TWI526507B - 輻射硬化水性被覆組成物 - Google Patents

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Description

輻射硬化水性被覆組成物
本發明係關於一種輻射硬化水性被覆組成物，其可應用於各種基材且對這些基材提供抗機械及化學性良好之塗膜。本發明進一步關於一種製備此被覆組成物之方法及其用途。
聚酯樹脂，且具體而言為醇酸樹脂，為用於周圍硬化、溶劑系塗料的最常用黏合劑種類之一。傳統溶劑媒介醇酸樹脂之抵抗性質係經由塗裝膜在接觸空氣時之自動氧化性交聯而產生。交聯係在醇酸之不飽和脂肪酸或油的活化亞甲基在空氣中氧化成對應之氫過氧化物時發生，其繼而分解而產生自由基，如此造成氧化性交聯程序。此氧化性交聯程序通常藉由添加所謂之乾燥劑而加速，例如各種鈷、鋯、鈣、與錳鹽。然而醇酸樹脂具有相當緩慢之「乾燥」或硬化時間，特別是在周圍溫度。現已對醇酸樹脂進行各種修改以解決此問題。
此種試驗之一包括在醇酸樹脂存在下，以乙烯基或丙烯基聚合物(基於如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之單體)經由這些單體之自由基聚合修改聚酯樹脂或醇酸樹脂，而產生乙烯基-醇酸共聚物或所謂之「乙烯基化醇酸」或「乙烯基化聚酯」。
乙烯基化醇酸樹脂通常具有較高之莫耳質量及較高之玻璃轉移溫度(Tg)而導致塗料之不膠黏時間減少。然而由於與乙烯基單體共聚合而造成醇酸中之不飽和程度降低，此塗料所謂之「烘乾時間」(形成經修改樹脂之醇酸部分的脂肪酸中之不飽和完全氧化)較未修改醇酸長。另外一個缺點為由於乙烯基化醇酸之莫耳質量及Tg增加，含有乙烯基化醇酸樹脂之油漆調配物需要較大量之溶劑。
水媒介醇酸樹脂係以水性乳液或分散液之形式應用，且僅需要少量聚結添加劑。然而醇酸之水蒸發及氧化性乾燥係以如溶劑媒介醇酸之相同時間規模發生。雖然其他之樹脂系統可較快地硬化，但醇酸樹脂之有利性質，特別是對於木質基材，如木材濕潤(“Anfeuerung”)，使此應用領域極希望使用醇酸。
PCT/EP2009/063151號專利提供一種藉羥基官能化聚酯或醇酸樹脂與具有反應性基(對該聚酯或醇酸樹脂中之羥基為反應性)之烯烴不飽和化合物的反應而製成之經修改聚酯或醇酸樹脂，且藉由使用與該經修改聚酯或醇酸樹脂相容之乳化劑將此經修改聚酯或醇酸樹脂分散於水性介質中，而形成在以高能量輻射(如紫外光或電子束)照射後可自由基聚合之輻射硬化性組成物。PCT/EP2009/063151號專利在此倂入作為參考，特別是關於申請專利範圍。
現已發現，將至少一種其他之烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或水相容性化合物(23)所組成的族群，加入基於PCT/EP2009/063151號專利所揭述具有烯烴不飽和之聚酯樹脂或醇酸樹脂的輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)極為有利，其中該水相容性化合物(23)係具有至少450道耳頓(Dalton)之重量平均分子量且異於反應產物AC。
因此本發明提供一種輻射硬化水性被覆組成物，其係包含：
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，及
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或水相容性化合物(23)所組成的族群，其中該水相容性化合物(23)係具有至少450道耳頓之重量平均分子量且異於反應產物AC。
本發明亦提供一種輻射硬化水性組成物，其係包含：
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種輻射硬化水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯或醇酸樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯或醇酸樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，該組成物(1)另外含有可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B，其中自由基聚合係藉輻射之作用，或者可藉輻射與空氣之作用引發，及
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或水相容性化合物(23)所組成的族群，其中該水相容性化合物(23)係具有至少450道耳頓之重量平均分子量且異於反應產物AC。
本發明亦提供一種製備此被覆組成物之方法。現有依化合物之本性而添加烯烴不飽和化合物(2)的不同較佳方式。
在本發明之一個較佳具體實例中，其僅將至少一種依照本發明之烯烴不飽和化合物(2)與上述之水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)混合(或摻合)。
在相同或不同之較佳具體實例中，至少一種依照本發明之烯烴不飽和化合物(2)係存在於上述之聚酯或醇酸樹脂組成物(1)中。在一個較佳具體實例中，其在水分散之前，較佳為在添加乳化劑D之前，將此化合物(2)(有利地為依照本發明之水性相容烯烴不飽和化合物(23))加入反應產物AC(及B，若有)。
在本發明之(任何)被覆組成物中，聚酯或醇酸樹脂A較佳為具有8至30個碳原子之脂肪酸A1、具有至少3個羥基之多元脂族醇A3、與具有至少2個羧基之芳族、環脂族、或線形或分支脂族羧酸A4或其酐、視情況地及具有至少2個碳原子且不超過7個碳原子之脂族或芳族單羧酸A2的酯化產物。依照本發明之一個指定具體實例，聚酯A係在主幹中包含至少一個烯烴不飽和。此烯烴不飽和可使用不飽和脂肪酸A1，及/或添加更多種在主幹中含有至少一個烯烴不飽和之油A5而引入。有油A5則較佳，該油特佳為在主幹中具有至少一個不飽和。
脂肪酸A1較佳為線形或分支脂族單羧酸，且較佳為具有8至24個碳原子，且亦可具有烯烴不飽和。可用之酸大致為辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、與蘿酸，亦及不飽和脂肪酸，如亞麻仁酸、次亞麻油酸、桐酸、油酸、蓖麻油酸、棕櫚油酸、鱈油酸、與花生油酸等。其可單獨或較佳為以混合物使用。亦可使用得自天然來源之脂肪酸的混合物，如棉花油脂肪酸、椰子油脂肪酸與葵花油脂肪酸。
可視情況地用於醇酸樹脂合成之具有至少2個碳原子且不超過7個碳原子之脂族或芳族單羧酸A2為脂族線形或分支、或芳族酸，如丁酸、異丁酸、2,2-二甲基戊酸、戊酸、己酸、庚酸、及較佳之苯甲酸。
多元脂族醇A3係具有至少3個羥基，及較佳為3至10個碳原子。其可為線形或分支，且可較佳為甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、與二季戊四醇之一種或以上。
具有至少2個羧基之芳族、環脂族、或線形或分支脂族羧酸A4較佳為具有至少4個碳原子，或者若其為芳族則為至少8個碳原子，且較佳為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、及藉二聚合法由不飽和脂肪酸合成的所謂二聚脂肪酸之一種或以上。脂族環形二酸可為環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸(如六氫酞酸、六氫對酞酸與四氫酞酸)之異構物，芳族二酸可為酞酸、異酞酸與對酞酸、4,4’-二苯基二羧酸、及更高官能基酸(如偏苯三甲酸與二苯基酮四羧酸)。在這些酸之分子內酐存在時，當然亦可用於合成。
選用油A5為甘油與脂肪酸(較佳為在其主幹中具有至少一個，或二個或以上之烯烴不飽和)之酯。較佳為這些油為多不飽和油，如亞麻子油、葵花油、紫蘇油、或大麻子油。含有一個或以上之烯烴不飽和部分(例如衍生自此至少一種單不飽和油且較佳為多不飽和油)的聚酯或醇酸樹脂導致可用於雙重硬化系統(即同時藉照射與風乾誘發之自由基聚合)之被覆黏合劑。
在任何本發明之具體實例中，聚酯或醇酸樹脂A較佳為在將脂肪酸A1、選用脂族或芳族單羧酸A2、多元醇A3、與二或多羧酸A4、視情況地及油A5之全部成分均裝入反應容器中且加熱到至少100℃的溫度，較佳為在共沸形成劑(其與多縮合反應所產生之水共沸)存在下，分離所形成之水，或是將水與共沸形成劑之混合物蒸餾，將水從蒸餾物之液體混合物(其在縮合時形成兩個相)分離，及將共沸形成劑送回反應容器的反應中製備。在醇酸樹脂A之合成中亦可使用成分A1至A5至少之一的二種或以上之不同化合物。在另一個較佳具體實例中，亦可使用油作為離析物(原料)，其為甘油(屬於A3組)與脂肪酸(可為相同或不同且屬於A1組)之酯，而啟動醇酸樹脂A之合成。可用之油係包括亞麻子油、大豆油、棉子油、椰子油、葵花油、菜子油、與紅花子油。
在本發明之一個較佳具體實例中，烯烴不飽和化合物B亦存在於輻射硬化水性分散醇酸樹脂組成物(1)中，該烯烴不飽和化合物B可在以高能量輻射(如紫外光或電子束)照射後自由基聚合。化合物B係異於化合物(2)，更具體而言係異於化合物(23)。一般而言，化合物B係異於化合物AC。
可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B較佳為多元醇B1與可自由基聚合之烯烴不飽和化合物C的反應產物。此化合物B較佳為具有至少2個碳原子之多元醇B1與選自以下C1同組(即烯烴不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸，如甘油三(甲基)丙烯酸酯或己二醇二(甲基)丙烯酸酯)的化合物C之酯。較佳為多元醇B1係選自以上化合物A3同組，其中額外之修改係包括使用多元醇A3與環氧乙烷及/或環氧丙烷之反應產物而產生乙氧化或丙氧化或混合烷氧化多元醇。C亦可選自羥基官能化烯烴不飽和化合物而導致例如上述多元醇B1之(甲基)烯丙基醚。在一個較佳實例中，化合物B本身為非水還原性，但是在下述乳化劑D存在下在水或水溶液中形成溶液、分散液或乳液。雖然基本上可使用任何與經修改醇酸樹脂AC(及B，若有)相容之乳化劑，乳化劑D通常為有機乳化劑，更佳為聚合有機乳化劑。
在本發明之內文中，化合物X或該化合物之混合物X’若在製備均質混合物後形成水溶液、水性乳液或水性分散液(溶液、乳液或分散液中X或X’之質量比為至少10%)，且在製備混合物後於20℃儲存至少24小時而不顯示相分離，則稱為「水還原性」。
化合物B可在製備之任何階段中、期間或之後加入反應產物AC。在本發明之一個較佳具體實例中，化合物B係藉由在醇酸樹脂A與化合物C之反應期間將化合物B1與化合物C反應而原處製備。
烯烴不飽和化合物C可藉酯鍵附著醇酸樹脂主幹，在此情形烯烴不飽和化合物C為不飽和酸C1，其係選自由α,β-不飽和脂族單羧酸、及烯烴不飽和脂族二羧酸之單酯所組成的族群。可用之化合物C1特別是具有3至15個碳原子之烯烴不飽和線形或分支脂族羧酸，如丙烯酸與甲基丙烯酸，及其更高同系物，如乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、與異巴豆酸。其他可用之化合物為烯烴不飽和二羧酸之單烷基酯，如順丁烯二酸單甲酯或單乙酯。
另一種可能性為經胺基甲酸酯鍵將不飽和化合物附著，例如可藉由將異氰酸基官能化烯烴不飽和化合物C2在形成胺基甲酸酯基下附加至羥基而與醇酸樹脂A反應。在此具體實例中，所使用之烯烴不飽和化合物C為異氰酸基官能化反應產物C2。C2可為不飽和脂族羥基官能化化合物C21與二異氰酸酯或每個分子具有3個或以上之異氰酸基的多官能基異氰酸酯C22之反應產物。在此情形，較佳為使用含有平均超過一個雙鍵之C21形成含有平均超過一個雙鍵之化合物C2。
或者可首先將醇酸樹脂A與二異氰酸酯或多官能基異氰酸酯C22反應，然後進一步與化合物C21反應。
此後者修改羥基官能化醇酸樹脂受與化合物C2之反應影響的可能性涉及多步驟反應，而使用化合物C1之第一具體實例所揭述之直接酯化則僅涉及單一之官能化步驟。
雖然基本上可使用任何與經修改醇酸樹脂AC(及B，若有)相容之乳化劑，其通常較佳為使用包含單烷氧基聚伸烷基二醇部分之乳化劑D。較佳乳化劑D之一個實例為脂肪酸D1、每個分子具有至少3個羥基之多元醇D2、二或多羧酸D3或其酐的聚酯化產物，更佳為環脂族二或多羧酸D3或其酐、及單烷氧基聚伸烷基二醇D4。
脂肪酸D1較佳為具有10至22個碳原子之不飽和或飽和脂肪酸。依照較佳之具體實例，脂肪酸D1係選自碘數為至少100 cg/克，較佳為120 cg/克至200 cg/克之不飽和脂肪酸D11，其中可存在孤立及共軛雙鍵。其係例如藉水解得自蔬菜油(如大豆油)、魚油、葵花油、亞麻子油、紅花子油、與棉子油，或者源自松油蒸餾。亦可用於本發明之具有共軛雙鍵的脂肪酸係藉由天然脂肪酸之催化異構化而獲得，或者得自脫水蓖麻油(蓖麻鹼脂肪酸)。
另外，亦可全部或部分地使用具有10至22個碳原子之飽和脂肪酸D12。合適之實例係包括月桂酸、棕櫚酸與硬脂酸。
每個分子具有至少3個羥基之多元醇D2為每個分子具有至少3個碳原子之線形或分支或環形脂族化合物。甘油、赤藻糖醇、蘇糖醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷與三羥甲基乙烷、及自其衍生之化合物(如二季戊四醇、二-三羥甲基丙烷與二-三羥甲基乙烷)之外，特佳為所謂之「糖醇」，如己糖醇(C6糖醇)，其可部分地或甚至全部被戊糖醇(C5糖醇)取代。己糖醇中較佳為使用山梨糖醇、甘露醇與半乳糖醇，且戊糖醇中較佳為使用阿拉伯糖醇與木糖醇，亦及其混合物。羧酸D3較佳為環脂族羧酸D3，更佳為具有至少2個羧酸基，且特佳為具有6至12個，特佳為8至10個碳原子之飽和或部分不飽和酸，如六氫酞酸、四氫酞酸及其烷基衍生物，例如甲基四氫酞酸，此酸較佳為以其酐之形式使用。同樣可行為使用環己烷-1,3-與-1,4-二羧酸，及衍生自多環(特別是二環)烴之二羧酸，或這些酸之酐，例如雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐。意外地，現已證明例如反丁烯二酸、琥珀酸酐與順丁烯二酸酐、亦及芳族二羧酸(如酞酸、異酞酸與對酞酸)不適合；其造成醇酸樹脂乳液之較高水解速率及不良安定性。
單烷氧基聚伸烷基二醇D4在烷氧基部分具有1至8個，較佳為1至4個碳原子，數量平均莫耳質量為500克/莫耳至2000克/莫耳，特佳為600克/莫耳至1800克/莫耳。至多20%之氧乙烯單元亦可被氧丙烯單元取代。特佳為數量平均莫耳質量為600克/莫耳至1800克/莫耳之甲氧基、乙氧基與正丁氧基-聚乙二醇。
乳化劑D可藉由在聚縮合條件下將成分D1、D2、D3、與D4反應而獲得，較佳為以類似上述製備醇酸樹脂A之方式。
另外，其可在原料混合物中使用異於脂肪酸D1之單羧酸D5，如具有至多9個碳原子之脂族線形或分支單羧酸，如2-乙基己酸，或芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸之異構物、苯基乙酸、與甲苯乙酸之異構物。
為了製備乳化劑樹脂D，其較佳為在原料混合物中使用以下之質量比：
-　10%至40%，較佳為15%至35%之多羥基成分D2，
-　35%至70%，較佳為40%至60%之烷氧基聚乙二醇D4，
-　10%至30%，較佳為15%至25%之環脂族二或多羧酸D3，
-　15%至40%，較佳為20%至35%之脂肪酸D1，及
-　0%至15%，較佳為3%至10%之異於D1的其他單羧酸D5。
聚縮合較佳為發生至聚縮合物D之酸值為小於10毫克/克，D在水中之溶液具有30%至60%之固體質量比及5000 mPa‧s至50,000mPa‧s之動黏度。乳化劑D之酸值特佳為小於5毫克/克。較高之酸值可藉聚縮合物D與環氧化物[如甘油與烷酸之酯，較佳為具有5至12個碳原子之分支脂族酸(如新戊酸、2-乙基己酸或新癸酸)的甘油酯]之反應調整至此較佳範圍。
在乳化劑D之合成中亦可使用油作為離析物(原料)，其為甘油(屬於D2組)與脂肪酸(可為相同或不同且屬於D1組)之酯。可用之油係包括亞麻子油、大豆油、棉子油、椰子油、葵花油、菜子油、與紅花子油。
用於本發明之較佳乳化劑D的另一個實例為聚烯烴為主乳化劑，如聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚伸烷基二醇醚及/或烷基聚烯烴。視情況地將此乳化劑與共溶劑一起使用，其係選自含氧型，如二丙二醇甲基醚(DowanolTM DPM*)及/或二乙二醇甲基醚(DowanolTM DM*)(*得自Dow Chemical Company)。分散液安定性係隨之增加。
本發明之輻射硬化水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)更常為藉由將烯烴不飽和化合物C加入羥基官能化聚酯或醇酸樹脂A，此化合物C係具有與A之羥基反應的官能基，將A與C反應，及在乳化劑D存在下將A與C之反應產物AC分散於水中以形成均質混合物而獲得。
羥基官能化醇酸樹脂A與烯烴不飽和化合物C(其可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著醇酸樹脂主幹)之反應產物AC可藉以下之方法製備：
如果使用化合物C1組之化合物，則將醇酸樹脂A與酯化觸媒混合，較佳為亦及聚合抑制劑以避免化合物C1之過早聚合。將此混合物加熱至較佳為70℃至110℃之溫度，均化，及以氧含量為3%至10%之稀空氣通過此組成物而起泡。然後維持稀空氣流而加入較佳為化學計量過量之化合物C1，且將反應塊加熱至較佳為115℃至145℃。酯化反應較佳為藉共沸蒸餾移除在縮合反應中所形成之水而加速，且將反應持續直到在反應期間監控之反應塊酸值顯示為轉化超過90%之醇酸樹脂中羥基。然後在低壓下蒸餾而移除共沸形成劑及過量之化合物C1，且隔離經修改之醇酸樹脂。
如果使用依照C2之化合物，則在第一步驟中，異氰酸基官能化烯烴不飽和化合物C2係由不飽和脂族醇C21與二異氰酸酯或每個分子具有3個或以上之異氰酸基的多官能基異氰酸酯C22製備，然後在形成胺基甲酸酯基下，將此化合物C2加入羥基而與醇酸樹脂在形成胺基甲酸酯鍵下反應。
或者在第一步驟中可將醇酸樹脂A與化合物C22反應，然後將此反應產物進一步與化合物C21反應。
在一個進一步較佳具體實例中，如果聚酯樹脂組成物(1)中亦存在依照B之化合物，則較佳為在將先質B1(多元醇)在與C反應之前與醇酸樹脂A混合，在此情形係同時形成A與C之反應產物、及B1與C之反應產物。亦可將多元醇B1與C類化合物(其係與用於修改醇酸樹脂A之C類化合物相同或不同)反應。在此情形係分別地形成反應產物B，然後將此反應產物B在與C反應之前與A摻合，或者將反應產物B與A及C之反應產物AC混合。
然後較佳為在40℃至80℃之高溫將經修改之醇酸樹脂AC(或AC與B之混合物)與乳化劑D混合，且完全均化，然後分散於水中，或者較佳為將水以一或多份加入乳化劑D與經修改醇酸樹脂AC(或AC與B之混合物)之完全均化加熱(上述之40℃至80℃)混合物。
更具體而言，輻射硬化水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)可如下而獲得：
a)　在反應容器中將具有8至24個碳原子之脂肪酸A1、具有至少3個羥基之多元脂族醇A3、與具有至少2個羧基之芳族、環脂族或線形或分支脂族羧酸A4或其酐、視情況地及具有至少2個碳原子且不超過7個碳原子之脂族或芳族單羧酸A2、視情況地及油A5(較佳為不飽和油)混合，其中以確保離析物混合物中羥基為化學計量過量的方式選擇離析物之量及種類，
b)在移除水下將如此獲得之混合物加熱至140℃至250℃之溫度，以提供羥基官能化聚酯樹脂A，
c)在形成酯基或胺基甲酸酯基之化學鍵下添加與A之羥基為反應性之烯烴不飽和化合物C，且將A與C之混合物加熱以進行反應及形成該化學鍵，
d)在攪拌下將步驟c)之反應產物加入乳化劑D直到獲得均質混合物，及
e)在攪拌下將水以一或多份加入步驟d)之混合物，且調整成45%至75%之固體質量比而獲得安定乳液。
在步驟c)反應烯烴不飽和化合物C之前，可將步驟a)之聚酯樹脂A與多元醇B1混合。
較佳為輻射硬化水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)係包含相對AC、B與D之總重量為：70至97%，更佳為80至95重量%之AC(或AC與B)，及3至30%，更佳為5至20重量%之乳化劑D。
在B存在時，聚酯或醇酸樹脂組成物(1)中AC對B之莫耳質量比較佳為95:5至50:50，更佳為75:25至65:35之範圍。
本發明提供包含以下之輻射硬化水性被覆組成物：
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，該組成物(1)可視情況地另外含有可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B，及
-　相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或重量平均分子量為至少450道耳頓且異於反應產物AC之水相容性化合物(23)所組成的族群。
在本發明中「水分散性化合物」係表示本身可在水中分散或乳化(即不必使用分別之乳化劑)，或者可將水加入該化合物而形成安定分散液(即分散液應在20℃具有至少24小時，較佳為至少1個月之儲存安定性)的烯烴不飽和化合物(2)。應了解，名詞「分散液」在此係指小粒或滴在水中的二相系統。
在本發明中「水溶性化合物」係表示在將該混合物以水相對水與化合物(2)之總質量為5至95重量%的濃度範圍混合水時，可形成均質、單相混合物的烯烴不飽和化合物(2)。
為了利於水分散力或水溶解力，其可將已知之陰離子性安定基、陽離子性安定基及/或非離子性安定基引入烯烴不飽和化合物(2)之主幹中。
在本發明中「水相容性化合物」係表示本身不為水還原性，但是在合適乳化劑E(其可與乳化劑D相同，亦可不同)存在下，於水或水溶液中形成分散液或乳液的烯烴不飽和化合物(2)。視情況而定，外部乳化劑E可為陰離子性、陽離子性及/或非離子性乳化劑。
通常本發明之烯烴不飽和化合物(2)-不論是水分散性、水溶性及/或水相容性-係具有根據凝膠滲透層析術(GPC)測量為至少450道耳頓之重量平均分子量(Mw)。本發明之烯烴不飽和化合物(2)較佳為具有至少470道耳頓，更佳為至少500道耳頓之Mw。通常Mw為最多10000道耳頓，較佳為最多5000道耳頓。最常為本發明之烯烴不飽和化合物(2)係具有1000至2000道耳頓之間的Mw。本發明之烯烴不飽和化合物(2)通常為寡聚物或聚合物。
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)一般係將樣品溶於THF中，藉GPC在40℃以Mw範圍為162至377400克/莫耳之3xPLgel 5微米Mixed-D LS 300x7.5毫米管柱(以聚苯乙烯標準品校正)測量。
較佳之化合物(2)係選自以下之一種或以上：烯烴不飽和(聚)胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯酸系、(聚)酯、聚醚、部分酯化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其混合物或共聚物。在本發明中「(聚)胺基甲酸酯」係表示胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯、及其衍生物或其混合物。在本發明中「(聚)酯」係表示單酯與聚酯、及其衍生物或其混合物。本發明之烯烴不飽和(聚)酯，特別是水相容性型者，異於上述多元醇B1與化合物C之指定酯則有利。
用於本發明之「烯烴不飽和」係表示烯丙系或(甲基)丙烯酸系不飽和。較佳為具有(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物。在本發明中「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、及其衍生物或其混合物。
因而本發明之化合物(2)較佳為選自以下之一種或以上：(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、以(甲基)丙烯酸羥基烷酯部分地酯化之苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其衍生物或共聚物。最佳為其丙烯酸化形式。
本發明之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，特別是水相容型者，異於上述多元醇B1與化合物C之指定酯則有利。
本發明之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，特別是水相容型者，經常具有根據GPC測量為至少470道耳頓，較佳為至少500道耳頓，特別是至少600道耳頓，或甚至至少800道耳頓之Mw。
以下為一些較佳之依照本發明化合物(2)：
水分散性(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係長久已知且已廣泛地揭述(參見例如US 7605209號專利及WO 2009/115489號專利)。最新技藝通常包括於水中陰離子性地、陽離子性地或非離子性地安定之(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯膠體。其一般藉由將一種或以上之異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯或三異氰酸酯)與一種或以上之含有至少一個可與異氰酸基反應之反應性基(如羥基)的(甲基)丙烯酸化化合物、至少一種含有至少一個可與異氰酸基反應之反應性基且可使(聚)胺基甲酸酯分散於水性介質中(直接或在與中和劑反應之後)而提供鹽的親水性化合物、視情況地及多元醇反應而製備。親水基係表示離子性(例如羧酸基或磺酸基)、或在與中和劑反應而形成鹽後變成離子性(如羧酸、磺酸或胺基)之基。合適之聚合物組成物一般係得自以含有至少一個可與異氰酸基反應之反應性基(如羧基)的單或聚(甲基)丙烯酸化分子，將異氰酸基端離子聚合性(聚)胺基甲酸酯寡聚物封端或鏈延長。如果希望，則鏈延長一般由聚胺化合物所提供。在其他之具體實例中，(聚)胺基甲酸酯寡聚物進一步含有不共價地交聯聚合物之額外聚(甲基)丙烯酸化分子。一個合適之實例係藉由將二異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯)、多元醇(選自例如聚酯、聚醚與聚碳酸酯)、官能基多元醇(如二羥甲基丙酸)、聚(甲基)丙烯酸酯化合物(如季戊四醇三丙烯酸酯)、視情況地及聚胺(如六亞甲二胺)與胺(如三乙胺)反應，繼而後續地將化合物分散於水中所提供。這些分散液可進一步以離子性及/或非離子性張力活性化合物(如聚烷氧化脂肪醇)安定。適合用於本發明組成物為例如已以商標名UCECOAT7155、UCECOAT7177、UCECOAT7570、UCECOAT7571、UCECOAT7578、UCECOAT7655、UCECOAT7674、UCECOAT7689、UCECOAT7770、UCECOAT7772、UCECOAT7773、UCECOAT7825、與UCECOAT7849市售者。
水溶性(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦為長久已知且已揭述於例如WO 2009/115489號專利。其一般藉由將一種或以上之異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯或三異氰酸酯)、與多元醇及含有至少一個可與異氰酸基反應之反應性基(如羥基)的(甲基)丙烯酸化化合物反應而製備。該多元醇較佳為聚酯多元醇，其係包含聚乙二醇段及/或至少一個側接親水基。親水基係表示離子性(例如羧酸基或磺酸基)、或在與中和劑反應而形成鹽後變成離子性(如羧酸、磺酸或胺基)之基。聚酯多元醇較佳為水溶性。水溶性聚酯多元醇已揭述於例如US 5,006,598號專利及WO 94/28043號專利。適合用於本發明組成物為例如已以商標名UCECOAT6558、UCECOAT6559、EBECRYL2002、與EBECRYL2003市售者。
水相容性(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在此技藝亦為已知的。其可例如藉由將二及/或聚異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯)與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯反應而製備。其可完全使用上述之羥基官能化(甲基)丙烯酸酯，但是為了將鏈延長，亦可加入單或多羥基醇，如含有羥基之聚酯、聚醚或聚碳酸酯，而各提供含有(甲基)丙烯酸系不飽和之聚酯(聚)胺基甲酸酯、聚醚(聚)胺基甲酸酯、聚碳酸酯(聚)胺基甲酸酯。較佳為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係具有小於5,000之數量平均分子量(Mn)。適合用於本發明組成物為例如已以商標名EBECRYL1290、EBECRYL230、EBECRYL220、EBECRYL270、與EBECRYL4883市售者。
合適之水分散性環氧(甲基)丙烯酸酯係包括US 5548005號專利所揭述之聚環氧(甲基)丙烯酸酯。這些化合物一般藉由將丙烯酸或甲基丙烯酸與含有橫向聚乙(丙)二醇段之親水性聚環氧基反應而製備。此型親水性聚環氧化物可藉由將聚環氧化物與一級或二級聚乙(丙)二醇單醚胺(如Jeffamine)反應，或者藉由將含有OH基之聚環氧化物與二異氰酸酯反應，然後與聚乙(丙)二醇單醚反應而製備。
水相容性環氧(甲基)丙烯酸酯在此技藝亦為已知的。其可例如由(甲基)丙烯酸與聚環氧化物(即具有至少2個環氧化物官能基的化合物)之反應獲得。聚環氧化物通常選自芳族或脂族醇、多元醇之縮水甘油醚、及環脂族聚環氧化物。較佳之環氧化物為芳族與脂族二醇及環脂族二環氧化物之二縮水甘油醚，如雙酚A之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、聚(環氧乙烷一共-環氧丙烷)之二縮水甘油醚、聚環氧丙烷之二縮水甘油醚、己二醇之二縮水甘油醚、丁二醇之二縮水甘油醚。特佳為雙酚A之二縮水甘油醚。亦可使用環氧化不飽和脂肪酸三甘油酯或環氧化酚醛清漆。實例係包括環氧化大豆油三與四丙烯酸酯、環氧化蓖麻油三丙烯酸酯、環氧化亞麻子油四與五丙烯酸酯。適合用於本發明組成物為例如已以商標名EBECRYL600、EBECRYL605、EBECRYL6040、EBECRYL860、EBECRYL3701、EBECRYL3608、EBECRYL3702、與EBECRYL370市售者。
水分散性聚醚(甲基)丙烯酸酯可藉羥基官能化聚醚與(甲基)丙烯酸之酯化製備。羥基官能化聚醚可藉由將環形醚(如四氫呋喃、環氧乙烷及/或環氧丙烷)之同元或共聚合開環而獲得，或者可將多羥基醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷反應而製備。
亦可使用(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯。其為長久已知且已廣泛地揭述。其可基本上藉由將以乳化聚合而得之(甲基)丙烯酸系聚合物分散液與聚(甲基)丙烯酸化分子(如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等)摻合而獲得(參見例如US 1,042,520號專利)。然而為了提供最佳性能，更希望將烯烴不飽和官能基直接共價地附著丙烯酸系聚合物。此方法已用於多步驟乳化聚合而生成核殼粒子微結構，其已例如藉甲基丙烯酸環氧丙酯與存在於丙烯酸系聚合物之羧酸官能基的界面間反應而進一步接枝，如J.Odeberg & all之Journal of Applied Polymer Science，第62卷，435-445(1996)所揭示。所獲得之聚合物分散液一般藉外部陰離子性及/或非離子性乳化劑安定。已廣泛地揭述之另一種不同路徑係包括在溶劑(在將該聚合物分散於水中後可視情況地除去)中合成經接枝之(甲基)丙烯酸系聚合物。所獲得之聚合物分散液通常藉存在於聚合物主幹之陰離子性電荷安定。
合適之水相容性(聚)酯(甲基)丙烯酸酯可選自多元醇與可自由基聚合之烯烴不飽和化合物的反應產物、或含有羥基之聚酯主幹與(甲基)丙烯酸的反應產物、或含有羧基之聚酯主幹與(甲基)丙烯酸羥基烷酯或與甲基丙烯酸環氧丙酯的反應產物。
依照本發明之水相容性(聚)酯(甲基)丙烯酸酯可為多元醇與可自由基聚合之烯烴不飽和化合物的反應產物。此化合物較佳為具有至少2個碳原子之多元醇與烯烴不飽和酸(較佳為(甲基)丙烯酸)之酯。該多元醇可選自以上A3同組，其中額外之修改可包括使用多元醇A3與環氧乙烷及/或環氧丙烷之反應產物而產生乙氧化或丙氧化或混合烷氧化多元醇。本發明之水相容性(聚)酯(甲基)丙烯酸酯異於上述多元醇B1與化合物C之指定酯則有利。
合適之水相容性(聚)酯(甲基)丙烯酸亦可藉由將含有羥基之聚酯主幹與(甲基)丙烯酸反應，或者藉由將含有羧基之聚酯主幹與(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-或3-羥基丙酯等)、或與甲基丙烯酸環氧丙酯反應而獲得。(聚)酯主幹可以習知方式藉由將至少一種單及/或多羥基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等)及/或其乙氧化物及/或丙氧化物、與至少一種單及/或多羧酸(如脂肪酸、己二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸等)或其對應酸酐聚縮合而獲得。將不飽和化合物(例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等)用於聚酯合成，則可獲得在聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯酸系與烯烴不飽和之聚酯。此外，其可使用聚內酯作為聚酯主幹。例如可使用藉由視情況地在一種或以上之多羥基醇存在下將ε-己內酯之聚合開環而獲得之聚(ε-己內酯)。適合用於本發明組成物為例如已以商標名EBECRYL450、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL830、EBECRYL851、與EBECRYL852市售者。
亦適合為水溶性(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，如由(甲基)丙烯酸化OH官能化化合物與酐所製備者(如EBECRYL770)，或者如包含聚乙二醇段及/或至少一個側接親水基之水溶性聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物。親水基係表示離子性(例如羧酸基或磺酸基)、或在與中和劑反應而形成鹽後變成離子性(如羧酸、磺酸或胺基)之基。水溶性聚酯多元醇已揭述於例如US 5,006,598號專利及WO 94/28043號專利。
更多型式之合適水溶性(甲基)丙烯酸酯係揭述於WO 2009/115489號專利。其可例如使用以下：環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物，特別是包含至少2個(甲基)丙烯酸基者。更佳為聚醚(甲基)丙烯酸酯，特別是烷氧化低分子量多元醇之(甲基)丙烯酸酯。低分子量多元醇係表示包含至少2個羥基且分子量小於400之多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、與雙酚。特佳為氧對碳之當量比為至少0.2，較佳為至少0.25，且更佳為至少0.33之烷氧化多元醇。特佳為乙氧化多元醇(特別是甘油)之(甲基)丙烯酸酯。合適之產物係包括以商標名EBECRYL11、EBECRYL12、EBECRYL13、與EBECRYL2047市售者。
合適水溶性(甲基)丙烯酸酯之又另一個實例為以(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯)、及中鏈長脂族醇(例如正丙醇、正丁醇、戊醇、異戊醇等)部分地酯化之苯乙烯/順丁烯二酸酐之共聚物，如EP1792956B1號專利所揭述。
較佳之本發明烯烴不飽和化合物(2)為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及/或環氧(甲基)丙烯酸酯。特佳為其丙烯酸化形式。
最佳為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及/或環氧(甲基)丙烯酸酯，且特別是其丙烯酸化形式。這些化合物可單獨或組合任何上述其他依照本發明之烯烴不飽和水分散性、水溶性化合物及/或水相容性化合物而使用。
在本發明之一個具體實例中，本發明之組成物係包含至少一種烯烴不飽和化合物(2)，其選自水分散性化合物(21)及/或水溶性化合物(22)、視情況地及至少一種水相容性烯烴不飽和化合物(23)，如上所述。
在本發明之又另一個具體實例中，本發明之組成物係包含至少一種為水相容性(23)之烯烴不飽和化合物(2)、視情況地及選自水分散性化合物(21)及/或水溶性化合物(22)之至少一種烯烴不飽和化合物(2)，如上所述。
本發明亦關於一種製備本發明組成物之方法，該方法係包含添加：
-　至少一種輻射硬化水性分散醇酸或聚酯樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，該組成物(1)可視情況地另外含有可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B；
-　至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或重量平均分子量為至少450道耳頓且異於反應產物AC之水相容性化合物(23)所組成的族群。
現有依化合物之本性添加本發明之烯烴不飽和化合物(2)的不同較佳方式。
在一個較佳具體實例中，僅將聚酯或醇酸樹脂組成物(1)與至少一種依照本發明之烯烴不飽和化合物(2)混合(或摻合)。在相同或另一個較佳具體實例中，至少一種依照本發明之烯烴不飽和化合物(2)係存在於聚酯或醇酸樹脂組成物(1)中。
本發明因而關於一種製備本發明組成物之方法，其係包含混合(或摻合)：
-　至少一種輻射硬化水性分散聚酯或醇酸樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，該組成物(1)可視情況地另外含有可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B；及
-　至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或重量平均分子量為至少450道耳頓且異於反應產物AC之水相容性化合物(23)所組成的族群。
最常為聚酯或醇酸樹脂組成物(1)係藉由將烯烴不飽和化合物C加入羥基官能化聚酯或醇酸樹脂A，該烯烴不飽和化合物C係具有與A之羥基反應的官能基，將A與C反應，及在乳化劑D存在下將A與C之反應產物AC分散於水中以形成均質混合物而獲得。聚酯或醇酸樹脂組成物(1)可另外含有烯烴不飽和化合物B。
依化合物之本性而定，在該具體實例中本質上可加入依照本發明之化合物(2)，或者可如在水或水溶液中之分散液、乳液或溶液而提供。水相容性化合物(23)可藉由添加合適之乳化劑E而如在水中之分散液或乳液而提供。此乳化劑E可與乳化劑D相同，或者可不同。
本發明之聚酯樹脂組成物一般具有45%至75%之固體質量比。為了避免固體質量比相差太大，在本發明之一個具體實例中，將聚酯樹脂組成物(1)在與至少一種烯烴不飽和化合物(2)混合(或摻合)之前(進一步)在水中稀釋。
因而將聚酯或醇酸樹脂組成物(1)之固體質量比降至與本發明烯烴不飽和化合物(2)之固體質量比相差不超過30%，較佳為不超過15%，一般為不超過5%則有利。
在該相同或不同之具體實例中調整pH，使得在混合(或摻合)之前，聚酯樹脂組成物(1)與烯烴不飽和化合物(2)之間的pH差為最大5個單位。較佳為該差為最大3個pH單位，更佳為最大2個pH單位。
通常係調整，更常為增加聚酯或醇酸樹脂組成物(1)之pH，但是亦可調整(例如降低)烯烴不飽和化合物(2)之pH。在混合(或摻合)之前，兩者之pH均可調整。
在存在於輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)中時，其可在製備之任何階段中、期間或之後將至少一種依照本發明之烯烴不飽和化合物(2)加入反應產物AC。較佳為將此化合物(2)在分散於水中之前，更佳為在添加乳化劑D之前(若可使用單一乳化劑)，加入反應產物AC(及B，若有)。
本發明因此亦關於一種製備本發明組成物之方法，其係包含：
a)　將羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合且藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著聚酯樹脂主幹的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，與至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)(其選自由水分散性化合物(21)、水溶性化合物(22)、及/或重量平均分子量為至少450道耳頓且異於反應產物AC之水相容性化合物(23)所組成的族群)混合，
b)　在攪拌下對其添加乳化劑D直到獲得均質混合物，繼而
c)　分散於水中而獲得安定之乳液。分散液可藉由將化合物加入水或藉由將水加入化合物而獲得。
烯烴不飽和化合物(2)通常為上述之水相容性化合物(23)。亦可以此方式，較佳為直接(即以混合物本身)加入依照本發明之水分散性化合物(21)及/或水溶性化合物(22)。
反應產物AC一般係如下而獲得：
a1)　在反應容器中將具有8至24個碳原子之脂肪酸A1、具有至少3個羥基之多元脂族醇A3、與具有至少2個羧基之芳族、環脂族或線形或分支脂族羧酸A4或其酐、視情況地及具有至少2個碳原子且不超過7個碳原子之脂族或芳族單羧酸A2、視情況地及油A5(較佳為不飽和油)混合，其中以確保離析物混合物中羥基為化學計量過量的方式選擇離析物之量及種類，
a2)　在移除水下將如此獲得之混合物加熱至140℃至250℃之溫度，以提供羥基官能化聚酯樹脂A，
a3)　在形成酯基或胺基甲酸酯基之化學鍵下添加與A之羥基為反應性之烯烴不飽和化合物C，且將A與C之混合物加熱以進行反應及形成該化學鍵。
視情況地，聚酯樹脂組成物(1)可進一步含有上述之烯烴不飽和化合物B，該化合物較佳為原處製造。在該情形，在步驟a3)與烯烴不飽和化合物C反應之前，將步驟a1)之聚酯樹脂A與多元醇B1混合。
本發明亦關於一種藉任何以上之方法而(可)獲得之組成物。
較佳為聚酯或醇酸樹脂組成物(1)對本發明烯烴不飽和化合物(2)之固體含量比為95/5至50/50之範圍。依照本發明之輻射硬化水性被覆組成物一般係藉由添加合適之添加劑，如光引發劑(UV硬化用)、殺生物劑、顏料、染料、填料、調平劑、抗沉降劑、與流動添加劑，而調配成被覆組成物。
除了化合物(1)及(2)以外，本發明之組成物因此亦可含有添加劑(3)。特別是在用於製造印墨時，其可將顏料及/或著色劑加入組成物。
依照本發明之組成物通常具有最大80%，較佳為最大50%之總固體質量比，其係定義為化合物(1)、(2)、及/或(3)及/或顏料之總含量。一般而言，本發明組成物中之總固體質量比為至少5%，較佳為至少10%。最常為本發明組成物中之總固體質量比為20%至60%之間。
依照本發明之組成物通常含有20%至95重量%之水，更佳為40%至80重量%之水。
本發明之組成物可作為油漆、印墨、(積層)黏著劑、與塗料，且特別適合被覆及/或浸漬紙、紙板、木材或木料、纖維(例如玻璃)、及塑膠與金屬。
因此本發明之一個態樣係關於由依照本發明之組成物所製備的油漆、塗料、(積層)黏著劑、或印墨。
因此本發明之另一個態樣係關於包含本發明組成物之油漆、塗料、(積層)黏著劑、或印墨。
本發明之組成物可藉輻射，視情況地繼而風乾而硬化。
在藉紫外線照射而硬化時，其一般係在光引發劑存在下完成。通常可將0.5至12重量%之光引發劑加入本發明之組成物。該組成物亦可藉電子束照射而硬化，因而可使用無光引發劑之組成物。
依樹脂組成物而定，其可獲得反應性、硬度與抗化學性、耐磨性、抗刮性良好，並結合黏附性，且在木材之情形木材濕潤(“Anfeuerung”)良好的系統。如此可製造可在基材(如木材)上作為底漆、密封劑及作為面漆之調配物。其不需要超過一種噴灑設備而對傢俱之噴灑應用特別有用。
本發明進一步提供一種使用(任何)依照本發明組成物之方法，其係包含將選自由光引發劑、顏料、著色劑、分散劑、流動添加劑、增稠劑、消光劑、及黏附促進劑所組成的族群之一種或以上之添加劑加入依照本發明之聚酯樹脂組成物，將如此獲得之混合物混合且均化而獲得油漆、(積層)黏著劑、塗料、或印墨，及將該油漆、(積層)黏著劑、塗料、或印墨以濕膜形式塗佈於基材表面，乾燥或氣沖包含於該膜中之至少一部分之水、視情況地及其他之揮發性成分，且將被覆基材暴露於足以將膜硬化之高能量輻射。
依照一個指定較佳具體實例，另外使用乾燥劑作為添加劑，且將被覆基材在照射同時或之後進行空氣氧化而提供風乾。
本發明之又另一個態樣係關於一種部分地或完全地以本發明之被覆組成物被覆的物品。
以下之實施例係提供以進一步解釋本發明而非限制。在實施例中及在說明書中係使用以下之定義：
酸值係依照DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和欲檢驗樣品所需之氫氧化鉀質量 m KOH，對此樣品之質量或樣品中固體之質量(在溶液或分散液之情形) m B的比例；其習用單位為「毫克/克」。
羥基值係依照DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為羥基數量與樣品相同之氫氧化鉀質量 m KOH，對此樣品之質量(溶液或分散液則為樣品中之固體質量) m B 的比例；其習用單位為「毫克/克」。
除非另有所述，所有單位為%之量(「克/(100克)」、或「cg/克」)，特別是溶液或分散液之濃度或強度，均為將所溶解或分散或所混合物質之質量除以溶液或分散液或混合物之質量而計算的質量比。
動黏度係使用錐板式黏度計在25℃以100秒-1之剪切率測量。
《製備例》 乙烯基官能化醇酸樹脂 [實施例R1-乙烯基官能化醇酸樹脂與乙烯基官能化多元醇之混合物]
在標準合成樹脂反應器中，將62公斤之苯甲酸、105公斤之椰子油脂肪酸、87公斤之季戊四醇、與70公斤之酞酸酐加熱至230℃。使用甲苯作為共沸形成劑而在230℃共沸蒸餾，繼而以甲苯釋成80%之固體質量比而產生373公斤之酸值為3.0毫克/克，動黏度(以甲苯稀釋成50%之固體質量比)為45 mPa‧s，及羥基值為120毫克/克之醇酸樹脂。將該醇酸樹脂在90℃混合87公斤之平均莫耳質量為355克/莫耳的甘油丙氧化物，各加入2.5公斤之對甲苯磺酸與1.2公斤之氫醌一甲基醚作為觸媒及引發劑。在添加78.5公斤之丙烯酸後，將流速為3立方米/小時之稀空氣(氧含量為7%)通過反應器起泡而同時將反應塊加熱至125℃。在125℃使用甲苯作為共沸形成劑而實行共沸蒸餾，直到酸值小於30毫克/克。繼而在低壓下蒸餾以移除共沸形成劑而產生445公斤之純度為99.5%，酸值為10毫克/克，及動黏度為25 Pa‧s的產物。
[實施例R2-乙烯基官能化醇酸樹脂]
如同實施例R1，將137公斤之棉子油脂肪酸、87公斤之季戊四醇、與74公斤之酞酸酐加熱至230℃。使用甲苯作為共沸形成劑而在230℃共沸蒸餾，繼而以甲苯將所獲得之樹脂釋成80%之固體質量比而產生373公斤之酸值為1.5毫克/克，動黏度(測量以甲苯稀釋成50%之固體質量比的溶液)為40 mPa‧s，及羥基值為210毫克/克之醇酸樹脂。在該醇酸樹脂中各加入2.5公斤之對甲苯磺酸與1.2公斤之氫醌一甲基醚作為觸媒及引發劑。在添加85公斤之丙烯酸後，將流速為3立方米/小時之稀空氣(氧含量為7%)通過反應器起泡而同時將反應塊加熱至125℃。在125℃使用甲苯作為共沸形成劑而實行共沸蒸餾，直到酸值小於30毫克/克。繼而在低壓下蒸餾以移除甲苯與過量丙烯酸而產生340公斤之純度為99.0%，酸值為12毫克/克，及動黏度為13 Pa‧s的產物。
[實施例R3-乙烯基官能化醇酸樹脂]
在標準合成樹脂反應器中，在265℃使用0.03克之氫氧化鋰作為觸媒而將210公斤之大豆油與55公斤之季戊四醇轉酯化，且在200℃添加82公斤之酞酸酐之後，將反應混合物加熱至230℃。使用甲苯作為共沸形成劑而在230℃共沸蒸餾，繼而以甲苯釋成80%之固體質量比而產生422公斤之酸值為5.0毫克/克，動黏度(測量強度為60%之甲苯中溶液)為250 mPa‧s，及羥基值為90毫克/克之醇酸樹脂。將該醇酸樹脂在90℃各混合2.5公斤之對甲苯磺酸與1.2公斤之氫醌一甲基醚作為觸媒及引發劑。在添加42.2公斤之丙烯酸後，將流速為3立方米/小時之稀空氣(氧含量為7%)通過反應器起泡而同時將反應塊加熱至125℃。在125℃使用甲苯作為共沸形成劑而實行共沸蒸餾，直到酸值小於30毫克/克。繼而在低壓下蒸餾以移除甲苯與過量丙烯酸而產生374公斤之純度為99.0%，酸值為9毫克/克，及動黏度為42 Pa‧s的產物。
[實施例R4-乙烯基官能化醇酸樹脂]
將34.1公斤之甲苯二異氰酸酯與23公斤之丙烯酸羥基乙酯、及0.02公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.09公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)反應。在不超過50℃之溫度完成反應，且生成指定異氰酸基含量為3.44毫莫耳/克[相當於14.4%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]之產物。將此產物稱為M1。
將100公斤之如實施例R1所製備的醇酸樹脂(固體質量比為100%，羥基值為110毫克/克)混合44.8公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯、及0.05公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.05公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)。將此混合物稱為M2。
將成分M1與M2一起加入反應器且加熱至85℃。在85℃完成成熟作用而生成不超過0.05毫莫耳/克之指定異氰酸基含量(相當於0.20%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比)。以0.05公斤之丁基化羥基甲苯完成後安定化。以22公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯進一步稀釋而生成60℃動黏度為15 Pa‧s的胺基甲酸酯丙烯酸酯產物。
[實施例R5-乙烯基官能化醇酸樹脂]
將43.6公斤之異佛爾酮二異氰酸酯與23公斤之丙烯酸羥基乙酯、及0.02公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.10公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)反應。在不超過50℃之溫度完成反應，且生成指定異氰酸基含量為2.96毫莫耳/克[相當於12.4%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]之產物。將此產物稱為M1。
將100公斤之如實施例R1所製備的醇酸樹脂(固體質量比為100%，羥基值為110毫克/克)混合47.5公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯、及0.05公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.05公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)。將此混合物稱為M2。
將成分M1與M2一起加入反應器且加熱至85℃。在85℃完成成熟作用而生成不超過0.05毫莫耳/克之指定異氰酸基含量[相當於0.20%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]。以0.05公斤之丁基化羥基甲苯完成後安定化。以24公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯進一步稀釋而生成60℃動黏度為10 Pa‧s的胺基甲酸酯丙烯酸酯產物。
[實施例R6-乙烯基官能化醇酸樹脂]
將34.1公斤之甲苯二異氰酸酯與26公斤之丙烯酸羥基丙酯、及0.02公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.1公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)反應。在不超過50℃之溫度完成反應，且生成指定異氰酸基含量為3.29毫莫耳/克(相當於13.8%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比)之產物。將此產物稱為M1。
將100公斤之如實施例R1所製備的醇酸樹脂(固體質量比為100%，羥基值為110毫克/克)混合45.6公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯、及0.05公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.05公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)。將此混合物稱為M2。
將成分M1與M2一起加入反應器且加熱至85℃。在85℃完成成熟作用而生成不超過0.05毫莫耳/克之指定異氰酸基含量(相當於0.20%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比)。以0.05公斤之丁基化羥基甲苯完成後安定化。以23公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯進一步稀釋而生成60℃動黏度為15 Pa‧s的胺基甲酸酯丙烯酸酯產物。
[實施例R7-乙烯基官能化醇酸樹脂]
在標準合成樹脂反應器中，在260℃使用0.10克之氫氧化鋰作為觸媒而將410公斤之亞麻子油、8公斤之松油脂肪酸、70公斤之甘油、與24公斤之季戊四醇轉酯化，且在180℃添加135公斤之酞酸酐之後，在共沸蒸餾下將反應混合物加熱至230℃。在達到酸值<3毫克/克時實行低壓下蒸餾，且產生631公斤之酸值為0.5毫克/克，動黏度(測量強度為60%之甲苯中溶液)為100 mPa‧s，及羥基值為100毫克/克的無溶劑醇酸樹脂。
將100公斤之該醇酸樹脂與52公斤之甲苯二異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯的反應產物(如實施例R6所揭述)混合且加熱至85℃。在85℃完成成熟作用且生成不超過0.05毫莫耳/克之指定異氰酸基含量[相當於0.20%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]。以0.05公斤之丁基化羥基甲苯完成後安定化。以17公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯進一步稀釋而生成60℃動黏度為20 Pa‧s的胺基甲酸酯丙烯酸酯產物。
[實施例R8-乙烯基官能化醇酸樹脂]
將34.1公斤之甲苯二異氰酸酯與74公斤之二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及0.02公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.1公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)反應。在不超過50℃之溫度完成反應，且生成指定異氰酸基含量為1.81毫莫耳/克[相當於7.6%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]之產物。將此產物稱為M1。
將100公斤之如實施例R1所製備的醇酸樹脂(固體質量比為100%，羥基值為110毫克/克)混合59.1公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯、及0.06公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)與0.06公斤之丁基化羥基甲苯(作為安定劑)。將此混合物稱為M2。
將成分M1與M2一起加入反應器且加熱至85℃。在85℃完成成熟作用而生成不超過0.05毫莫耳/克之指定異氰酸基含量[相當於0.20%之異氰酸基(M=42.02克/莫耳)質量比]。以0.05公斤之丁基化羥基甲苯完成後安定化。以630公斤之甘油丙氧化三丙烯酸酯進一步稀釋而生成60℃動黏度為62.8 Pa‧s的胺基甲酸酯丙烯酸酯產物。
乳化劑 [實施例E1]
在標準合成樹脂反應器中，將476公斤之葵花油脂肪酸、176公斤之山梨糖醇、335公斤之四氫酞酸酐、與2公斤之二月桂酸二丁錫(作為觸媒)加熱至180℃，加入820公斤之數量平均莫耳質量為750克/莫耳的單甲氧基聚乙二醇，及將混合物進一步加熱至230℃。在230℃使用二甲苯作為共沸形成劑而共沸蒸餾，繼而在低壓下蒸餾以移除共沸形成劑而產生1850公斤之純度為100%，酸值為3毫克/克，及動黏度(以水稀釋成45%之固體質量比)為7500 mPa‧s的產物。
[實施例E2]
在265℃以5克之氫氧化鋰作為觸媒而將27.2公斤之亞麻子油與7.2公斤之甘油轉酯化，直到反應塊完全溶於乙醇。在冷卻至100℃之後，裝入21.2公斤之六氫酞酸酐、與46.4公斤之數量平均莫耳質量為750克/莫耳的單甲氧基聚乙二醇，且加入0.2公斤之三乙胺作為觸媒，及將混合物進一步加熱至230℃。在230℃使用二甲苯作為共沸形成劑而共沸蒸餾，繼而在低壓下蒸餾以移除二甲苯而產生100公斤之酸值為1.5毫克/克，及動黏度(以水稀釋成50%之固體質量比)為7200 mPa‧s的產物。
[實施例E3]
如同實施例E1，將15.8公斤之椰子油脂肪酸、9.6公斤之甘油、19.1公斤之四氫酞酸酐、與0.09公斤之三乙胺(作為觸媒)加熱至180℃，加入55.3公斤之數量平均莫耳質量為750克/莫耳的單丁氧基聚乙二醇，及將混合物加熱至230℃。在230℃使用二甲苯作為共沸形成劑而共沸蒸餾，繼而在低壓下蒸餾以移除共沸劑而產生100公斤之純度為100%，及酸值為8毫克/克的產物。將殘餘羧基官能基與3.7公斤之新癸酸環氧乙烷基甲酯反應至酸值小於1.0毫克/克。產物之動黏度(測量強度為50%之水中分散液)為5500 mPa‧s。
[製備例1至12]
以表1所述之比例及條件下製備乳液。將成分E裝入裝有合適攪拌器之標準合成樹脂反應器，及將已預熱之成分R(添加溫度TR)歷時60分鐘而攪拌加入。在均化1小時之後，藉由分批添加脫鹽水而將產物稀釋成相當於63%至67%之乳液中固體質量比的所欲塗佈黏度。
所有之乳液均產生對應乾燥性質與膜品質的含溶劑系統之膜。乳液之安定性係在40℃及60℃儲存，及以3次-10℃/25℃之冷凍-解凍循環而測量。所有之本發明乳液在240小時(60℃)後及在2160小時(40℃)後仍令人滿意。在3次冷凍-解凍循環後，乳液無顯著變化。
[製備例9至12]
使用表2所述之比例及條件製備其他之乳液。首先將成分E裝入裝有合適攪拌器之標準合成樹脂反應器，及將已預熱之成分R(添加溫度TR)歷時60分鐘而攪拌加入。在均化1小時之後，藉由分批添加脫鹽水而將產物稀釋成相當於63%至67%之乳液中固體質量比的所欲塗佈黏度。
表2：乳液之製備，製備例9至12
在實施例11中，其加入包含各約5%之鈷、約0.22%之鋰、及約7.5%之鋯的質量比，無壬酚乙氧化物之水乳化性組合乾燥劑，以提供約2%之金屬對黏合劑固體的質量比。
[實施例13至14]
將依照以上實施例7之乳液在脫鹽水中稀釋而各獲得40%及35%之最終固體質量比，如以下表3所示。其係藉由在室溫歷時30分鐘緩慢地添加所示量之水，同時以100 RPM連續地攪拌而完成。量：重量份。
在此，實施例13及14之樹脂獲得如其將繼而摻合之各水分散性(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(各為UCECOAT7177及UCECOAT7571)的相同固體質量比。
[調配例F1-F6及CE1-CE2]
然後藉由將適量之水分散性(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加入表3之材料而製備摻合物。其係在室溫在100 RPM之連續攪拌下歷時30分鐘而完成。
對這些混合物加入1.5%之光引發劑摻合物[由等量二苯基酮與CPK(1-羥基環己基苯基酮)所組成]、及2%之等量聚醚(聚)胺基甲酸酯增稠劑(ADDITOLVXW 8460,Cytec Surface Specialties Austria GmbH)與脫鹽水(50/50)的混合物。依測試而定，調配組成物塗佈在不透明紙(Leneta Company-USA)上或玻璃上，且在80℃烤箱中乾燥5分鐘。藉由將被覆且乾燥樣品以不同之輸送帶速度暴露於功率為80瓦/公分之紫外線汞燈而進行輻射硬化。評估樣品之反應性、硬度及抗污性。相較於CE1與CE2(即基於依照實施例13-14之樹脂的調配物[無依照本發明之化合物(2)]而測試依照本發明之調配物(F1至F6)。
所測試之調配物的組成物係提供於表4。量：重量份。
將以下之測試用於評估：
反應性係對Leneta紙在基材上塗佈30-40微米之濕塗層而測量。反應性係示為可刷除置於塗層表面上之滑石而在表面上不留下痕跡之輸送帶速度(米/分鐘)。在此速度測量丙酮雙重摩擦(ADR)之次數。表中之數字為觀察到目視塗層損壞前之硬化塗層上ADR次數。
Persoz硬度係對玻璃板測量。在玻璃板上塗佈120微米之濕塗層且在上述之滑石速度硬化。
儀器係由在靜置於被覆測試片上之雙球上自由擺動的鐘擺所組成。測量搖擺幅度由12度減至4度之時間秒數。
抗污性係對Leneta紙藉由塗佈50微米之濕塗層且將塗層在上述之滑石速度乾燥及硬化而測量。將數種液體污跡施於硬化塗層上且以表玻璃保護。在1小時之接觸時間之後，首先乾式然後以水及清潔劑擦除污跡。進行塗層表面之目視評估且如下以0至5之等級報告：
5=無目視變化
4=顏色或光澤有非常輕微之變化
3=顏色及/或光澤有輕微之變化，但是表面結構未受損
2=顏色及/或光澤有強烈之變化，但是表面結構未受損
1=強烈之污痕且表面結構受損
0=表面結構完全受損。
結果係編列於表5至7。
以上之結果明確地顯示添加本發明水分散性化合物(21)之影響。滑石反應性隨(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之量及滑石速度之ADR次數增加而增加。
Persoz硬度亦隨(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之量增加而增加。
F1-3與F4-6之間的差異反映所使用2型(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之間的硬度差異。
抗污性亦同。抗污性因添加(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而改良，且此改良較添加UCECOAT7571為強烈，如由芥茉及曙紅之抗性所得知。
由調配物F2-F3及F5-F6所製備之膜在硬化前(在水蒸發之前)不膠黏。
[調配例F7-F12]
亦藉由在室溫對實施例7之乳液在2500 rpm連續攪拌下添加水相容性化合物(23)而製備摻合物。水相容性丙烯酸化樹脂係使用高性能分散機(Ultra Turrax)添加。
將依照本發明之組成物的性能與實例7之乳液(參考)相比。
依照前述方法評估這些調配物之反應性、Persoz硬度及抗污性。結果係編列於表9至11。
這些結果明確地顯示添加本發明水相容性化合物(23)之影響。反應性、硬度及抗污性均因添加這些水相容性化合物而改良。改良程度為所加入水相容性化合物之量及型式的函數。
以上之結果係模擬依照本發明之水相容性化合物(23)存在於水性分散聚酯樹脂組成物(1)中。

Claims (22)

  1. 一種輻射硬化水性被覆組成物，其係包含：- 相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC、及至少一種可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B，及- 相對(1)與(2)之總重量為1至99重量%之至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由以下所組成的群組：烯烴不飽和(聚)胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯酸系、(聚)酯、聚醚、部分酯化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其混合物或共聚物，該至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)具有至少450道耳頓之重量平均分子量且異於該反應產物AC；其中該反應產物AC具有之結構使得該烯烴不飽和化合物C藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著於該羥基官能化聚酯樹脂之A主幹；其中該乳化劑D為聚合有機乳化劑；及其中該組成物(1)包含相對AC、B與D之總重量為：70至97重量%之AC與B，及3至30重量%之乳化劑D。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中烯烴不飽和化合物(2)係包含(甲基)丙烯酸酯官能基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中烯烴不飽和 化合物(2)係選自由(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯及/或環氧(甲基)丙烯酸酯所組成的族群。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中聚酯樹脂組成物(1)對烯烴不飽和化合物(2)之固體質量比為95/5至50/50之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中化合物B為多元醇B1與可自由基聚合之烯烴不飽和化合物C的反應產物。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乳化劑D為以聚烯烴為主之乳化劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乳化劑D為聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚伸烷基二醇醚及/或烷基聚烯烴。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乳化劑D包含單烷氧基聚伸烷基二醇部分。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項任一項之組成物的方法，該方法係包含添加- 至少一種輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)，其包含乳化劑D、及羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC，該組成物(1)可另外含有可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B；- 至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由以下所 組成的群組：烯烴不飽和(聚)胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯酸系、(聚)酯、聚醚、部分酯化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其混合物或共聚物，該至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)具有至少450道耳頓之重量平均分子量且異於該反應產物AC；其中該反應產物AC具有之結構使得該烯烴不飽和化合物C藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著於該羥基官能化聚酯樹脂之A主幹；其中該乳化劑D為聚合有機乳化劑；且其中組成物(1)包含相對AC、B與D之總重量為：70至97重量%之AC與B，及3至30重量%之乳化劑D。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其係包含混合- 至少一種輻射硬化水性分散聚酯樹脂組成物(1)，其係由以下所組成：乳化劑D、羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC、及至少一種可自由基聚合之烯烴不飽和化合物B，以及- 至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)，其選自由以下所組成的群組：烯烴不飽和(聚)胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯酸系、(聚)酯、聚醚、部分酯化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其混合物或共聚物，該至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)具有至少450道耳頓之重 量平均分子量且異於該反應產物AC；其中該反應產物AC具有之結構使得該烯烴不飽和化合物C藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著於該羥基官能化聚酯樹脂之A主幹。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其係包含在混合烯烴不飽和化合物(2)之前，將聚酯樹脂組成物(1)在水中稀釋的步驟。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其係包含調整pH，使得在混合之前，聚酯樹脂組成物(1)與烯烴不飽和化合物(2)之間的pH差為最大5個單位的步驟。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其係包含a)將羥基官能化聚酯樹脂A與可自由基聚合的烯烴不飽和化合物C之反應產物AC、及烯烴不飽和化合物B、與至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)混合，該至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)選自由以下所組成的群組：烯烴不飽和(聚)胺基甲酸酯、環氧化物、丙烯酸系、(聚)酯、聚醚、部分酯化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、及其混合物或共聚物，該至少一種其他烯烴不飽和化合物(2)具有至少450道耳頓之重量平均分子量且異於該反應產物AC，b)在攪拌下對其添加乳化劑D直到獲得均質混合物，繼而c)分散於水中而獲得安定之乳液； 其中該反應產物AC具有之結構使得該烯烴不飽和化合物C藉酯連結或胺基甲酸酯連結附著於該羥基官能化聚酯樹脂之A主幹。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該反應產物AC係如下而獲得a1)在反應容器中將具有8至24個碳原子之脂肪酸A1、具有至少3個羥基之多元脂族醇A3、與具有至少2個羧基之芳族、環脂族或線形或分支脂族羧酸A4或其酐、及具有至少2個碳原子且不超過7個碳原子之脂族或芳族單羧酸A2、及油A5混合，其中以確保離析物混合物中羥基為化學計量過量的方式選擇離析物之量及種類，a2)在移除水下將如此獲得之混合物加熱至140℃至250℃之溫度，以提供羥基官能化聚酯樹脂A，a3)在形成酯基或胺基甲酸酯基之化學鍵下添加與A之羥基為反應性之烯烴不飽和化合物C，且將A與C之混合物加熱以進行反應及形成該化學鍵。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該油A5為不飽和油。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中在步驟a3)與烯烴不飽和化合物C反應之前，將步驟a1)之聚酯樹脂A與多元醇B1混合。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該乳化劑D為以聚 烯烴為主之乳化劑。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該乳化劑D為聚環氧乙烷/聚環氧丙烷嵌段共聚物、聚伸烷基二醇醚及/或烷基聚烯烴。
  19. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該乳化劑D包含單烷氧基聚伸烷基二醇部分。
  20. 一種如申請專利範圍第1至8項任一項之組成物的用途，其係用於製備油漆、塗料、添加劑、或印墨。
  21. 一種使用如申請專利範圍第1至8項任一項之組成物的方法，其係包含將選自由光引發劑、顏料、著色劑、分散劑、流動添加劑、增稠劑、消光劑、及黏附促進劑所組成的族群之一種或以上之添加劑加入如申請專利範圍第1至8項任一項之被覆組成物，將如此獲得之混合物混合且均化而獲得油漆、黏著劑、塗料、或印墨，及將該油漆、黏著劑、塗料、或印墨以濕膜形式塗佈於基材表面，乾燥或氣沖包含於該膜中之至少一部分之水，且將被覆基材暴露於高能量輻射而將膜硬化。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中亦使用乾燥劑作為添加劑，及其中被覆基材係在照射同時或之後進行空氣氧化而提供風乾。
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