KR20090104078A - 빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물 - Google Patents

빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090104078A
KR20090104078A KR1020097015804A KR20097015804A KR20090104078A KR 20090104078 A KR20090104078 A KR 20090104078A KR 1020097015804 A KR1020097015804 A KR 1020097015804A KR 20097015804 A KR20097015804 A KR 20097015804A KR 20090104078 A KR20090104078 A KR 20090104078A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
group
formula
carbon atoms
polymer mixture
Prior art date
Application number
KR1020097015804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101459352B1 (ko
Inventor
베른트 괴벨트
위르겐 오마이스
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20090104078A publication Critical patent/KR20090104078A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101459352B1 publication Critical patent/KR101459352B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 구조 단위로 이루어진 블록을 함유하는 하나 이상의 빗모양 공중합체(I) 및 카복실 그룹이 적어도 부분적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염으로서 존재하는, 중합된, 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합체(II)로 이루어진 중합체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 상기한 중합체 혼합물의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
빗모양 공중합체, 스티렌, 말레산 무수물 단위, 중합체 혼합물, 분산제, 습윤제

Description

빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물{Polymer mixture comprising a comb copolymer}
본 발명은 청구항 제1항에 따르는 특정 구조 단위로 이루어진 블록을 함유하는 하나 이상의 빗모양 공중합체(I) 및 카복실 그룹이 적어도 부분적으로 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로서 존재하는, 중합되고 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합화물(II)로 이루어진 중합체 혼합물, 및 또한 이들 중합체 혼합물의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
다수의 빗모양 공중합체가 고체, 특히 안료용 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 주쇄로서 스티렌/말레산 무수물 공중합체(SMA 수지)를 측쇄로서 폴리알킬렌 옥사이드 아민 및 폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 전환시킴으로써 수득되는 빗모양 공중합체는 종래 기술로부터 이미 공지되어 있다.
예를 들어, 이미드 구조 이외에, 측쇄와 주쇄의 아미드 및 에스테르 결합을 갖는 적합하게 제조된 빗모양 공중합체가 미국 특허 제6,310,143호에 기재되어 있다. 이러한 빗모양 공중합체는 몇몇 사용 목적에 대해 분산제 및 습윤제로서 충분히 높은 점도 감소를 보장하지 않고, 결과적으로 적당하게 유동가능한 안료 페이스 트를 제형화할 수 없거나 목적하는 높은 안료 함량을 갖는 안료 페이스트를 전혀 제조할 수 없다.
따라서, 이러한 종래 기술을 기초로 하여, 공지된 스티렌-말레산 무수물 공중합화물을 기본으로 하는 빗모양 공중합체를, 이들을 습윤제 및 분산제로서 사용하여 높은 고체 함량에도 불구하고 매우 바람직한 유동성을 갖는 고체 페이스트, 바람직하게는 안료 페이스트를 수득할 수 있도록 개질시킬 필요가 있다.
당해 목적은
(a) X1이 NH인 화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
(b) X1이 O인 화학식 I, II 및 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
(c) X1이 NH 또는 O인 화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
(d) 화학식 I의 구조 단위, 및 화학식 II 내지 IV의 구조 단위와 상이한 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하고, 여기서, 블록(d)는 단지 블록 (a) 내지 (c) 중의 하나와 합하여 블록 공중합체를 형성하는 하나 이상의 빗모양 공중합체(I) 및
카복실 그룹이 적어도 부분적으로 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알칼리 금속염의 형태로 존재하는, 화학식 I의 구조 단위 및 화학식 IV의 구조 단위를 기본으 로 하는 하나 이상의 공중합체(II)를 포함하는 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 이용가능하게 함으로써 달성된다.
Figure 112009046007820-PCT00001
Figure 112009046007820-PCT00002
Figure 112009046007820-PCT00003
Figure 112009046007820-PCT00004
상기 화학식 I 내지 IV에서,
Figure 112009046007820-PCT00005
는 쇄 결합을 나타내고,
R은 H, 할로겐, 바람직하게는 염소, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소 수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이고,
R2는 H 및/또는 알킬 그룹이고,
z는 3 내지 70의 정수이고,
X1은 NH 및/또는 O이고,
R3은 단일- 또는 다중불포화될 수 있는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 그룹이고,
화학식 IV의 구조 단위의 유리 카복실 그룹은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I 내지 IV의 구조 단위에서,
R은 H이고,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R2는 H 및/또는 CH3이고, 여기서, 화학식 II의 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위에서 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 0:100 내지 100:0이 되고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 탄소수 6의 아릴 그룹이고,
X1은 NH 및/또는 O이고,
Z는 5 내지 60의 정수이다.
화학식 I 내지 IV의 구조 단위에서,
R이 H이고,
R1이 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소프로필렌 잔기이고,
R2가 H 또는 CH3 잔기이고, 여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 70:30 내지 30:70이 되고,
R3이 CH3 또는 C2H9 잔기이고,
z가 27 내지 50의 정수이고,
R1이 NH 및/또는 O일 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 공중합체(I) 및 하나 이상의 공중합체(II)로 이루어진다. 빗모양 공중합체(I) 대 공중합체(II)의 중량비는 바람직하게는 50:50 내지 95:5의 범위에 속한다.
빗모양 공중합체(I)는, 예를 들어, 하나의 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 공중합화물을
(a1) 바람직하게는 150℃ 이상의 반응 온도에서 1급 아미노 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민을 사용하여 전환시키고, 경우에 따라, 100℃ 미만의 반응 온도에서 추가로 전환시키거나,
(a2) 바람직하게는 150℃ 이상의 반응 온도에서 1급 아미노 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 모노하이드록시-말단 화 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 전환시키고, 경우에 따라, 100℃ 미만의 반응 온도에서 추가로 전환시키거나,
(a3) 바람직하게는 통상의 에스테르화 촉매, 예를 들어, 설폰산의 존재하에 하나 이상의 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드를 사용하여 전환시키거나,
A 블록이 임의로 치환된 스티렌 단위 및, (메트)아크릴레이트 및 디알킬 말레이네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공중합된 에틸렌 불포화 단량체를 포함하고, B 블록이 임의로 치환된 스티렌 단위와 공중합된 말레산 무수물 단위를 포함하는 AB 블록 공중합체 구조를 갖는 하나 이상의 공중합체를 (a1), (a2) 또는 (a3)을 사용하여 전환시켜 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 빗모양 공중합체(I)는 제2 혼합물 성분과 혼합하고, 여기서, 공중합체(II)는 임의로 치환된 스티렌 단위 및 공중합된 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 SMA 수지로부터 이의 가수분해 및 염화에 의해 수득할 수 있다. 공중합체(II)의 경우, 유리 카복실 그룹은 적어도 부분적으로 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알칼리 금속염의 형태로 존재한다.
빗모양 공중합체(I) 또는 공중합체(II)의 제조에 사용되는 SMA 수지는 임의로 치환된 스티렌 말레산 무수물 공중합화물이고, 여기서, 스티렌은 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 하나 이상의 니트로 그룹으로 임의로 치환될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라서, 용어 SMA 수지의 "S"는 치환된 스티렌 및 치환되 지 않은 스티렌 둘 다를 나타내는 것으로 이해된다.
SMA 수지는 통계학적, 교호성, 구배형 또는 블록형 구조를 가질 수 있다. 이들은 라디칼 개시된 중합 방법에 의해, 예를 들어, 아조- 또는 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 목적하는 분자량을 설정하기 위해, 연쇄 이동제, 예를 들어, 티올, 2차 알콜 또는 알킬 할라이드, 예를 들어, 사염화탄소를 중합 동안 첨가할 수 있다. SMA 수지의 추가의 적합한 제조 방법은 제어 라디칼 중합 방법, 예를 들어, 다음과 같다:
· 특정 연쇄 이동제가 사용될 경우, 또한 MADIX 및 부가 단편화 연쇄 이동제로서 칭명되고, 예를 들어, 문헌(참조: Polym. Int. 2000, 49, 993; Aust. J. Chem. 2005, 58, 379; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99131144)에 기술된 바와 같이, 본원에서 단지 RAFT로서 언급되는 가역성 부가 단편화 연쇄 이동 방법(RAFT: reversible addition fragmentation chain transfer process) 또는
· 예를 들면, 문헌(참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661)에 기술된 바와 같이, 중합 조절제로서 니트록실 화합물(NMP)을 사용하는 제어 중합.
미국 특허 제6,291,620호에 기술된 C-RAFT 방법은 중합 기술로서 특히 바람직하다. 상응하는 기재된 설명은 본 발명의 명세서의 일부로서 적용한다.
SMA 수지의 임의로 치환된 스티렌 말레산 무수물 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 8:1에 속한다. 임의로 치환된 스티렌 말레산 무수물 몰 비 1:1 내지 2:1이 고밀도의 측쇄를 수득하기에 특히 바람직하다. 사용된 SMA 수지의 수평균 분자량 은 바람직하게는 1,000 내지 20,000g/mol(GPC로 측정)이다.
에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 단위로부터 형성되고 말단 그룹으로서 1급 아미노 그룹을 포함하는 C1-C4모노알콜 개시된 폴리에테르는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 빗모양 중합체(I)의 제조에 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민으로서 사용된다. 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위의 중량비는 바람직하게는 0:100 내지 100:0, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이어야 한다. 사용된 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000g/mol(아민가 또는 1H-NMR 분광학을 통해 측정)이다.
전환 (a2) 또는 (a3)에 사용된 모노하이드록시-말단화 폴리에테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드이다. 모노하이드록시-말단화 폴리에테르의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위의 중량비는 바람직하게는 0:100 내지 100:0, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 수평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 3000g/mol(1H-NMR 분광학으로 측정)이다.
A 블록이 임의로 치환된 스티렌 단위와, (메트)아크릴레이트 및 디알킬 말레이네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공중합된 에틸렌 불포화 단량체로부터 형성되고, B 블록이 화학식 I, II 및 IV의 구조 성분의 조합 또는 화학식 I 내지 IV의 구조 성분의 조합(여기서, X1은 O 및/또는 NH이다)으로부터 형성되는 AB 블록 공중합체가 또한 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체(I)로서 사용될 수 있다.
아릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 3급-부틸 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트이고, 여기서 아릴 잔기는 각각 치환되지 않거나 4회 이하 치환된, 예를 들어, 4-니트로페닐 메타크릴레이트일 수 있다.
A 블록 대 B 블록의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 특히 바람직하게는 90:10 내지 10:90의 범위내이다.
말레산 반-에스테르(구조 성분 II)는 바람직하게는 예를 들어, 상기한 바와 같이 말레산 무수물과 모노하이드록시-말단화 폴리에테르, 바람직하게는 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드의 전환 생성물이다.
이들은 그 자체로 중합용으로 사용될 수 있고/있거나 중합성 말레산 무수물을 상기한 폴리에테르와 반응시킴으로써 중합 동안 및/또는 SMA 수지를 상기한 폴리에테르로 전환시킴으로써 중합 후에 동일 반응계로 제조할 수 있다.
바람직한 배열에서, 본 발명에 따라 사용된 빗모양 공중합체(I)는 바람직하게는 먼저 하나 이상의 SMA 수지를 적합한 용매에 용해시켜 수득할 수 있다. 이를 위해, 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥 사이드 모노아민과 상기한 모노하이드록시-말단화 폴리에테르 중의 하나 이상의 혼합물 또는 단지 하나 이상의 모노하이드록시-말단화 폴리에테르를 첨가하고, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 각각의 주쇄를 형성하는 공중합화물의 무수물 구조의 50% 이상이 바람직하게 전환되는 정도로 전환시킨다. 이러한 경우, 1급 아미노 그룹을 공중합화물의 무수물 구조와 반응시켜 아미드 및/또는 이미드를 형성하고, 이때 아미드 형성은 낮은 반응 온도에서 장려되고, 이미드 형성은 증가하는 반응 온도에서 장려되거나, 하이드록실 그룹을 무수물 구조와 반응시켜 반-에스테르를 형성한다. 20 내지 50℃의 반응 온도에서는 거의 아미드 결합만이 형성되는 반면, 이미드 형성은 140℃ 초과의 온도에서 지지된다. 이미드 형성의 경우 물이 방출되기 때문에, 추가의 공중합화물의 무수물 구조를 카복실산 작용기로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환 각각의 경우, 최초로 첨가된 용매를 다시 증류시켜 이미드 형성에 의해 제조된 물을, 경우에 따라, 공비 증류로 제거할 수도 있다.
아미노 성분 및/또는 모노하이드록시-말단화 성분과 함꼐 공중합화물의 전환 동안 용매의 사용은 공중합화물의 모든 무수물 그룹이 전환 초기와 사실상 동일한 방식으로 반응할 수 있음을 입증한다. 보다 균질한 제조물이 이 결과로서 수득된다.
본 발명에 따라, 빗모양 공중합체 또는 빗모양 블록 공중합체는 베이스 중합체 또는 중합체 주쇄로서, 에스테르, 아미드 및/또는 이미드 결합을 통해 선형 중합체 측쇄와 결합된 중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 의미하는 것으로 이해 된다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물의 제2 혼합물 성분은 SMA 수지이다. 이 SMA 수지는 바람직하게는 통계학적, 교호성, 구배형 또는 블록형 구조이고, 여기서, 임의로 치환된 스티렌 대 말레산 무수물의 몰 비는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. SMA 수지의 무수물 그룹은 바람직하게는 100% 가수분해되고, 유리 카복실 그룹은 바람직하게는 100% 염화된다. 1급 아미노 그룹으로 말단화된 상기한 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 및 임의로 치환된 모노아민 화합물, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 염화용으로 사용된다.
염화는 또한 적합한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하여 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 종래 기술로부터 공지된 다수의 수계 사용 목적을 위한 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 따라서, 이들은 페인트, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정용, 예를 들어, 잉크젯 프린터용 잉크, 피복물, 가죽 및 텍스타일 염료, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하거나 처리하는데, 바람직하게는 고체, 예를 들어, 안료 및/또는 충전제가 존재할 경우에 항상 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 공업용 페인트, 목재 및 가구 니스, 차량용 페인트, 선박용 페인트, 부식방지 페인트, 캔 및 코일 피복물, 예술가용 및 가정용 페인트를 제조하는데 사용될 수 있고, 여기서, 임의로 통상의 보조 물질, 예를 들어, 공지된 결합제 및/또는 용매, 안료 및 임의로 충전 제를 본 발명에 따르는 중합체 혼합물에 첨가한다.
통상의 결합제의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화 고무, 에폭사이드 및 아크릴레이트를 기본으로 하는 수지이다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 또한 수계 피복물, 예를 들어, 자동차 차체용 캐소드성 또는 애노드성 전기피복물을 제조하기 위한 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 분산제로서의 추가 사용 예는 플라스터, 실리케이트 페인트, 분산 페인트, 물로 희석가능한 알키드를 기본으로 하는 수성 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 및 아크릴레이트 분산액이다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 또한 특히 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물 제조용으로 적합하다. 이를 위해, 이들은 지지 매질, 예를 들어, 무기 용매, 연화제 및/또는 물 중에 존재하고, 교반하면서 분산성 고체에 첨가한다. 또한, 이들 농축물은 결합제 및/또는 기타 보조 물질을 함유할 수 있다. 그러나, 유리하게는 또한 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 사용하여 안정한 결합제 비함유 안료 농축물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 사용하여 안료 프레스 케이크로부터 유동가능한 안료 농축물을 동등하게 제조할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 물을 함유할 수 있는 프레스 케이크에 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물을 분산시킨다. 이어서, 이러한 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물 상이한 기질, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 중에서 처리할 수 있 다. 본 발명에 따르는 중합체 혼합물 중의 직접 분산된 용매 비함유 안료는 열가소성 및 열경화성 플라스틱 제형을 착색시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 또한 유리하게는 "비충격식" 인쇄 공정, 예를 들어, 열전사 잉크젯 및 버블-젯 공정용 잉크를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들 잉크는, 예를 들어, 수성 잉크 제형일 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 또한 향장학적 제제, 예를 들어, 파운데이션, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 네일 광택제 및 일광 차단 제제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 통상의 제형으로, 예를 들어, W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 젤, 크림, 로션 또는 스프레이 형태로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 이들 제제를 제조하는데 사용된 분산액에 분산제로서 이미 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체 혼합물의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다. 이들 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 상기한 사용 목적으로 사용된다.
추가의 사용 목적은 또한 기판 위에 착색된 피복물의 제조이고, 안료 페인트를 기판에 적용하고, 적용된 안료 페인트를 태우거나 경화시키거나 가교결합시킨다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물의 사용 목적을 위해, 이들은 임의로 종래 기술에 따르는 통상의 결합제와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 용도는 그 중에서, 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 분산가능한 고체의 제조, 특히 분산가능한 안료의 제조이고, 당해 입자는 본 발명에 따는 중합체 혼합물로 피복시킬 수 있다. 유기 또는 무기 고체의 이러한 피복물은, 예를 들어, EP-A 제0 270 126호에서와 같이 공지된 방식으로 배열된다. 이러한 경우, 용매 또는 유화제는 제거되거나 혼합물에 잔류하여 페이스트를 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 임의로 결합제 뿐만 아니라 추가의 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있는 통용되는 공업용 제품이다.
특히, 안료의 경우, 안료의 합성 동안 또는 합성 후에 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 첨가하여, 즉 이들을 안료 현탁액에 또는 안료 마무리 동안 또는 마무리 후에 첨가하여 안료 표면을 개질, 즉 피복시킬 수 있다.
이러한 방식으로 예비처리된 안료는 표면 처리되지 않은 안료에 비해 보다 용이하게 작업되는 이들의 능력 및 높은 색상 강도에 의해 구별된다.
본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 다수의 안료, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 티아진 안료, 디케토-피롤로 피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 안료, 인디고 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리사이클릭 카보닐 안료용 습윤제 및 분산제로서 적합한다. 본 발명에 따르는 분산가능한 유기 안료의 추가의 예는 논문(참조: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8))에서 밝혀진다. 본 발명에 따르는 분산가능한 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기본으로 하는 혼합 금속 산화물(예: 니켈-티탄 옐로우, 비스무트-바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티탄 옐로우)을 기본으로 하는 안료이다. 추가의 예는 논문(참조: G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3))에 구체화되어 있다. 무기 안료는 또한 순수한 철, 철 산화물 및 크롬 산화물 또는 혼합 산화물을 기본으로 하는 자기 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로 이루어진 금속 효과 안료 뿐만 아니라 진주광택성 안료, 형광성 및 인광성 발광 안료알 수 있다. 입자 크기가 100㎚ 미만인 나노스케일 유기 또는 무기 고체, 예를 들어, 특정 카본 블랙 형태 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 구성된 입자 뿐만 아니라 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자를 본 발명에 따르는 중합체 혼합물에 의해 분산시킬 수도 있다. 이에 적합한 산화물은 상기 매우 미세한 입자 고체 제조용으로 사용될 수 있는 알루미늄, 규소, 아연 또는 티탄의 산화물 및/또는 산화물 수산화물이다. 이들 산화물 또는 수산화물 또는 산화물-수산화물 입자의 제조는 각종 방법, 예를 들어, 이온 교환 방법, 플라스마 공정, 졸-겔 공정, 침전, 파쇄(예: 연마) 또는 화염 가수분해 등을 사용하여 수행할 수 있다. 이들 나노스케일 고체를 또한 소위 하이브리드 입자라고 칭명할 수도 있고, 이는 무기 코어 및 유기 쉘로부터 또는 그 역으로부터 형성된다.
본 발명에 따라, 분산가능한 분말 또는 섬유상 충전제는 특히 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 규조토, 실리카, 석영, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운암, 유리 또는 탄소의 분말 또는 섬유상 입자로부터 형성된 것들이다. 분산가능한 안료 또는 충전제의 추가의 예는 또한 EP-A 제0 270 126호에서 밝혀진다. 소광제, 예를 들어, 규산은 또한 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 사용하여 우수하게 분산시키고, 안정화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 혼합물 및 하나 이상의 안료, 물 및 임의로 유기 기질 및, 경우에 따라, 결합제 및 통상의 보조 물질을 함유하는 페인트 및 페이스트에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 혼합물로 피복된 상기한 안료에 관한 것이다.
실시예:
모체( parent ) 화합물의 제조
a) 폴리에테르 MSA 반-에스테르
375g의 플루리올(Pluriol) A 750 E, 42g의 폴리글리콜 B01/20, 55g의 말레산 무수물을 2g의 도데실벤졸 설폰산의 존재하에 135℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
b) 빗모양 공중합체(I)의 제조
10.5g의 플루리올 P 600, 3.9g의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 160℃로 가열한다. 이어서, 8.7g의 스티렌, 4.2g의 디부틸 말레에이트, 8.7g의 벤질 메틸 아크릴레이트 및 0.2g의 트리고녹스(Trigonox) C를 2시간에 걸쳐 첨가한다. 후속적 반응 시간 1시간 후에, 온도를 135℃로 감온시키고, (a)에 따라 수득된 170g의 폴리에테르-MSA 반-에스테르 혼합물을 첨가한다. 이어서, 34g의 스티렌 및 1.7g의 트리고녹스 C를 1시간에 걸쳐 투여량에 첨가한다. 후속적인 반응 시간 4시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다.
c) 빗모양 공중합체(2)의 제조
60g의 부틸 아세테이트에 용해된 20g의 SMA 2000 합성 수지를 116g의 제파민(Jeffamin) M 2070과 160℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 부틸 아세테이트를 이 동안 증류 제거한다.
습윤제 및 분산제(1)(비교 실시예 )의 제조
100g의 빗모양 공중합체(1)를 100g의 물에서 유화시키고, N,N-디에틸아미노에탄올을 사용하여 pH 9로 조정한다. 이어서, 혼합물을 1시간 동안 95℃로 가열하고, 고체 함량 40중량%로 조정한다.
습윤제 및 분산제(2)(본 발명의 혼합물)의 제조
5g의 SMA 2000 합성 수지 및 0.1g의 p-톨루올 설폰산을 100g의 물로 유화시 키고, 95℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 이어서, 100g의 빗모양 공중합체(1)를 첨가하고, N,N-디에틸아미노에탄올을 사용하여 pH 9로 조정한다. 물을 첨가하여 고체 함량 40중량%를 조정한다.
습윤제 및 분산제(3)(비교 실시예 )의 제조
100g의 빗모양 공중합체(2)를 150g의 물에 용해시킨다.
습윤제 및 분산제(4)(본 발명의 혼합물)의 제조
5g의 SMA 2000 합성 수지 및 0.1g의 p-톨루올 설폰산을 100g의 물로 유화시키고, 95℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 이어서, 56g의 빗모양 공중합체(2)를 첨가하고, 염화를 위해, 18g의 제파민 M 2070과 혼합한다. 물을 첨가하여 고체 함량 40중량%를 조정한다.
플루리올 A 750 E: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 하이드록실 가 75g KOH/g, 제조원: 바스프(BASF)
폴리글리콜 B01/20: 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 하이드록실 가 80g KOH/g, 제조원: 클라리안트(Clariant)
플루리올 P 600: 폴리프로필렌 글리콜, 하이드록실 가 195g KOH/g, 제조원: 바스프
트리고녹스(Trigonox) C: 3급-부틸 퍼옥소벤조에이트, 제조원: 아크조 노벨(Akzo Nobel)
SMA 2000 합성 수지: 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 제조원: 크레이 발리(Cray Valley)
제파민 M 2070: 아민 말단화 EO/PO 폴리에테르, 제조원: 훈츠만(Huntsman)
적용 실시예 :
I.
안료 농도 중량%
물 습윤제 및 분산제 (1) 내지 (4) BYK®-017 호스타펌(Hostaperm) 레드 바이올렛 ER02 물 27.00 22.50 0.5 30.00 20.00
100.00
분산액: 40분, 40℃ 및 10000rpm, 디스퍼매트(Dispermat) CV
II.
페인트 적용 중량%
I에 따른 안료 농축물 베이스 코트 실켄스 오토웨이브 (Sikkens Autowave) MM 20.00 80.00
100.00
균질화: 5분 동안 진탕시킴
BYK®-017: 소포제, 제조원: 비와이케이 케미 게엠베하(Byk Chemie GmbH)
베이스 코트 실켄스 오토웨이브 MM: 착색되지 않은 자동차 수리용 베이스 페인트, 수계 아크릴레이트 분산액, 제조원: 아크조 노벨
결과:
습윤제 및 분산제 안료 농도 페인트 적용
거품 점도 투명성 핀홀(pinholing) 광택도 R20/R60
1 조금 있음 액성 한계 2 없음 24/63
2 없음 유동성 2 없음 26/64
3 조금 있음 액성 한계 3 없음 20/53
4 없음 유동성 3 없음 26/70
평가 스케일:
1: 양호
2: 만족
3: 불만족
광택도는 비와이케이 가드너(Byk Gardner)로부터의 "혼탁-광택도" 측정 장치를 사용하여 측정했다. 투명성 또는 핀홀은 시각적으로 평가했다. 이러한 경우, 1 내지 5의 스케일이 사용되었다(1 = 투명함; 5 = 투명하지 않음).

Claims (15)

  1. (a) X1이 NH인 화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
    (b) X1이 O인 화학식 I, II 및 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
    (c) X1이 NH 또는 O인 화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록 및/또는
    (d) 화학식 I의 구조 단위, 및 화학식 II 내지 IV의 구조 단위와 상이한 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 중합 단위를 포함하는 공중합체의 하나 이상의 블록을 포함하고, 여기서, 블록(d)는 단지 블록 (a) 내지 (c) 중의 하나와 합하여 블록 공중합체를 형성하는 하나 이상의 빗모양 공중합체(I) 및
    카복실 그룹이 적어도 부분적으로 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알칼리 금속염의 형태로 존재하는, 화학식 I의 구조 단위 및 화학식 IV의 구조 단위를 기본으로 하는 하나 이상의 공중합체(II)를 포함하는, 중합체 혼합물.
    화학식 I
    Figure 112009046007820-PCT00006
    화학식 II
    Figure 112009046007820-PCT00007
    화학식 III
    Figure 112009046007820-PCT00008
    화학식 IV
    Figure 112009046007820-PCT00009
    상기 화학식 I 내지 IV에서,
    Figure 112009046007820-PCT00010
    는 쇄 결합을 나타내고,
    R은 H, 할로겐, 바람직하게는 염소, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이고,
    R2는 H 및/또는 알킬 그룹이고,
    z는 3 내지 70의 정수이고,
    X1은 NH 및/또는 O이고,
    R3은 단일- 또는 다중불포화될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 임의로 치환된 알킬 그룹, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 그룹이고,
    화학식 IV의 구조 단위의 유리 카복실 그룹은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I 내지 IV의 구조 단위에서,
    R이 H이고,
    R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
    R2가 H 또는 CH3이고, 여기서, 화학식 II의 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위에서 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 0:100 내지 100:0이 되고,
    R3이 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 탄소수 6의 아릴 그룹이고,
    X1이 NH 및/또는 O이고,
    z가 5 내지 60의 정수임을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I 내지 IV의 구조 단위에서,
    R이 H이고,
    R1이 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소프로필렌 잔기이고,
    R2가 H 또는 CH3 잔기이고, 여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 70:30 내지 30:70이 되고,
    R3이 CH3 또는 C4H9 잔기이고,
    z가 25 내지 50의 정수이고,
    X1이 NH 및/또는 O임을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 불포화 단량체가 (메틸)아크릴산 유도체, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 및 말레산 디에스테르, 바람직하게는 디알킬 말레이네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체임을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 빗모양 공중합체(I) 대 공중합체(II)의 중량비가 50:50 내지 95:5의 범위임을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(II)가 무수물 그룹의 가수분해 및 염화에 의해, 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위로부터 수득될 수 있음을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  7. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 카복실 그룹의 염화가 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물에 의해 발생함을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 빗모양 공중합체(I)를 공중합체(II)와 혼합하여 수득할 수 있는, 중합체 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 혼합물의 습윤제 및 분산제로서의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 고체, 바람직하게는 안료 및/또는 충전제를 위한 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물 또는 페이스트를 제조하고/하거나 처리하기 위한 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 페인트, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정용 잉크, 피복물, 가죽 및/또는 텍스타일 염료, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하고/하거나 처리하기 위한 용도.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 통상의 보조제, 바람직하게는 통상의 결합제가 또한 사용됨을 특징으로 하는 용도.
  14. 습윤제 및 분산제로서 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 혼합물, 하나 이상의 고체, 바람직하게는 안료, 경우에 따라, 수성 매질, 경우에 따라, 하나 이상의 결합제를 함유하는, 페인트 또는 페이스트.
  15. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 혼합물로 표면이 개질된 안료.
KR1020097015804A 2006-12-27 2007-12-21 빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물 KR101459352B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006062440.8 2006-12-27
DE102006062440A DE102006062440A1 (de) 2006-12-27 2006-12-27 Polymermischung umfassend ein Kammcopolymeres
PCT/EP2007/011330 WO2008080581A1 (de) 2006-12-27 2007-12-21 Polymermischung umfassend ein kammcopolymeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090104078A true KR20090104078A (ko) 2009-10-05
KR101459352B1 KR101459352B1 (ko) 2014-11-07

Family

ID=39190295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015804A KR101459352B1 (ko) 2006-12-27 2007-12-21 빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9079996B2 (ko)
EP (1) EP2106412B1 (ko)
JP (1) JP5118150B2 (ko)
KR (1) KR101459352B1 (ko)
CN (1) CN101600744B (ko)
AT (1) ATE472569T1 (ko)
CA (1) CA2671827C (ko)
DE (2) DE102006062440A1 (ko)
ES (1) ES2345738T3 (ko)
TW (1) TWI417305B (ko)
WO (1) WO2008080581A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI414534B (zh) 2007-04-04 2013-11-11 Lubrizol Ltd 分散劑組成物
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
GB0920879D0 (en) * 2009-11-27 2010-01-13 Revolymer Ltd Cosmetic composition
CN102971384B (zh) * 2010-07-09 2016-01-20 赢创罗姆有限公司 含热稳定分散添加剂的用于聚（甲基）丙烯酸酯着色的水基液体色料
BR112015030386A2 (pt) * 2013-06-07 2017-07-25 Basf Se polímero p em pente, composições de polímero e líquida, e, uso de um polímero p em pente ou de uma composição de polímero
US9364422B2 (en) 2013-12-19 2016-06-14 Avon Products, Inc Styrene maleic anhydride polymers in cosmetics and personal care products
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
WO2015197648A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
US20170152337A1 (en) 2014-06-24 2017-06-01 Byk-Chemie, Gmbh Unsaturated polyester resin systems with latent thickening tendencies
JP2017525795A (ja) 2014-06-24 2017-09-07 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有するポリウレタン二成分又は多成分系
WO2015197647A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung
KR102335792B1 (ko) * 2014-10-14 2021-12-07 비와이케이-케미 게엠베하 고형물을 분산시키기 위한 에폭시/아민 부가생성물
US20170172281A1 (en) 2015-12-22 2017-06-22 Mycone Dental Supply Company, Inc. Methods and compositions for readily removing nail coatings
US20180360026A1 (en) * 2016-03-08 2018-12-20 Huntsman Petrochemical Llc Concentrated low viscosity agricultural formulations
CN111100480B (zh) 2016-03-30 2022-06-10 埃卡特有限公司 用于粉末涂漆的涂覆有机粘合剂的效应颜料、用于生产所述涂覆的效应颜料的方法及其用途
CN107892730A (zh) * 2017-10-30 2018-04-10 珠海市金团化学品有限公司 一种水性无树脂色浆用高分子分散剂及其制备方法
WO2019175344A1 (de) 2018-03-15 2019-09-19 Covestro Deutschland Ag Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung
TWI703167B (zh) * 2018-09-25 2020-09-01 財團法人工業技術研究院 改質共聚物、其製造方法、及漿料之製造方法
CN109666148A (zh) * 2018-12-29 2019-04-23 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种水性分散剂的制备方法
CN109970982B (zh) * 2019-01-23 2021-12-10 天津赫普菲乐新材料有限公司 梳形改性苯乙烯-羧酸共聚物
CN113474419A (zh) * 2019-02-22 2021-10-01 毕克化学有限公司 水性分散剂组合物
PL3931891T3 (pl) * 2019-02-26 2023-09-25 Byk-Chemie Gmbh Kompozycja zawierająca kopolimer grzebieniowy
EP3931234A1 (de) 2019-02-28 2022-01-05 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen mit isocyanatgruppen-haltigem anreibeharz und deren verwendung
CN110563892A (zh) * 2019-09-06 2019-12-13 武汉奥克特种化学有限公司 用于透明氧化铁的水性分散剂及其制作方法和应用
CN113457564B (zh) * 2021-07-07 2023-03-17 贵州省材料产业技术研究院 一种酯化sma改性季铵/鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用
CN117106122B (zh) * 2023-10-18 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种聚合物、其制备方法及含有其的二次电池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60123514A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd 共重合体の製造方法
JPS62140635A (ja) * 1985-12-13 1987-06-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 無機粉末の水中分散安定剤
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
JP2747521B2 (ja) * 1990-08-23 1998-05-06 株式会社ネオス 石炭―水スラリー用添加剤
JP3001660B2 (ja) * 1991-03-27 2000-01-24 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
US5612396A (en) * 1990-12-29 1997-03-18 Sandoz Ltd. Copolymers
JPH07228785A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Marubishi Yuka Kogyo Kk 樹脂・ゴム用改質剤
JPH0834953A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sk Kaken Co Ltd 高顔料コンテントの水性チタンペースト
US6291620B1 (en) 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
US5854320A (en) * 1995-08-03 1998-12-29 Sakura Color Products Corporation Water base erasable ink compositions
GB9607570D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
US6126943A (en) 1997-09-02 2000-10-03 The Ricex Company Method for treating hypercholesterolemia, hyperlipidemia, and atherosclerosis
JPH11256000A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 分岐を有する重合体の製造方法
AU2122599A (en) * 1998-03-24 1999-10-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry detergents containing styrene-anhydride copolymers grafted with polyethylene glycol
US6107409A (en) * 1998-05-06 2000-08-22 Bridgestone Corporation Gels derived from extending grafted comb polymers and polypropylene via a solution synthesis
US6310143B1 (en) 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
CN1262285A (zh) * 1999-01-27 2000-08-09 王兆华 苯乙烯－顺丁烯二酸酐二丁酯共聚乳液及合成方法
DE19949593A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbares polymeres Bindemittel in Pulverform
US6406143B1 (en) * 2000-04-26 2002-06-18 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
DE10253804A1 (de) 2002-11-18 2004-05-27 Basf Ag Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche anionische carboxylatgruppenhaltige oberflächenaktive Additive
DE10301009A1 (de) * 2003-01-13 2004-07-22 Basf Ag Partiell veresterte Copolymere von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, vinylaromatischen Verbindungen und weitere Heteroatome enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren
DE10304958A1 (de) * 2003-02-06 2004-08-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Bindemitteln bei der Herstellung von Schleifmaterialien
DE10343904A1 (de) 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
TW200604223A (en) * 2004-01-19 2006-02-01 Dainichiseika Color Chem Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions
JP4918772B2 (ja) * 2005-03-30 2012-04-18 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク組成物
EP1940969B1 (en) * 2005-10-04 2011-08-17 Akzo Nobel Coatings International BV Pigment preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CA2671827C (en) 2015-12-01
CN101600744A (zh) 2009-12-09
US20100029834A1 (en) 2010-02-04
WO2008080581A1 (de) 2008-07-10
JP5118150B2 (ja) 2013-01-16
JP2010514864A (ja) 2010-05-06
ATE472569T1 (de) 2010-07-15
KR101459352B1 (ko) 2014-11-07
DE502007004292D1 (de) 2010-08-12
EP2106412A1 (de) 2009-10-07
TWI417305B (zh) 2013-12-01
TW200842131A (en) 2008-11-01
US9079996B2 (en) 2015-07-14
EP2106412B1 (de) 2010-06-30
ES2345738T3 (es) 2010-09-30
CA2671827A1 (en) 2008-07-10
DE102006062440A1 (de) 2008-07-03
CN101600744B (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101459352B1 (ko) 빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물
TWI422604B (zh) 梳型（塊體）共聚合物
KR101524502B1 (ko) 스티렌/말레산 무수물을 기본으로 하는 개질된 빗모양 공중합체
JP5762751B2 (ja) 湿潤分散剤
US8871856B2 (en) Wetting agents and dispersants based on mixtures of structure copolymers
US8367762B2 (en) Compositions comprising glycidyl ether copolymers
JP6869348B2 (ja) 湿潤剤及び分散剤として使用するためのオキセタンを主体とするポリエーテル及びそれらの製造

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181029

Year of fee payment: 5