CN106854285A - 一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130‑137℃，滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度和搅拌速度恒定，在3.5h内滴加完，保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度140‑200℃，反应时间1.5‑2h；降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，去离子进行水乳化，所合成的水性羟基丙烯酸分散体与氨基树脂搭配，高温固化交联，应用在电动车领域，不仅对电泳漆附着力良好，且涂膜饱满，耐候性佳。

Description

一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法
技术领域
本发明属于化工、材料及环保领域，具体涉及一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
背景技术
随着国家对涂料征收消费税的法规正式颁布，国内各大涂料厂商都在积极开展水性涂料的研发。而水性树脂作为成膜物质，其水性化从源头上制止VOC排放，而羟基丙烯酸水分散体由于其VOC含量低，树脂酸值比水溶性树脂低，基本性能与溶剂型丙烯酸树脂比较接近，所以近年来得到了较快的发展。
随着工业的发展，用于金属保护及装饰的工业漆市场也随之发展与壮大。烤漆作为一种常见的工业用漆，广泛应用于电动车、机械制造、五金和机电等行业，涂膜坚硬、光亮、附着力强，对金属具有很好的保护性和装饰性。在汽车、仪器仪表、电动车及某些机械设备生产过程中，不可缺少的要用到烤漆来对金属工件进行保护。由于环境保护的重视、资源的有效利用与节约、人民生活水平的提高、法规的严格与完善，使涂料向粉末涂料、高固体涂料、水性涂料方向发展。水性涂料以水作为主要分散介质，与溶剂型涂料相比，水性涂料大大降低了有机溶剂的用量，施工安全，不可燃，低毒性，低异味，与粉末涂料相比较，施工优异，薄涂简单，水性金属烤漆更能够适应制造业常用的金属涂料配方的要求。
目前，应用于电动车等行业的水性烤漆树脂主要有丙烯酸与聚酯树脂，而电动车第一道涂层为电泳漆，其与面漆附着力较差，且水性丙烯酸树脂光泽及丰满度较低，因此本发明，从分子结构上引入环氧基团提高其与电泳漆的结合力，同时用聚酯改性，提高其丰满度，得到优异的用于电动车的改性丙烯酸分散体。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种改性水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，所述改性水性羟基丙烯酸分散体应用在电动车领域，其树脂结构是在丙烯酸树脂的基础上，接枝环氧基团，提高其与电泳的结合力，同时用端羟基饱和聚酯与丙烯酸末端羧基交联改性，从而提高水性漆膜的饱满度，然后中和剂进行中和，滴加水乳化形成分散体。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种水性羟基丙烯酸分散体，将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130-137℃，开始滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度130-140℃和搅拌速度300-400r/min，在3.5h内滴加完，然后保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，最后迅速加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度为140-200℃，反应时间为1.5-2h；然后降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，缓慢加入去离子水乳化，过滤出料，既得到水性羟基丙烯酸分散体；
所述其他单体为：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯腈，中的一种或两种及以上组成；
含有羧基的单体由含有羧基的单体Ⅰ和含有羧基的单体Ⅱ组成；所述含有羧基的单体Ⅰ占含有羧基的单体重量份数的1/2-3/4；将含有羧基的单体分成两份，即：含有羧基的单体Ⅰ和含有羧基的单体Ⅱ，分批次加入可使的参与反应的各物料之间反应更充分，效果最优。
引发剂由引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ组成，其中引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ重量份数之比为8:1.5:1；将引发剂分成三份，即：引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ，依次添加，可使引发剂的效果达到最优，物料的利用率最高。
上述各组分原料的重量份数如下：
去离子水，120-150份；含有羟基的单体，8-15份；环氧树脂，5-20份；含有羧基的单体，10-15份；其他单体，20-40份；引发剂，0.8-2份；端羟基聚酯，1-6份；中和剂，3-8份；丙二醇丁醚，20-30份。
所述含有羟基的单体为：甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟异丁酯中的一种或两种按任意比例混合而成。
所述环氧树脂为：叔碳酸缩水甘油酯，双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
所述含有羧基的单体为：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，龙胆酸中的一种或两种按任意比例混合而成。
所述引发剂为：过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯。
所述中和剂为：三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水或三丙胺。
所述端羟基聚酯为端羟基饱和聚酯。
所述得到的水性羟基丙烯酸分散体，其固含量在40-55％，酸值在20-30mgKOH/g，羟值在：82mgKOH/g。
一种制备所述的水性羟基丙烯酸分散体的方法，将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130-137℃，开始滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度130-140℃和搅拌速度300-400r/min，在3.5h内滴加完，然后保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，最后迅速加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度为140-200℃，反应时间为1.5-2h；然后降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，缓慢加入去离子水乳化，过滤出料，既得到水性羟基丙烯酸分散体；
所述其他单体为：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯腈，苯乙烯中的一种或两种及以上组成；
含有羧基的单体由含有羧基的单体Ⅰ和含有羧基的单体Ⅱ组成；所述含有羧基的单体Ⅰ占含有羧基的单体重量份数的1/2-3/4；
引发剂由引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ组成，其中引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ重量份数之比为8:1.5:1。
本发明制备水性羟基丙烯酸分散体化学原理：
步骤1)首先环氧树脂先与羟基单体作用，形成含有环氧基的羟基单体，然后含有环氧基的羟基单体与其他单体进行自由基共聚形成含有环氧基的长链自由基；
步骤2)在含有环氧的长链自由基中，逐渐滴加羧基单体，使其形成端羧基的丙烯酸共聚物；
步骤3)端羧基的丙烯酸共聚物再与端羟基聚酯作用，合成含有环氧基的丙烯酸改性聚酯树脂；
步骤4)含有环氧基的丙烯酸改性聚酯中加入中和剂，逐渐添加去离子水，形成一种改性水性羟基丙烯酸分散体。
本发明有益效果：本发明中的水性羟基丙烯酸分散体应用在电动车领域，其树脂结构是在丙烯酸树脂的基础上，接枝环氧基团，提高其与电泳的结合力，同时用端羟基饱和聚酯与丙烯酸末端羧基交联改性，从而提高水性漆膜的饱满度，然后中和剂进行中和，滴加水乳化形成分散体。所合成的水性羟基丙烯酸分散体与氨基树脂搭配，高温固化交联，应用在电动车领域，不仅对电泳漆附着力良好，且涂膜饱满，耐候性佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本领域技术人员应该明白，实施例是对本发明具体实施所做的解释和说明，并不限制本发明要保护的范围。
实施例1
将60g丙二醇丁醚和41g叔碳酸缩水甘油酯加入装备有搅拌装置，球形冷凝管，恒温电热炉，滴加装置的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌并加热至135℃，开始滴加丙烯酸13.8g，甲基丙烯酸甲酯44g，苯乙烯43g，丙烯酸丁酯18g，甲基丙烯酸羟乙酯13.6g和0.8g引发剂的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度135℃和搅拌速度360r/min，在3.5h内滴加完。然后保温40min，再滴加5.55g丙烯酸和0.15g引发剂，40min内滴加完，最后迅速加入剩余的0.1g引发剂，保温2h后，再滴加6.12g端羟基聚酯，180℃反应至酸值合格，降温至75℃，加入6.3g二甲基乙醇胺，搅拌均匀后，缓慢加入293.7g去离子水乳化，过滤出料，得到乳白色水性羟基丙烯酸分散体。经测试该实施例1的各项参数见表1。
表1
外观状态 乳白色
固含 51％
酸值(固含量) 25mgKOH/g
羟值 120
粘度 1700mPa·s
pH 7.8
平均粒径 113nm
玻璃化温度 43℃
数均分子量 Mn＝4378
实施例2
将61g丙二醇丁醚和31g叔碳酸缩水甘油酯加入装备有搅拌装置，球形冷凝管，恒温电热炉，滴加装置的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌并加热至132℃，开始滴加丙烯酸13.8g，甲基丙烯酸甲酯44g，苯乙烯40g，丙烯酸丁酯18g，甲基丙烯酸羟乙酯13.6g和0.8g引发剂的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度138℃和搅拌速度350r/min，在3.5h内滴加完。然后保温40min，再滴加5.55g丙烯酸和0.15g引发剂，40min内滴加完，最后迅速加入剩余的0.1g引发剂，保温2h后，降温至75℃，加入6.3g二甲基乙醇胺，搅拌均匀后，缓慢加入293.7g去离子水乳化，过滤出料，得到乳白色水性羟基丙烯酸分散体。经测试该实施例1的各项参数见表2。
表2
外观状态 乳白色
固含 49％
酸值(固含量) 21mgKOH/g
羟值 108
粘度 2600mPa·s
pH 7.6
平均粒径 105nm
玻璃化温度 38℃
数均分子量 Mn＝4137
涂层性能案例：
本实施例旨在通过制得的环氧改性的水性羟基丙烯酸酯二级分散体为基料，与氨基树脂、封闭异氰酸酯作用，制备水性烤漆涂料的效果，涂料配方如表3所示。
表3
表4上述水性水性烤漆的性能指标

Claims (9)

1.一种水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：
将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130-137℃，开始滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度130-140℃和搅拌速度300-400r/min，在3.5h内滴加完，然后保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，最后迅速加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度为140-200℃，反应时间为1.5-2h；然后降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，缓慢加入去离子水乳化，过滤出料，既得到水性羟基丙烯酸分散体；
所述其他单体为：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯腈，中的一种或两种及以上组成；
含有羧基的单体由含有羧基的单体Ⅰ和含有羧基的单体Ⅱ组成；所述含有羧基的单体Ⅰ占含有羧基的单体重量份数的1/2-3/4；
引发剂由引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ组成，其中引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ重量份数之比为8:1.5:1；
上述各组分原料的重量份数如下：
去离子水，120-150份；含有羟基的单体，8-15份；环氧树脂，5-20份；含有羧基的单体，10-15份；其他单体，20-40份；引发剂，0.8-2份；端羟基聚酯，1-6份；中和剂，3-8份；丙二醇丁醚，20-30份。
2.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述含有羟基的单体为：甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟异丁酯中的一种或两种按任意比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述环氧树脂为：叔碳酸缩水甘油酯，双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述含有羧基的单体为：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，龙胆酸中的一种或两种按任意比例混合而成。
5.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述引发剂为：过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯或过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述中和剂为：三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水或三丙胺。
7.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述端羟基聚酯为端羟基饱和聚酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于：所述得到的水性羟基丙烯酸分散体，其固含量在40-55％，酸值在20-30mgKOH/g，羟值在：82mgKOH/g。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的水性羟基丙烯酸分散体的方法，其特征在于：将丙二醇丁醚和环氧树脂加入反应器中，通入氮气，搅拌并加热至130-137℃，开始滴加含有羧基的单体Ⅰ，其他单体，含有羟基的单体和引发剂Ⅰ的混合溶液，均匀滴加并保持反应温度130-140℃和搅拌速度300-400r/min，在3.5h内滴加完，然后保温40min，再滴加含有羧基的单体Ⅱ和引发剂Ⅱ，40min内滴加完，最后迅速加入引发剂Ⅲ，保温2h后，再滴加端羟基聚酯，反应温度为140-200℃，反应时间为1.5-2h；然后降温至75℃，加入中和剂，搅拌均匀后，缓慢加入去离子水乳化，过滤出料，既得到水性羟基丙烯酸分散体；
所述其他单体为：丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯腈，苯乙烯中的一种或两种及以上组成；
含有羧基的单体由含有羧基的单体Ⅰ和含有羧基的单体Ⅱ组成；所述含有羧基的单体Ⅰ占含有羧基的单体重量份数的1/2-3/4；
引发剂由引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ组成，其中引发剂Ⅰ、引发剂Ⅱ和引发剂Ⅲ重量份数之比为8:1.5:1。
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