酸树脂与47.5kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯和作为催化剂的0.05kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.05kg丁基化羟基甲苯混合。该混合物称为M2。
将组分M1和M2都加入反应器中并加热至85℃。在85℃下完成熟化得到不大于0.05mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为0.20%，M=42.02g/mol）的特定异氰酸酯基团含量。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定化。进一步用24kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀释得到聚氨酯丙烯酸酯产品，其在60℃下的动态粘度为10Pa·s。
实施例R6-乙烯基官能的醇酸树脂
将34.1kg甲苯二异氰酸酯与26kg丙烯酸羟丙基酯和作为催化剂的0.02kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.1kg丁基化羟基甲苯反应。反应在不超过50℃的温度下完成，得到具有特定异氰酸酯基团含量为3.29mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为13.8%，M=42.02g/mol）的产品。该产品称为M1。
将100kg固体质量分数为100%且羟值为110mg/g的按照实施例R1制备的醇酸树脂与45.6kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯和作为催化剂的0.05kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.05kg丁基化羟基甲苯混合。该混合物称为M2。
将组分M1和M2都加入反应器中并加热至85℃。在85℃下完成熟化得到不大于0.05mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为0.20%，M=42.02g/mol）的特定异氰酸酯基团含量。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定化。进一步用23kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀释得到聚氨酯丙烯酸酯产品，其在60℃下的动态粘度为15Pa·s。
实施例R7-乙烯基官能的醇酸树脂
在标准合成树脂反应器中，将410kg亚麻籽油、8kg妥尔油脂肪酸、70kg甘油和24kg季戊四醇在260℃下进行酯交换，使用0.10kg氢氧化锂作为催化剂，在180℃下加入135kg邻苯二甲酸酐之后，将反应混合物加热到230℃共沸蒸馏。当达到酸值＜3mg/g时，在230℃下进行减压蒸馏，得到631kg无溶剂的酸值为0.5mg/g的醇酸树脂，测量60%浓度的甲苯溶液的动态粘度为100mPa·s，且羟值为100mg/g。
将100kg该醇酸树脂与52kg的甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙基酯的反应产物（如在实施例R6中所述的）混合并加热到85℃。在85℃下完成熟化并得到不超过0.05mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为0.20%，M=42.02g/mol）的特定异氰酸酯基团含量。用0.05kg丁基化羟基甲苯完成后稳定。进一步用17kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀释得到聚氨酯丙烯酸酯产品，其在60℃下的动态粘度为20Pa·s。
实施例R8-乙烯基官能的醇酸树脂
将34.1kg甲苯二异氰酸酯与74kg双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和作为催化剂的0.02kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.1kg丁基化羟基甲苯反应。反应在不超过50℃的温度下完成，得到具有特定异氰酸酯基团含量为1.81mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为7.6%，M=42.02g/mol）的产品。该产品称为M1。
将100kg固体质量分数为100%且羟值为110mg/g的按照实施例R1制备的醇酸树脂与59.1kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯和作为催化剂的0.06kg的二月桂酸二丁基锡和作为稳定剂的0.06kg丁基化羟基甲苯混合。该混合物称为M2。
将组分M1和M2都加入反应器中并加热至85℃。在85℃下完成熟化得到不大于0.05mmol/g（对应于异氰酸酯基团的质量分数为0.20%，M=42.02g/mol）的特定异氰酸酯基团含量。用0.05kg丁基化羟基甲苯进行后稳定化。进一步用630kg丙氧基化甘油三丙烯酸酯稀释，得到聚氨酯丙烯酸酯产品，其在60℃下的动态粘度为62.8Pa·s。
乳化剂
实施例E1
在标准合成树脂反应器中，将476kg葵花油脂肪酸、176kg山梨糖醇、335kg四氢邻苯二甲酸酐以及2kg作为催化剂的二月桂酸二丁锡加热到180℃，加入820kg数均分子量为750g/mol的单甲氧基聚乙二醇，并将该混合物进一步加热至230℃。使用二甲苯作为共沸剂在230℃下共沸蒸馏，接着减压蒸馏以除去共沸剂，得到1850kg纯度为100%的产品，酸值为3mg/g，用水稀释至固体质量分数为45%后的动态粘度为7500mPa·s。
实施例E2
在265℃下将27.2kg亚麻籽油和7.2kg甘油用5g氢氧化锂作为催化剂进行酯交换直到反应物质极大地可溶于乙醇中。在冷却至100℃后，加入21.2kg六氢邻苯二甲酸酸酐和46.4kg数均分子量为750g/mol的单甲氧基聚乙二醇，加入0.2kg三乙基胺作为催化剂，将反应混合物进一步加热至230℃。使用二甲苯作为共沸剂在230℃下共沸蒸馏，接着减压蒸馏以除去二甲苯，得到100kg产品，其具有酸值为1.5mg/g，用水稀释至固体质量分数为50%后的动态粘度为7200mPa·s。
实施例E3
按照实施例E1中，将15.8kg椰子油脂肪酸、9.6kg甘油、19.1kg四氢邻苯二甲酸酐以及0.09kg作为催化剂的三乙胺加热到180℃，加入55.3kg数均摩尔质量为750g/mol的单丁氧基聚乙二醇，并将该混合物加热至230℃。使用二甲苯作为共沸剂在230℃下共沸蒸馏，接着减压蒸馏以除去共沸剂，得到100kg纯度为100%的产品，酸值为8mg/g。将残留的羧基官能团与3.7kg新癸酸环氧乙基甲基酯反应至酸值低于1.0mg/g。测量50%浓度的水中分散体的动态粘度为5500mPa·s。
制备实施例1至12
以表1中所述的比例和条件制备乳液。将组分E加料入带有合适的搅拌器的标准合成树脂反应器中，并在搅拌下在60分钟内加入经预热的组分R（加入温度TR）。接着均化一小时后，通过分部分加入脱盐的水将产品稀释至需要的对应于乳液中固体质量分数为63%至67%的应用粘度。
所有乳液得到薄膜，其在干燥性能和薄膜质量方面对应于含溶剂体系。乳液的稳定性由在40℃和60℃下储存以及在-10℃/25℃下3个冻融循环确定。在240小时（60℃）之后和2160小时（40℃）之后本发明的所有乳液仍然令人满意。在3个冻融循环之后，乳液没有明显变化。
表1：乳液的制备，制备实施例1至8
Figure BDA00001899645300291
*)进一步以对应于乳液的固体部分中油醇乙氧化物的质量分数为2%的量将氧化亚乙基单元的质量分数大约80%的油醇乙氧化物加入
**)E4是氧化物/聚环氧丙烷嵌段共聚物乳化剂。以对应于乳液固体部分中二丙二醇甲基醚的质量分数为6%的量进一步加入二丙二醇甲基醚
Ws：固体质量分数
η：动态粘度
制备实施例9至12
使用表2所述的比例和条件制备进一步的乳液。首先将组分E加料入带有合适的搅拌器的标准合成树脂反应器中，并在搅拌下在60分钟内加入预热的组分R（加入温度TR）。接着均化一小时后，通过分部分加入脱盐的水将产品稀释至需要的对应于乳液中固体质量分数为63%至67%的应用粘度。
表2：乳液的制备，制备实施例9至12
Ws：固体质量分数
η：动态粘度
在实施例11中，加入水可乳化的组合干燥剂（包含质量分数为各自大约5%的钴、大约0.22%的锂和大约7.5%的锆，不含壬基苯酚乙氧基化物），以提供大约2%的金属对基料固体的质量比。
实施例13至14
用脱盐的水稀释上述根据实施例7的乳液，使得最终固体质量分数分别为40%和35%，如下表3所示。这通过在室温下在30分钟内缓慢加入给定量的水实现，同时以100RPM连续搅拌。含量：重量份。
表3：稀释物的制备：实施例13和14
  实施例13   实施例14
 实施例7的乳液   100   100
  H20   62   85
  固体质量分数   40%   35%
在此，实施例13和14的树脂得到分别与它们随后所共混的水可分散的（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯（分别为
Figure BDA00001899645300301
7177和
Figure BDA00001899645300302
7571）相同的固体质量分数。
配制例F1-F6和CE1-CE2
然后通过向表3的材料中加入合适量的水可分散的（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯制备共混物。这在室温下在30分钟内在100RPM的连续搅拌下完成。
向这些混合物中加入1.5%的光引发剂共混物（由等质量的二苯甲酮和CPK（1-羟基-环己基-苯基酮）组成）以及2%的等质量的聚醚（聚）氨酯增稠剂（
Figure BDA00001899645300303
VXW 8460，Cytec Surface Specialties AustriaGmbH）和脱盐的水（50/50）的混合物。将配制的组合物施涂到不透明图纸(charts)（Leneta Company-USA）或者玻璃上，根据测试，并在烘箱中在80℃下干燥五分钟。通过将经涂覆和干燥的样品以不同的传送带速度暴露于80W/cm的水银紫外线灯而实施辐射固化。评价样品的反应性、硬度和耐污染性。根据本发明的配制剂（F1至F6）与CE1和CE2，即基于根据实施例13-14的不含根据本发明的化合物（2）的树脂对比进行测试。
测试的配制剂的组成提供在表4中。含量：重量份。
表4：测试的配制剂的组成
Figure BDA00001899645300311
*
Figure BDA00001899645300312
VXW 8460是增稠剂
在评价中使用下列测试方法：
反应性是通过在基材上施涂30-40μ的湿涂层而在Leneta纸上测量。反应性用以m/min的传送带的速度表达，在该速度下放在涂层表面的滑石可以被刷去而不在表面上留下痕迹。在该速度下测量丙酮双程摩擦(double rubs)（ADR）的数目。表中的数字是视觉观察到涂层的损坏前固化涂层上的ADR的数目。
Persoz硬度在玻璃板上测量。在玻璃板上施涂120μ的湿涂层并在如上描述的滑石的速度下固化。
仪器由在置于涂覆的测试板上的两个球上自由摆动的钟摆组成。测量摆动的振幅由12度减少到4度的以秒表示的时间。
通过施涂50μ的湿涂层并干燥和以如上所述的滑石速度固化该涂层而在Leneta纸上测量耐污染性。将几种液体沾染物(stains)施加于固化的涂层上并用表面皿保护。接触1小时之后清除沾染物，首先干燥然后用水和洗涤剂。视觉评价涂层表面并按0至5的等级报告如下：
5=无可见变化
4=颜色或光泽上非常轻微的变化
3=颜色和/或光泽上轻微的变化，但表面结构未受损
2=颜色和/或光泽上明显的变化，但表面结构未受损
1=明显标记且表面结构受损
0=表面结构完全受损
结构汇总于表5至7中
表5：反应性
  CE1   CE2   F1   F2   F3   F4   F5   F6
  滑石   5m/min   5m/min   10m/min   10m/min   15m/min   10m/min   15m/min   15m/min
  ADR*   20   20   25   40   50   21   25   50
*丙酮双程摩擦
表6：Persoz硬度
  CE1   CE2   F1   F2   F 3   F4   F5   F6
  H*   65   65   136   193   259   168   232   298
*硬度，以秒表示
表7：耐污染性
  CE1   CE2   F1   F2   F3   F4   F5   F6
  沾染物
  NH3-1%   5   5   5   5   5   5   5   5
  NH3-10%   4   4   4   5   5   5   5   5
  红酒   5   5   5   5   5   5   5   5
  芥末   0   0   2   3   3   2   4   5
  乙醇50%   5   5   5   5   5   5   5   5
  丙酮   5   5   5   5   5   5   5   5
  IPA   5   5   5   5   5   5   5   5
  咖啡   4   4   5   5   5   5   5   5
  曙红   0   0   1   2   3   3   5   5
  平均沾染   3.7   3.7   4.1   4.4   4.6   4.4   4.9   5.0
上述结果清楚地显示出加入根据本发明的水可分散的化合物（21）的影响。随着增加（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯的量以及在滑石速度下ADR的数目，滑石反应性增加。
Persoz硬度也随着（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯的量的增加而增加。
F1-3和F4-6之间的差异反映使用的两种类型的（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯的硬度差异。
对于耐污染性也是如此。随着加入（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯耐污染性提高，并且随着加入
Figure BDA00001899645300331
7571这种提高更加明显，如对于抗芥末和曙红性可看到的那样。
由配制剂F2-F3和F5-F6制备的薄膜在固化前是无粘性的（水蒸发之后）。
配制例F7-F12
在室温下以2500rpm连续搅拌下，通过向实施例7的乳液中加入水相容性化合物（23）制备共混物。使用高效分散器（Ultra Turrax）加入水相容性的丙烯酸酯化的树脂。
将根据本发明的组合物的性质与实施例7（Ref）的乳液的性质相比较。
表8：测试的配制剂的组成。含量：重量份
Figure BDA00001899645300332
220：芳族（聚）氨酯六丙烯酸酯
Figure BDA00001899645300334
450：脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯
600：双酚-A环氧二丙烯酸酯
根据前述方法评价这些配制剂的反应性、Persoz硬度和耐污染性。结果汇总在表9至11中。
表9：反应性
  Ref.   F7   F8   F9   F10   F11   F12
 滑石（m/min）   5   10   15   10   15   15   15-20
  ADR   20   16   30   35   25   20   25
表10：Persoz硬度
  Ref.   F7   F8   F9   F10   F11   F12
  硬度   70   102   154   97   111   111   137
表11：耐污染性
  Ref.   F7   F8   F9   F10   F11   F12
  沾染物
  NH3-1%   5   5   5   5   5   5   5
  NH3-10%   5   5   5   5   5   5   5
  红酒   5   5   5   5   5   5   5
  芥末   1   2.5   3   2.5   3   2.5   3
  乙醇50%   5   5   5   5   5   5   5
  丙酮   5   5   5   5   5   5   5
  IPA   5   5   5   5   5   5   5
  咖啡   3.5   4   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5
  曙红   0   3   3   2.5   3   2.5   3
  平均沾染   3.8   4.4   4.5   4.4   4.5   4.4   4.5
这些结果清楚表明加入根据本发明的水相容性丙烯酸酯化合物（23）的影响。通过加入这些水相容性化合物，反应性、硬度和耐污染性均提高。提高的水平是所加入的水相容性化合物的量和类型的函数。
上述结果模拟了在水性分散聚酯树脂组合物（1）中存在根据本发明的水相容性化合物（23）。

Claims (17)

1.一种辐射可固化水性涂料组合物，其包含：
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1），其含有乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，和
-相对于（1）和（2）的总重量，1-99wt%的至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述烯属不饱和化合物（2）选自烯属不饱和（聚）氨酯、环氧化合物、丙烯酸系树脂、（聚）酯、聚醚、部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，及其混合物或者共聚物。
3.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述烯属不饱和化合物（2）包含（甲基）丙烯酸酯官能团。
4.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述烯属不饱和化合物（2）选自（聚）氨酯（甲基）丙烯酸酯、（聚）酯（甲基）丙烯酸酯和/或环氧（甲基）丙烯酸酯。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚酯树脂组合物（1）与所述烯属不饱和化合物（2）的固体质量分数范围为95/5至50/50。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚酯树脂组合物（1）另外包含至少一种可自由基聚合的烯属不饱和化合物B。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述化合物B是多元醇B1与可自由基聚合的烯属不饱和化合物C的反应产物。
8.制备权利要求1-7任一项的组合物的方法，所述方法包括加入：
-至少一种辐射可固化水性分散聚酯树脂组合物（1），其包含乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，组合物（1）任选地另外可以含有可自由基聚合的烯属不饱和化合物B；
-至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
9.权利要求8所述的方法，包括混合：
-至少一种辐射可固化的水性分散聚酯树脂组合物（1），其包含乳化剂D以及羟基官能的聚酯树脂A与烯属不饱和化合物C的反应产物AC，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，和任选地至少一种可自由基聚合的烯属不饱和化合物B；与
-至少一种其它烯属不饱和化合物（2），其选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23）。
10.权利要求9所述的方法，包括在混合所述烯属不饱和化合物（2）之前在水中稀释所述聚酯树脂组合物（1）的步骤。
11.权利要求9或者10所述的方法，包括步骤：在混合之前，调节pH以使得所述聚酯树脂组合物（1）与所述烯属不饱和化合物（2）之间的pH差为至多5个单位。
12.权利要求8所述的方法，包括：
a）使羟基官能的聚酯树脂A和烯属不饱和化合物C的反应产物AC、和任选地烯属不饱和化合物B与至少一种其它烯属不饱和化合物（2）混合，其中所述烯属不饱和化合物C可自由基聚合并且它通过酯键或者氨基甲酸酯键连接到所述聚酯树脂骨架，所述烯属不饱和化合物（2）选自水可分散的化合物（21）、水溶性化合物（22）和/或具有至少450道尔顿重均分子量并且不同于所述反应产物AC的水相容性化合物（23），
b）在搅拌下向其中加入至少一种乳化剂D，直到得到均匀混合物，接着
c）在水中分散以得到稳定的乳液。
13.权利要求12所述的方法，其中所述反应产物AC是通过以下步骤得到的：
a 1）在反应容器中混合具有8至24个碳原子的脂肪酸A1，具有至少三个羟基的多羟基脂肪醇A 3，和具有至少两个羧基的芳族、环脂族或者直链或支化的脂肪族羧酸A4或其酸酐，和任选地具有至少两个碳原子并且不多于七个碳原子的脂肪族或芳族的单羧酸A2，以及任选地油A5，所述油A5优选为不饱和油，其中以保证在离析物的混合物中羟基化学计量过量的方式来选择离析物的量和种类，
a 2）将由此得到的混合物加热到140℃至250℃的温度除去水，以提供羟基官能的聚酯树脂A，
a3）加入能与A的羟基反应的烯属不饱和化合物C，形成酯基或者氨基甲酸酯基的化学键，并加热A和C的混合物以进行反应并形成所述化学键。
14.权利要求13所述的方法，其中在与烯属不饱和化合物C的反应的步骤a3）之前，将步骤a1）的聚酯树脂A与多元醇B1混合。
15.由权利要求1-7任一项的组合物制备的漆料、涂料、粘合剂或者油墨。
16.使用权利要求1-7任一项的组合物的方法，包括向权利要求1-7任一项的涂料组合物中加入一种或者多种选自光引发剂、颜料、着色剂、分散剂、流动添加剂、增稠剂、消光剂和粘合促进剂的添加剂，混合并均化由此得到的混合物，以得到漆料、粘合剂、涂料或者油墨，并将所述漆料、粘合剂、涂料或者油墨以湿膜的形式施涂到基材表面，干燥或者闪蒸去至少一部分包含在所述膜中的水，并将所述涂覆的基材曝露于高能辐射下以固化所述膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中还使用干燥剂作为添加剂，且其中所述涂覆的基材在辐射同时或者之后经历空气氧化以提供空气干燥。
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