CN113968975B - 一种嵌段结构聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种嵌段结构聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种嵌段结构聚合物、制备方法及其应用，先通过自由基聚合的方式制备含环氧基的第一嵌段，通过自由基聚合的方式制备含端羟基的第二嵌段，再通过第一嵌段的环氧基与第二嵌段的羟基反应制备最终的嵌段聚合物。该制备方法通过控制第一嵌段、第二嵌段的结构、分子量和配比，制备出结构和分子量可控的嵌段聚合物。该聚合物可用作水性体系分散剂，其颜填料分散效率高，且浆料的稳定性优异，可分散无机和有机颜填料，应用范围广泛。

Description

一种嵌段结构聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物的合成与应用技术领域，主要涉及一种嵌段结构聚合物、制备方法及其用于颜料分散剂的用途。
背景技术
在涂料、油墨、色浆等领域，颜填料的分散是重要技术环节，分散剂是一种用来分散和稳定颜填料的助剂，通过锚固基团吸附在颜填料表面，并通过静电排斥和空间位阻作用使颗粒保持稳定，从而将颜填料颗粒均匀的分布在体系中。
随着环保要求日益严格，对水性分散剂产品的需求越来越高。尽管传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附小、不牢固，容易从粒子表面上解吸，从而导致被分散的粒子重新聚集，这导致分散体系的稳定性欠佳，对漆膜光泽、耐水性等性质也有不利影响。
研究发现，嵌段共聚物、梳型共聚物、星型共聚物等特殊结构的共聚物分散剂，由于同时存在特殊设计的锚固基团和溶剂化链，且分子量可控，分子量分布更窄，能够高提高颜填料在体系中的分散效率和稳定性。其中嵌段共聚物因其特殊的分子结构，不仅对颜填料颗粒具有更强的吸附力，避免了分散剂在颗粒间的架桥絮凝；而且拥有较为规整的溶剂化链段，大大提高了溶剂化链链段的利用率，因此形成的分散体系会更加稳定，比无规共聚物和接枝聚合物有更好的分散效果。中国专利申请CN201580016552.4公开了一种嵌段共聚物分散剂，用于矿物粘结剂组合物，该分散剂使用硫系可逆链转移剂的方法(RAFT，活性聚合)制备，可以提供比无规共聚物更好的液化能力，且对凝结行为无明显影响。中国专利申请CN201811030048.1公开了一种水性嵌段共聚物分散剂，采用RAFT活性聚合方法，制备的分散剂在涂料等溶液基体中稳定性好且适用范围广泛。中国专利申请CN201780009757.9公开了一种ABA型嵌段共聚物分散剂，该分散剂使用有机碲化合物的方法(TERP，活性聚合)制备，其在油墨配方中兼备颜料的锚固稳定性和分散稳定性。中国专利申请CN201280050462.3公开了一种新型嵌段共聚物，该共聚物采用阴离子聚合方法制备，产品在彩色液晶显示装置领域，能够在滤色器中提高绿色像素的耐热性。
上述通过活性聚合或阴离子聚合方式虽然可以制备嵌段结构的共聚物分散剂，但是由于聚合方法对于生产条件十分苛刻，生产成本高，难以实现工业化。另外，还可以通过缩聚中的交换反应的方法制备嵌段共聚物，这种方法生产条件简单、容易实现工业化。缩聚通常采用两种均聚物的端羟基和端羧基进行酯化反应，但是由于聚合物的反应活性较低，所制备的聚合物包含一定量的未反应的均聚物，导致产品性能不佳。
因此，如何通过普通聚合方法制备高收率的嵌段共聚物，提高分散效率和悬浮性，变得十分重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种嵌段结构聚合物及其制备方法，可以通过普通的聚合方法高收率地制备嵌段结构聚合物。
本发明的另一目的是提供这种嵌段结构聚合物在水性分散剂领域的应用，该嵌段结构共聚物分散剂分散效率高、浆料稳定性优异，且能够提高产品体系的外观、耐性等性能。
为实现前述技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种嵌段结构聚合物，包括第一嵌段、第二嵌段，其特征在于，所述第一嵌段由不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B聚合反应得到，所述第二嵌段由烷基苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和不饱和烯烃类单体聚合反应得到，所述第一嵌段和第二嵌段通过环氧基和羟基反应连接在一起。
在一个具体的实施方案中，所述第一嵌段的聚合物重均分子量在1000以上且10000以下，优选1000以上且5000以下；所述第二嵌段的聚合物重均分子量在10000以上且30000以下，优选10000以上且20000以下。
在一个具体的实施方案中，所述第一嵌段的不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B的含量为聚合物总单体量的20-40wt％，优选25-35wt％；所述单体A的含量为聚合物单体总量的10-38wt％，优选15-30wt％；所述单体B的含量为聚合物单体总量的2-30wt％，优选5-20wt％；更优选地，所述单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸或富马酸中的任意一种或多种；所述单体B选自环氧基封端的烯丙基聚醚中的一种或几种，其结构为：
Figure BDA0002593884140000031
其中a＝0～15，b＝0～15。
在一个具体的实施方案中，所述第二嵌段的烷基苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸烷基酯类单体C和不饱和烯烃类单体D的含量为聚合物总单体量的60-80wt％，优选65-75wt％；所述单体C的含量为聚合物单体总量的6-72wt％，优选18-56％；所述单体D的的含量为聚合物单体总量的10-40wt％，优选15-35％；更优选地，所述烷基苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或a-乙基苯乙烯中的一种或多种；(甲基)丙烯酸烷基酯类单体选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯中的一种或多种，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种；所述单体D选自C5-C18的不饱和烯烃中的一种或多种，优选为C5-C10的不饱和烯烃，更优选为戊烯、己烯、庚烯或二异丁烯中的一种或多种。
本发明的另一方面，前述的嵌段结构聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用自由基聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂存在下，将所述单体A、单体B聚合制备成所述第一嵌段聚合物；
2)采用自由基聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂和特殊链转移剂存在下，将所述的单体C和单体D聚合制备成所述第二嵌段聚合物；
3)在催化剂作用下，将所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物反应制备得到嵌段结构聚合物。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)、步骤2)中的所述有机溶剂选自酮类或醇醚类有机溶剂，优选为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；所述有机溶剂的添加量为单体总质量的100-150％，优选120-150％；
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)、步骤2)中的所述引发剂为有机引发剂，优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或二叔丁基过氧化物中的一种或多种；所述步骤1)中引发剂添加量为所述步骤1)中单体总质量的0.5-10wt％，优选为3-8wt％；所述步骤2)中引发剂的添加量为所述步骤2)中单体总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中链转移剂为含端羟基的硫醇类链转移剂，优选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或巯基戊醇中的一种或多种，所述链转移剂的添加量为所述步骤2)中单体总质量的1-10wt％，优选为2-8wt％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)、步骤2)的反应温度在60-150℃，优选70-120℃，反应时间为2-8h，优选3-6h；所述步骤3)的催化剂为叔胺类催化剂，优选为三乙胺或三乙醇胺，所述步骤3)的催化剂添加量为A、B、C、D四种单体总质量的0.1-3wt％，优选为0.5-2wt％。所述步骤3)的反应温度为90-140℃，优选100-130℃，反应时间为2-8h，优选3-6h。
在一个优选的实施方案中，还包括4)聚合反应结束后采用减压蒸馏方式将有机溶剂脱除，加入适量的碱和水，降所述嵌段结构聚合物调至最终的水溶液产品的步骤；优选地，调节最终的水溶液产品中固体含量为40-60wt％，优选固体含量为45-50wt％。
在一个具体的实施方案中，所述地碱选自碱金属氢氧化物或有机胺类，优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇中地任一种或多种；更优选地，使用碱将嵌段结构聚合物溶液的pH值调节至7-11，优选调节至7-9。
本发明的再一方面，前述的嵌段结构聚合物作为水性分散剂，在水性涂料、油墨、色浆领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
1)本发明的制备方法先采用常规自由基聚合方法，分步反应制备嵌段聚合物，再把两个嵌段聚合物结合，相比活性聚合或阴离子聚合生产成本更低，更容易实现工业化。
2)本发明制备方法采用特殊的功能单体，为第一嵌段聚合物引入环氧基团；采用特殊的链转移剂，为第二嵌段聚合物引入端羟基。通过环氧基团和端羟基的反应制备嵌段聚合物，提高了反应活性，降低了生产能耗，提高了嵌段聚合物的收率。
3)本发明制备的嵌段结构聚合物，通过调节第一嵌段和第二嵌段聚合物的分子量和配比，来设计分子结构，提高其作为分散剂的性能。因其特殊的分子结构，不仅对颜填料颗粒具有更强的吸附力，避免了分散剂在颗粒间的架桥絮凝；而且拥有较为规整的溶剂化链段，大大提高了溶剂化链段的利用率，因此形成的分散体系会更加稳定，表现出优异的分散效率和浆液稳定性。
4)本发明制备的嵌段结构聚合物，可以用来分散有机和无机颜填料，而且，该聚合物与水性涂料、油墨等体系的相容性好，在提高分散效率和稳定性的同时，还能为体系带来优异的光泽、展色和耐水性等重要性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的嵌段结构聚合物具有特殊设计的AB型嵌段结构，其中，A段为第一嵌段(锚固基团)，B段为第二嵌段(溶剂化链)，第一嵌段和第二嵌段均由两种单体聚合反应制备而成，通过两段聚合物的分子量和配比的设计，来提高其作为分散剂的性能。
其中，第一嵌段聚合物的单体为不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B，其单体A、B的含量为聚合物总单体量的20-40wt％，优选25-35wt％。进一步地，所述单体A的含量为聚合物单体总量的10-38wt％，优选15-30wt％；所述单体B的含量为聚合物单体总量的2-30wt％，优选5-20wt％；更进一步地，所述单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸或富马酸中的任意一种或多种；所述单体B选自环氧基封端的烯丙基聚醚中的一种或几种，其结构为：
Figure BDA0002593884140000071
其中a＝0～15，b＝0～15。
其中，第二嵌段的单体为烷基苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸烷基酯类单体C和不饱和烯烃类单体D，其单体C、D含量为聚合物总单体量的60-80wt％，优选65-75wt％。具体地，所述单体C的含量为聚合物单体总量的6-72wt％，优选18-56％；所述单体D的的含量为聚合物单体总量的10-40wt％，优选15-35％。更进一步地，所述单体C为苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等；所述单体D为C5-C18的不饱和烯烃，优选C5-C10的不饱和烯烃，如戊烯、己烯、庚烯、二异丁烯等。
在分子量设计方面，本发明的所述嵌段结构聚合物，其第一嵌段聚合物重均分子量控制在1000以上且10000以下，优选1000以上且5000以下；第二嵌段聚合物重均分子量控制在10000以上且30000以下，优选10000以上且20000以下。
通过前述两段聚合物的分子量和配比的设计，因其特殊的分子结构，不仅对颜填料颗粒具有更强的吸附力，避免了分散剂在颗粒间的架桥絮凝；而且拥有较为规整的溶剂化链段，大大提高了溶剂化链链段的利用率，因此形成的分散体系会更加稳定。
另一方面，前述嵌段结构聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用溶液聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂存在下，使用单体A和单体B进行聚合反应，生成侧链含有环氧基团的第一嵌段聚合物；
(2)采用溶液聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂和特殊链转移剂存在下，使用单体C和单体D进行聚合反应，生成含端羟基的第二嵌段聚合物；
(3)将步骤(1)和(2)制备的聚合物混合均匀，在催化剂存在下，通过羟基和环氧基反应，制备嵌段共聚物。
进一步地，还包括在反应结束后通过减压蒸馏的方式脱除有机溶剂，并添加碱和水配置成分散剂最终产品。
其中，步骤(1)中，所述聚合物重均分子量在1000以上且10000以下，优选1000以上且5000以下。
所述的步骤(1)、步骤(2)的聚合反应均在有机溶剂中进行，两个步骤反应的有机溶剂可以相同也可以不同，所述有机溶剂分别选自酮类、醇醚类溶剂中的一种或多种，例如丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
具体地，所述有机溶剂的用量为单体A和单体B总质量的100-150％，更优选为120-150％，控制有机溶剂的加入量在此范围内可以保证聚合过程中粘度较低，有利于提高单体的转化率。
所述的引发剂为有机引发剂中的一种或多种，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。并且，引发剂的添加量影响聚合物的分子量和单体转化率，为保证高的单体转化率且预聚物分子量在优选范围内，引发剂的添加量为单体A和单体B总质量的0.5-10％，优选3-8％。
反应温度也影响聚合物的分子量和单体转化率，为保证高的单体转化率且使预聚物的分子量在本发明范围内，步骤(1)反应温度设定为60-150℃之间，优选70-120℃，反应时间2-8h，优选4-6h。在一些示例中，所述的聚合反应，原料添加方式为：将有机溶剂加入带有加热、移热和搅拌器的反应器，升温至反应温度后，同时向反应器中滴加引发剂和单体A、单体B的混合液，滴加时间为2-6h，优选3-5h。
本发明制备方法，在步骤(2)中，所述聚合物重均分子量在10000以上且30000以下，优选10000以上且20000以下。
所述的聚合反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂优选与步骤(1)相同。优选地，所述有机溶剂的用量为单体C和单体D或总质量的100-150％，优选120-150％。
所述的引发剂可以与步骤(1)相同，也可以不同。引发剂为有机引发剂中的一种或多种，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。步骤(2)的引发剂添加量为单体C和单体D总质量的1-8wt％，优选2-6wt％。
所述的特殊链转移剂为含端羟基的硫醇类，选自如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇等中的一种或多种，并且，链转移剂的添加量为单体总质量的1-10wt％，优选2-8wt％。
为保证高的单体转化率且使预聚物的分子量在本发明范围内，步骤(2)反应温度设定为60-150℃之间，优选70-120℃，反应时间2-8h，优选4-6h。在一些示例中，所述的聚合反应，原料添加方式为：将有机溶剂加入带有加热、移热和搅拌器的反应器，升温至反应温度后，同时向反应器中滴加引发剂和单体C、单体D、链转移剂的混合液，滴加时间为2-6h，优选3-5h。
本发明制备方法，在步骤(3)中，所述的催化剂选自叔胺类，如三乙胺、三乙醇胺等，催化剂的用量为A、B、C、D四种单体总质量的0.1-3％，优选0.5-2％。在步骤(3)中，所述的第一嵌段、第二嵌段两种聚合物通过环氧基团和端羟基进行进一步的反应，最终制备出嵌段结构聚合物。所述的反应温度90-140℃，优选100-130℃；反应时间为2-8h，优选3-6h。
上述三个步骤的反应均为普通聚合方法，均可以在常压下实现，反应条件温和，使用常见的引发剂、催化剂或链转移剂即可实现，嵌段结构聚合物收率高，更容易实现工业化生产。
本发明制备方法，步骤(3)中反应完成后，采用减压蒸馏的方式脱除有机溶剂，得到的嵌段结构聚合物，在一些示例中，优选加入适量的碱和水，将嵌段结构聚合物调至最终的水溶液产品。具体地，所述水溶液产品调节为40-60wt％固含，优选45-50wt％固含，更优选如50％固含。水溶液产品的pH值范围调节为7-11，优选7-9。
具体地，所述的碱选自碱金属氢氧化物或有机胺类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等。优选地，所述水和碱一次性加入到反应器内，加入后继续反应0.5-2h，优选反应0.5-1h，得到嵌段结构聚合物的水分散体。
通过前述反应的设计，第一嵌段聚合物含有环氧基团，第二嵌段聚合物含有端羟基，由第一嵌段和第二嵌段两部分聚合物通过活性更高的环氧基团和端羟基反应制备最终的嵌段结构共聚物，反应收率高，制备得到的嵌段结构聚合物的水分散体，表现出优异的分散效率和浆液稳定性。
本发明进一步提供了上述嵌段结构聚合物的用途。该聚合物适合作为分散剂用于现有技术中所有分散剂已知的用途。例如，该聚合物可以用于制备涂料、油墨、皮革和纺织品染料、色浆、陶瓷、化妆品制剂，并且总是优选在固体颜填料存在的情况下。
本发明的嵌段结构聚合物尤其适合作为多种颜填料的润湿剂和分散剂，所述颜填料包括无机颜填料和有机颜填料，所述无机颜填料包括如炭黑、石墨、二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化铁、磷酸锰、铝酸钴、氧化锑、氧化铬等；所述有机颜填料包括如单-、双-、三-和更多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、酞菁类、佛青和其它金属配合物颜料、靛蓝类颜料、次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、二吖啶、喹吖啶酮、二萘嵌苯和其它多环羰基颜料。在用作分散剂使用时，所述嵌段结构聚合物添加量为颜填料质量的1-15wt％，优选1-10wt％。
由于特殊的结构、分子量和配比的设计，本发明的嵌段结构聚合物分散剂能够分散有机和无机颜填料，可应用于水性涂料、油墨、色浆等领域，其分散效率高、浆料稳定性优异，且能够提高体系的外观、耐性等性能。
本发明采用上述特定结构、比例的四种单体共聚、改性，制备出具有嵌段结构的聚合物分散剂。不同种类单体分别为聚合物带来无机颜填料锚固基团、水溶性溶剂化链和颜填料锚固基团。在这些单体的协同作用下，聚合物既可以通过静电排斥分散无机颜填料，又可以分散有机颜填料，并且在溶剂化链作用下大大提高了颜填料在体系中的稳定性。另外，由于聚合物具嵌段结构，且两段聚合物均具有特殊设计的结构和分子量，使得其不仅对颜填料颗粒具有更强的吸附力，避免了分散剂在颗粒间的架桥絮凝；而且拥有较为规整的溶剂化链段，大大提高了溶剂化链段的利用率。因此，该聚合物表现出优异的无机、有机颜填料分散效率和浆液稳定性。
下面通过更具体的实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
一、本发明实施例及对比例主要原料来源如下：
环氧基封端的烯丙基聚醚：皇马科技系列产品；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等单体：万华化学；
醇醚溶剂：陶氏；
其他若未作特别说明均为由市场购买得到的普通原料。
二、本发明实施例及对比例采用的主要测试仪器及方法：
聚合物重均分子量：GPC测试，型号为Optilab T-Rex/ViscoStar-Ⅱ/HELEOS-Ⅱ。
实施例1
将300g丁酮加入1#反应器中，加热至80℃。将丙烯酸150g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量300)100g和偶氮二异丁腈2.8g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为4800。
将700g丁酮加入2#反应器中，加热至90℃。将二异丁烯200g、丙烯酸十二酯300g、偶氮二异丁腈15g和巯基乙醇30g混合溶液滴加至反应器内，滴加5h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为14330。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺13g，在90℃继续反应5h，反应结束后制备出嵌段聚合物1。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为9的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为19130，含量为99.2％，说明反应收率可达99％以上。
实施例2
将400g丙二醇甲醚加入1#反应器中，加热至95℃。将甲基丙烯酸260g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量450)50g和过氧化二月桂酰10g混合溶液滴加至反应器中，滴加2h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为3740。
将650g丙二醇甲醚加入2#反应器中，加热至110℃。将正庚烯280g、甲基丙烯酸十八酯220g、过氧化二苯甲酰10g和巯基丙醇15g混合溶液滴加至反应器内，滴加4h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为26000。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺4g，在110℃继续反应8h，反应结束后制备出嵌段聚合物2。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氨水，将聚合物调至固含为47％、pH为8.5的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为29740，含量为99.1％，说明反应收率可达99％以上。
实施例3
将250g丙酮加入1#反应器中，加热至60℃。将丁烯酸70g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量1000)150g和偶氮二异庚腈13g混合溶液滴加至反应器中，滴加5h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为1575。
将620g丙酮加入2#反应器中，加热至70℃。将苯乙烯350g、正辛烯70g、偶氮二异庚腈25g和巯基丁醇12g混合溶液滴加至反应器内，滴加4h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为19700。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙胺9g，在100℃继续反应4h，反应结束后制备出嵌段聚合物3。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钾，将聚合物调至固含为50％、pH为7的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为21275，含量为99.3％，说明反应收率可达99％以上。
实施例4
将250g丙二醇丁醚加入1#反应器中，加热至120℃。将马来酸110g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量650)70g和过氧化异丁酸叔丁酯15g混合溶液滴加至反应器中，滴加3h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为2257。
将400g丙二醇丁醚加入2#反应器中，加热至120℃。将a-甲基苯乙烯250g、壬烯100g、过氧化二月桂酰18g和巯基乙醇35g混合溶液滴加至反应器内，滴加2h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为10300。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙胺15g，在120℃继续反应3h，反应结束后制备出嵌段聚合物4。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和三乙胺，将聚合物调至固含为45％、pH为7.5的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为12557，含量为99.1％，说明反应收率可达99％以上。
实施例5
将450g丙二醇丁醚加入1#反应器中，加热至65℃。将丙烯酸200g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量650)120g和偶氮二异戊腈20g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为7144。
将800g丙二醇丁醚加入2#反应器中，加热至120℃。将苯乙烯600g、葵烯200g、过氧化二月桂酰15g和巯基丙醇35g混合溶液滴加至反应器内，滴加3h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为14510。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺18g，在120℃继续反应6h，反应结束后制备出嵌段聚合物5。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为8的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为21654，含量为99.1％，说明反应收率可达99％以上。
对比例1(无单体B)
将300g丁酮加入1#反应器中，加热至80℃。将丙烯酸250g和偶氮二异丁腈2.8g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为2440。
将700g丁酮加入2#反应器中，加热至90℃。将二异丁烯200g、丙烯酸十二酯300g、偶氮二异丁腈15g和巯基乙醇30g混合溶液滴加至反应器内，滴加5h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为14330。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺13g，在90℃继续反应5h，反应结束后制备出聚合物6。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为9的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为19130，说明未制备出嵌段聚合物。
对比例2(无特殊链转移剂)
将300g丁酮加入1#反应器中，加热至80℃。将丙烯酸150g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量300)100g和偶氮二异丁腈2.8g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为4800。
将700g丁酮加入2#反应器中，加热至90℃。将二异丁烯200g、丙烯酸十二酯300g、偶氮二异丁腈15g和正十二硫醇30g混合溶液滴加至反应器内，滴加5h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为32410。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺13g，在90℃继续反应5h，反应结束后制备出聚合物7。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为9的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为32410和4800两部分，说明未制备出嵌段聚合物。
对比例3(A、B配比超范围)
将540g丁酮加入1#反应器中，加热至80℃。将丙烯酸270g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量300)180g和偶氮二异丁腈5.05g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为4800。
将700g丁酮加入2#反应器中，加热至90℃。将二异丁烯200g、丙烯酸十二酯300g、偶氮二异丁腈15g和巯基乙醇30g混合溶液滴加至反应器内，滴加5h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为14330。将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺16.4g，在90℃继续反应5h，反应结束后制备出聚合物8。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为9的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为19130，含量为99.2％，说明反应收率可达99％以上。
对比例4(A、B段分子量超范围)
将300g丁酮加入1#反应器中，加热至80℃。将丙烯酸150g、环氧基封端的烯丙基聚醚(分子量300)100g和偶氮二异丁腈2.8g混合溶液滴加至反应器中，滴加4h。反应结束后制备出第一嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为4800。
将700g丁酮加入2#反应器中，加热至90℃。将二异丁烯200g、丙烯酸十二酯300g、偶氮二异丁腈7g和巯基乙醇30g混合溶液滴加至反应器内，滴加5h。反应结束后制备出第二嵌段聚合物，使用GPC测试聚合物分子量为34162。
将第一嵌段聚合物加入至2#反应器中，加入三乙醇胺13g，在90℃继续反应5h，反应结束后制备出嵌段聚合物9。采用减压蒸馏的方式脱除溶剂，并添加适量的水和氢氧化钠，将聚合物调至固含为45％、pH为9的水溶液。使用GPC测试聚合物分子量为38962，含量为99.2％，说明反应收率可达99％以上。
应用测试
为测试所得聚合物作为分散剂的分散作用，根据以下配方1制备无树脂无机颜料浓缩物。在振荡机中借助锆珠将研磨料分散1小时。然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。
配方1颜料浓缩物的制备
物料名称 质量/g
分散剂 0.82
水 16.5
颜料：钛白粉 32.5
消泡剂 0.18
锆珠 100
总计 150
调漆配方2，油漆通过将成分在高剪切混合机中在23℃下以2000rpm混合5分钟而制备。将制备的油漆以250μm膜厚度施涂于白色/黑色卡纸上。
配方2油漆的制备
物料名称 质量/g
颜料浓缩物 21.0
颜料：重钙 15.4
颜料：滑石粉 4.0
聚丙烯酸树脂 34.3
消泡剂 0.4
丙二醇 1.0
二丙二醇甲醚 1.0
流平剂 1.5
水 1.4
总计 80.0
根据配方1和配方2测试分散剂的性能。
研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20rpm的转速下测量，粘度越低说明分散剂的分散性能越高；
研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试，储存时间越长说明分散剂的稳定性越好。
调漆油漆的遮盖性根据ISO 6504-1测定，对比率越高说明分散剂的分散性能越好。
配方1和配方2测试结果
实施例 粘度/cp 储存稳定性/d 遮盖性对比率/％
无分散剂 7830 <1 80.7
实施例1 64 7 97.2
实施例2 157 6 96.3
实施例3 112 6 96.7
实施例4 98 7 97.0
实施例5 201 6 96.1
对比例1 2680 2 91.6
对比例2 1012 4 92.3
对比例3 320 4 94.9
对比例4 694 3 93.3
为测试所得聚合物作为分散剂的分散作用，根据以下配方3制备无树脂有机颜料浓缩物。在振荡机中借助锆珠将研磨料分散1小时。然后，将研磨料过滤并在室温下储存整夜。
配方3颜料浓缩物的制备
物料名称 质量/g
分散剂 2.5
水 22.2
颜料：炭黑 25
消泡剂 0.2
锆珠 100
总计 150
调漆配方4，油漆通过将成分在高剪切混合机中在23℃下以2000rpm混合5分钟而制备。根据GB/T 5211.19-1988，使用指研法测试色漆的展色性。
配方4油漆的制备
物料名称 质量/g
颜料浓缩物 25
聚丙烯酸树脂 30
消泡剂 1
二丙二醇甲醚 20
流平剂 1
水 3
总计 80
根据配方3和配方4测试分散剂的性能。
研磨料的流变行为使用Brookfield viscometer粘度计设备在20rpm的转速下测量；
研磨料的储存稳定性通过储存过程中分层情况来测试；
测试色漆的展色性，色差越小说明分散剂的展色性越好。
配方3和配方4测试结果
实施例 粘度/cp 储存稳定性/d 色差/△E
无分散剂 11245 <1 6.1
实施例1 352 5 0.64
实施例2 156 6 0.35
实施例3 217 6 0.42
实施例4 284 5 0.50
实施例5 143 6 0.32
对比例1 4100 1 1.65
对比例2 5329 1 1.77
对比例3 3027 3 1.56
对比例4 406 3 0.78
从以上测试结果来看，不使用单体B和不使用本发明指定的链转移剂的聚合物，其对无机和有机颜料的分散性能及对研磨料的稳定性很差，色漆的展色性也很差；A、B两段聚合物配比超范围和A、B两段分子量超范围的聚合物，虽然对颜料其分散性能和对研磨料的稳定性有所提升，但对色漆的展色性仍然较差；本发明的嵌段结构聚合物，得益于结构的特殊设计，无论分散无机颜填料还是有机颜填料，其分散性能、悬浮稳定性、色漆的展色性，均体现出了明显的优势。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (28)

1.一种嵌段结构聚合物，包括第一嵌段、第二嵌段，其特征在于，所述第一嵌段由不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B聚合反应得到，所述第二嵌段由烷基苯乙烯类单体或（甲基）丙烯酸烷基酯类单体C和不饱和烯烃类单体D聚合反应得到，并且采用特殊的链转移剂，为第二嵌段聚合物引入端羟基，所述链转移剂为含端羟基的硫醇类链转移剂，所述第一嵌段和第二嵌段通过环氧基和羟基反应连接在一起；
所述第一嵌段的聚合物重均分子量在1000以上且10000以下，所述第二嵌段的聚合物重均分子量在10000以上且30000以下；
所述第一嵌段的不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B的含量为聚合物总单体量的20-40wt%；
所述第二嵌段的烷基苯乙烯类单体或（甲基）丙烯酸烷基酯类单体C和不饱和烯烃类单体D的含量为聚合物总单体量的60-80wt%。
2.根据权利要求1所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述第一嵌段的聚合物重均分子量在1000以上且5000以下；所述第二嵌段的聚合物重均分子量在10000以上且20000以下。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述第一嵌段的不饱和羧酸单体A和含有环氧基团的不饱和单体B的含量为聚合物总单体量的25-35wt%。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述单体A的含量为聚合物单体总量的10-38wt%；所述单体B的含量为聚合物单体总量的2-30wt%。
5.根据权利要求4所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述单体A的含量为聚合物单体总量的15-30wt%；所述单体B的含量为聚合物单体总量的5-20wt%。
6.根据权利要求3所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸或富马酸中的任意一种或多种；所述单体B选自环氧基封端的烯丙基聚醚中的一种或几种，其结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中a=0~15，b=0~15。
7.根据权利要求1或2所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述第二嵌段的烷基苯乙烯类单体或（甲基）丙烯酸烷基酯类单体C和不饱和烯烃类单体D的含量为聚合物总单体量的65-75wt%；所述单体C的含量为聚合物单体总量的6-72wt%；所述单体D的含量为聚合物单体总量的10-40wt%。
8.根据权利要求7所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述单体C的含量为聚合物单体总量的18-56%；所述单体D的含量为聚合物单体总量的15-35%。
9.根据权利要求7所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述烷基苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或a-乙基苯乙烯中的一种或多种；（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选自（甲基）丙烯酸C1-C18烷基酯中的一种或多种；所述单体D选自C5-C18的不饱和烯烃中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸烷基酯类单体选自（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯或（甲基）丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种；所述单体D选自C5-C10的不饱和烯烃。
11.根据权利要求10所述的嵌段结构聚合物，其特征在于，所述单体D选自戊烯、己烯、庚烯或二异丁烯中的一种或多种。
12.权利要求1-11任一项所述的嵌段结构聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用自由基聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂存在下，将所述单体A、单体B聚合制备成所述第一嵌段聚合物；
2）采用自由基聚合方式，在有机溶剂中，在引发剂和特殊链转移剂存在下，将所述的单体C和单体D聚合制备成所述第二嵌段聚合物；
所述步骤2）中链转移剂为含端羟基的硫醇类链转移剂；
3）在催化剂作用下，将所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物反应制备得到嵌段结构聚合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）中的所述有机溶剂选自酮类或醇醚类有机溶剂；所述有机溶剂的添加量为单体总质量的100-150%。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）中的所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；所述有机溶剂的添加量为单体总质量的 120-150%。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）中的所述引发剂为有机引发剂；所述步骤1）中引发剂添加量为所述步骤1）中单体总质量的0.5-10wt%；所述步骤2）中引发剂的添加量为所述步骤2）中单体总质量的1-8wt%。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）中的所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或二叔丁基过氧化物中的一种或多种；所述步骤1）中引发剂添加量为所述步骤1）中单体总质量的3-8wt%；所述步骤2）中引发剂的添加量为所述步骤2）中单体总质量的2-6wt%。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中链转移剂选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或巯基戊醇中的一种或多种，所述链转移剂的添加量为所述步骤2）中单体总质量的1-10wt%。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为所述步骤2）中单体总质量的2-8wt%。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）的反应温度在60-150℃；所述步骤3）的催化剂为叔胺类催化剂，所述步骤3）的催化剂添加量为A、B、C、D四种单体总质量的0.1-3wt%。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）的反应温度在70-120℃；所述步骤3）的催化剂为三乙胺或三乙醇胺，所述步骤3）的催化剂添加量为A、B、C、D四种单体总质量的0.5-2wt%。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4）聚合反应结束后采用减压蒸馏方式将有机溶剂脱除，加入适量的碱和水，将所述嵌段结构聚合物调至最终的水溶液产品的步骤。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，调节最终的水溶液产品中固体含量为40-60wt%。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，调节最终的水溶液产品中固体含量为45-50wt%。
24.根据权利要求21-23任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碱选自碱金属氢氧化物或有机胺类。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的任一种或多种。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，使用碱将嵌段结构聚合物溶液的pH值调节至7-11。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，使用碱将嵌段结构聚合物溶液的pH值调节至7-9。
28.权利要求1-11任一项所述的嵌段结构聚合物作为水性分散剂，在水性涂料、油墨、色浆领域中的应用。
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