JPH11256000A - 分岐を有する重合体の製造方法 - Google Patents
分岐を有する重合体の製造方法Info
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- JPH11256000A JPH11256000A JP5915998A JP5915998A JPH11256000A JP H11256000 A JPH11256000 A JP H11256000A JP 5915998 A JP5915998 A JP 5915998A JP 5915998 A JP5915998 A JP 5915998A JP H11256000 A JPH11256000 A JP H11256000A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形材料、発泡体、シート、塗料等の高分子
材料製造の分野で、粘弾性等の性質の向上が達成できる
分岐を有する重合体の簡便な製造方法の提供。 【解決手段】 重合性ビニル単量体（例えば、スチレン
系単量体など）と酸無水物基を有する単量体（例えば、
無水マレイン酸など）との共重合体（Ａ）と、一方の末
端に水酸基、１級または２級のアミノ基を有する重合性
ビニル単量体の重合体（Ｂ）とを溶融状態で混合し、反
応させることを特徴とする分岐を有する重合体の製造方
法。
材料製造の分野で、粘弾性等の性質の向上が達成できる
分岐を有する重合体の簡便な製造方法の提供。 【解決手段】 重合性ビニル単量体（例えば、スチレン
系単量体など）と酸無水物基を有する単量体（例えば、
無水マレイン酸など）との共重合体（Ａ）と、一方の末
端に水酸基、１級または２級のアミノ基を有する重合性
ビニル単量体の重合体（Ｂ）とを溶融状態で混合し、反
応させることを特徴とする分岐を有する重合体の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料、発泡
体、シート、塗料等の高分子材料製造の分野で、粘弾性
等の性質の向上が達成できる分岐を有する重合体の簡便
な製造方法に関する。
体、シート、塗料等の高分子材料製造の分野で、粘弾性
等の性質の向上が達成できる分岐を有する重合体の簡便
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子の高機能化に、ブロック共重合体
や分岐重合体を利用する試みは以前よりなされている。
特に、高分子材料の粘弾性的性質の改良のために分岐を
導入する試みが多くなされている。分岐の導入方法に
は、マクロモノマーの共重合による方法が多く提案され
ている。アニオン重合による方法（例えば、Ｍｉｌｋｏ
ｖｉｃｈら；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏ
ｌ．２７，４７７３頁（１９８２））、または連鎖移動
による方法（例えば、Ｃｏｒｎｅｒ；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．６２，９５頁（１９８４））によ
り得たマクロモノマーを用いて分岐重合体を得る方法が
知られている。
や分岐重合体を利用する試みは以前よりなされている。
特に、高分子材料の粘弾性的性質の改良のために分岐を
導入する試みが多くなされている。分岐の導入方法に
は、マクロモノマーの共重合による方法が多く提案され
ている。アニオン重合による方法（例えば、Ｍｉｌｋｏ
ｖｉｃｈら；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏ
ｌ．２７，４７７３頁（１９８２））、または連鎖移動
による方法（例えば、Ｃｏｒｎｅｒ；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．６２，９５頁（１９８４））によ
り得たマクロモノマーを用いて分岐重合体を得る方法が
知られている。
【０００３】また、開始剤基を有する単量体の共重合体
の開始剤残基を分岐点とする分岐共重合体の合成法も知
られている（例えば、山田ら；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．ｖｏｌ．１９０，９１５頁（１９８９））。以上
の方法においても分岐重合体の合成は可能ではあるあ
が、マクロモノマー法で、例えば、アニオン重合法を用
いる場合には重合条件の制約が大きい、また連鎖移動法
においても、連鎖移動による官能化とマクロモノマー化
の２段の反応が必要となる。マクロモノマー法では、マ
クロモノマー合成と、マクロモノマー共重合の２段階の
重合が必要となる、またマクロモノマーの共重合性か
ら、分岐側鎖の高分子量化が困難であるなどの問題があ
る。
の開始剤残基を分岐点とする分岐共重合体の合成法も知
られている（例えば、山田ら；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．ｖｏｌ．１９０，９１５頁（１９８９））。以上
の方法においても分岐重合体の合成は可能ではあるあ
が、マクロモノマー法で、例えば、アニオン重合法を用
いる場合には重合条件の制約が大きい、また連鎖移動法
においても、連鎖移動による官能化とマクロモノマー化
の２段の反応が必要となる。マクロモノマー法では、マ
クロモノマー合成と、マクロモノマー共重合の２段階の
重合が必要となる、またマクロモノマーの共重合性か
ら、分岐側鎖の高分子量化が困難であるなどの問題があ
る。
【０００４】開始剤基を有する単量体を用いる方法に
は、まず、特殊な単量体の合成を必要とすること、また
スチレン等の再結合型の停止反応が優勢な単量体を用い
た場合、側鎖重合時の停止反応による架橋反応の生起等
の問題を生じる。
は、まず、特殊な単量体の合成を必要とすること、また
スチレン等の再結合型の停止反応が優勢な単量体を用い
た場合、側鎖重合時の停止反応による架橋反応の生起等
の問題を生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラジカル重
合法で得た重合性ビニル単量体の重合体を用いて分岐を
有する重合体を簡便で効率的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
合法で得た重合性ビニル単量体の重合体を用いて分岐を
有する重合体を簡便で効率的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、次のような知見を得
た。即ち、酸無水物基を有するビニル単量体と重合性ビ
ニル単量体の共重合は、通常のラジカル重合法により簡
便に合成が可能である。また片末端に水酸基、又は１級
または２級アミノ基を有する重合体は、重合性ビニル単
量体の重合にあたり、これらの官能基を有する連鎖移動
剤の共存下で重合することにより、やはりラジカル重合
法で簡便に合成可能である。このようにして簡便に得ら
れる酸無水物基を有する単量体を共重合した重量体と、
水酸基、又は１級または２級アミノ基を片方の末端に有
する重合体を溶融状態で混合することにより、酸無水物
基と、水酸基、又は１級または２級アミノ基がカップリ
ングすることにより容易に分岐重合体が生成できること
を見出し、本発明をなすに到った。
を解決するために鋭意検討の結果、次のような知見を得
た。即ち、酸無水物基を有するビニル単量体と重合性ビ
ニル単量体の共重合は、通常のラジカル重合法により簡
便に合成が可能である。また片末端に水酸基、又は１級
または２級アミノ基を有する重合体は、重合性ビニル単
量体の重合にあたり、これらの官能基を有する連鎖移動
剤の共存下で重合することにより、やはりラジカル重合
法で簡便に合成可能である。このようにして簡便に得ら
れる酸無水物基を有する単量体を共重合した重量体と、
水酸基、又は１級または２級アミノ基を片方の末端に有
する重合体を溶融状態で混合することにより、酸無水物
基と、水酸基、又は１級または２級アミノ基がカップリ
ングすることにより容易に分岐重合体が生成できること
を見出し、本発明をなすに到った。
【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）重合性ビニル単量体と酸無水物基を有する単量体と
の共重合体（Ａ）と、一方の末端に水酸基、１級または
２級のアミノ基を有する重合性ビニル単量体の重合体
（Ｂ）とを溶融状態で混合し、反応させることを特徴と
する分岐を有する重合体の製造方法。
の共重合体（Ａ）と、一方の末端に水酸基、１級または
２級のアミノ基を有する重合性ビニル単量体の重合体
（Ｂ）とを溶融状態で混合し、反応させることを特徴と
する分岐を有する重合体の製造方法。
【０００８】２）共重合体（Ａ）における重合性ビニル
単量体がスチレン系単量体であり、酸無水物基を有する
単量体が無水マレイン酸である上記１記載の分岐を有す
る重合体の製造方法。 ３）一方の末端に水酸基、１級または２級のアミノ基を
有する重合性ビニル単量体の重合体（Ｂ）が、官能基を
有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で重合性ビニ
ルモノマーを重合してなる重合体であることを特徴とす
る上記１または２記載の分岐を有する重合体の製造方
法。
単量体がスチレン系単量体であり、酸無水物基を有する
単量体が無水マレイン酸である上記１記載の分岐を有す
る重合体の製造方法。 ３）一方の末端に水酸基、１級または２級のアミノ基を
有する重合性ビニル単量体の重合体（Ｂ）が、官能基を
有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で重合性ビニ
ルモノマーを重合してなる重合体であることを特徴とす
る上記１または２記載の分岐を有する重合体の製造方
法。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。共重合体
（Ａ）において、重合性ビニル単量体としては、公知の
ラジカル重合、イオン重合等で重合可能な単量体が用い
られるが、通常、ラジカル重合で重合可能なものが好ま
しい。このような重合性ビニル単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、また、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等のスチレン系単量体が例示できる。こ
れらの単量体のなかではスチレン系単量体が好ましく、
スチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は１種
または２種以上の組み合わせで使用してもよい。
（Ａ）において、重合性ビニル単量体としては、公知の
ラジカル重合、イオン重合等で重合可能な単量体が用い
られるが、通常、ラジカル重合で重合可能なものが好ま
しい。このような重合性ビニル単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、また、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等のスチレン系単量体が例示できる。こ
れらの単量体のなかではスチレン系単量体が好ましく、
スチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は１種
または２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００１０】酸無水物基を有する単量体としては、無水
マレイン酸が好ましい。酸無水物基を有する単量体の共
重合量としては、必要な分岐量に応じて選択可能である
が、全単量体量の１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
重合性ビニル単量体と酸無水物基を有する単量体の共重
合は、公知のラジカル重合法により実施可能である。通
常、塊状重合または溶液重合で実施される。ラジカル重
合開始剤を使用しても、また使用せず熱重合で実施して
も、いずれも使用する重合性ビニル単量体の重合性に応
じて選択可能である。また連鎖移動剤による分子量の調
整等通常のラジカル重合技術が適用される。
マレイン酸が好ましい。酸無水物基を有する単量体の共
重合量としては、必要な分岐量に応じて選択可能である
が、全単量体量の１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
重合性ビニル単量体と酸無水物基を有する単量体の共重
合は、公知のラジカル重合法により実施可能である。通
常、塊状重合または溶液重合で実施される。ラジカル重
合開始剤を使用しても、また使用せず熱重合で実施して
も、いずれも使用する重合性ビニル単量体の重合性に応
じて選択可能である。また連鎖移動剤による分子量の調
整等通常のラジカル重合技術が適用される。
【００１１】重合体（Ｂ）は、重合性ビニル単量体の重
合体の一方の末端に、水酸基、１級または２級のアミノ
基などの官能基が導入されているものである。該重合性
ビニル単量体は、前記共重合体（Ａ）において用いられ
る重合性ビニル単量体と同一でも良いし、異なっていて
もよい。異なった組み合わせを用いる場合には、ポリマ
ーアロイの相容化剤などへの応用が可能となる。分岐の
導入による粘弾性的性質の改良を目的とする場合には、
同一または類似の単量体の使用が好ましい。
合体の一方の末端に、水酸基、１級または２級のアミノ
基などの官能基が導入されているものである。該重合性
ビニル単量体は、前記共重合体（Ａ）において用いられ
る重合性ビニル単量体と同一でも良いし、異なっていて
もよい。異なった組み合わせを用いる場合には、ポリマ
ーアロイの相容化剤などへの応用が可能となる。分岐の
導入による粘弾性的性質の改良を目的とする場合には、
同一または類似の単量体の使用が好ましい。
【００１２】末端への官能基の導入は、単量体種によっ
てはリビングアニオン重合の停止反応の利用によっても
可能であるが、ラジカル重合法での実施が、適用できる
単量体種も多く、また重合条件の制約も少なく好まし
い。ラジカル重合法による片末端への官能基の導入に
は、官能基を有する開始剤を用いた重合、官能基を有す
る連鎖移動剤の共存下での重合等が知られているが、連
鎖移動剤の共存下での重合が好ましい。連鎖移動剤とし
ては、上記官能基を有するメルカプタン系連鎖移動剤が
好ましく、これらの連鎖移動剤として、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２−
アミノエタンチオール等が例示される。
てはリビングアニオン重合の停止反応の利用によっても
可能であるが、ラジカル重合法での実施が、適用できる
単量体種も多く、また重合条件の制約も少なく好まし
い。ラジカル重合法による片末端への官能基の導入に
は、官能基を有する開始剤を用いた重合、官能基を有す
る連鎖移動剤の共存下での重合等が知られているが、連
鎖移動剤の共存下での重合が好ましい。連鎖移動剤とし
ては、上記官能基を有するメルカプタン系連鎖移動剤が
好ましく、これらの連鎖移動剤として、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２−
アミノエタンチオール等が例示される。
【００１３】ラジカル重合で連鎖移動法により末端に官
能基を導入するには、通常の塊状または溶液重合で実施
可能であり、開始剤重合、熱重合いずれも可能である。
溶媒への連鎖移動等の好ましくない副反応を抑えるため
に、溶液重合の際も溶媒量はなるべく少なく抑えること
が好ましい。分子量分布の拡がり、末端官能効率の分
布、低下を抑制するために、重合は完全混合型反応器で
連続的に実施するか、または、連鎖移動剤を連続的また
は間欠的に添加して実施するのが好ましい。
能基を導入するには、通常の塊状または溶液重合で実施
可能であり、開始剤重合、熱重合いずれも可能である。
溶媒への連鎖移動等の好ましくない副反応を抑えるため
に、溶液重合の際も溶媒量はなるべく少なく抑えること
が好ましい。分子量分布の拡がり、末端官能効率の分
布、低下を抑制するために、重合は完全混合型反応器で
連続的に実施するか、または、連鎖移動剤を連続的また
は間欠的に添加して実施するのが好ましい。
【００１４】連鎖移動剤の添加量は、必要な分子量に応
じて決められる。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合
して分岐を有する重合体を得るためのカップリング反応
は、溶液、溶融状態いずれでも可能であるが、溶融状態
で混練、反応させるのが好ましい。溶融状態での反応に
は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸または２軸の
押出し機等公知の方法を用いて溶融混練することにより
達成できる。
じて決められる。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合
して分岐を有する重合体を得るためのカップリング反応
は、溶液、溶融状態いずれでも可能であるが、溶融状態
で混練、反応させるのが好ましい。溶融状態での反応に
は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸または２軸の
押出し機等公知の方法を用いて溶融混練することにより
達成できる。
【００１５】溶融混練は、前記２種の重合体を混合して
実施されるが、その重合体は単離されたものである必要
はなく、一方または両方が重合後の重合溶液であっても
よく、脱揮しながら溶融混練し、反応させることも可能
である。また混合後、未反応モノマーの後重合を実施
し、同じく脱揮して溶融混練することも出来る。
実施されるが、その重合体は単離されたものである必要
はなく、一方または両方が重合後の重合溶液であっても
よく、脱揮しながら溶融混練し、反応させることも可能
である。また混合後、未反応モノマーの後重合を実施
し、同じく脱揮して溶融混練することも出来る。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、実施例等により本発明を具
体的に説明する。なお、重合体の分析、評価は以下の方
法に従った。 （分子量） ＧＰＣ：ＧＰＣ装置ＨＬＣ８０２０（東ソー製）を用
い、クロロフォルムを溶媒として、ＵＶ（２５４ｎｍ）
検出で、標準ポリスチレンで校正して分子量分布を得、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め
た。
体的に説明する。なお、重合体の分析、評価は以下の方
法に従った。 （分子量） ＧＰＣ：ＧＰＣ装置ＨＬＣ８０２０（東ソー製）を用
い、クロロフォルムを溶媒として、ＵＶ（２５４ｎｍ）
検出で、標準ポリスチレンで校正して分子量分布を得、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め
た。
【００１７】ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ：ＧＰＣ装置ＨＬＣ８
０２０（東ソー製）とＬＡＬＬＳ検出器ＬＳ８０００
（東ソー製）を組み合わせて、テトラヒドロフランを溶
媒として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 （溶融粘度）粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリ
ックス社製）を用い、２５ｍｍ径のパラレルプレートで
２２０℃を基準温度に、０．１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
の周波数範囲で、複素粘度η* を測定した。
０２０（東ソー製）とＬＡＬＬＳ検出器ＬＳ８０００
（東ソー製）を組み合わせて、テトラヒドロフランを溶
媒として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 （溶融粘度）粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリ
ックス社製）を用い、２５ｍｍ径のパラレルプレートで
２２０℃を基準温度に、０．１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
の周波数範囲で、複素粘度η* を測定した。
【００１８】
【製造例１】（酸無水物基を有する共重合体（ＭＭＣ）
の製造）無水マレイン酸１９．８ｇをエチルベンゼン４
２０ｇに溶解し、その３／１０を、スチレンモノマー７
００ｇにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート０．７ｇを溶解した溶液に混合した。得られたス
チレン溶液を加熱し、１００℃になった時点で、溶液を
１００℃に保ちながら無水マレイン酸のエチルベンゼン
溶液の残りの７／１０を、３．５時間にわたって均一に
スチレン溶液に滴下混合しながら重合を進めた。こうし
て得られた重合液をメタノールに注ぎ再沈、分離し乾燥
して重合体ＭＭＣを得た。
の製造）無水マレイン酸１９．８ｇをエチルベンゼン４
２０ｇに溶解し、その３／１０を、スチレンモノマー７
００ｇにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート０．７ｇを溶解した溶液に混合した。得られたス
チレン溶液を加熱し、１００℃になった時点で、溶液を
１００℃に保ちながら無水マレイン酸のエチルベンゼン
溶液の残りの７／１０を、３．５時間にわたって均一に
スチレン溶液に滴下混合しながら重合を進めた。こうし
て得られた重合液をメタノールに注ぎ再沈、分離し乾燥
して重合体ＭＭＣを得た。
【００１９】ＧＰＣより、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２
３００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２６０００であ
った。
３００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２６０００であ
った。
【００２０】
【製造例２】（末端に水酸基を有する共重合体（ＨＳ
Ｃ）の製造） （ＨＳＣ１の製造）３−メルカプト−１−プロパノール
６．３７ｇをエチルベンゼン１４４ｇに溶解し、その３
／１０を、スチレンモノマー１２００ｇにｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート１．２ｇを溶解
した溶液に混合した。
Ｃ）の製造） （ＨＳＣ１の製造）３−メルカプト−１−プロパノール
６．３７ｇをエチルベンゼン１４４ｇに溶解し、その３
／１０を、スチレンモノマー１２００ｇにｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート１．２ｇを溶解
した溶液に混合した。
【００２１】得られたスチレン溶液を加熱し、１００℃
になった時点で、溶液を１００℃に保ちながら３−メル
カプト−１−プロパノールのエチルベンゼン溶液の残り
の７／１０を、３．５時間にわたって均一にスチレン溶
液に滴下混合しながら重合を進めた。こうして得られた
重合液をメタノールに注ぎ再沈、分離し乾燥して重合体
ＭＭＣを得た。
になった時点で、溶液を１００℃に保ちながら３−メル
カプト−１−プロパノールのエチルベンゼン溶液の残り
の７／１０を、３．５時間にわたって均一にスチレン溶
液に滴下混合しながら重合を進めた。こうして得られた
重合液をメタノールに注ぎ再沈、分離し乾燥して重合体
ＭＭＣを得た。
【００２２】ＧＰＣより、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９
４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５７００であった。 （ＨＳＣ２、３の製造）３−メルカプト−１−プロパノ
ールの量を、ＨＳＣ２が３．１８ｇ、ＨＳＣ３が１．０
６ｇに変えた以外は、ＨＳＣ１の製造と同様の手順に従
い、共重合体ＨＳＣ２、ＨＳＣ３を得た。
４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５７００であった。 （ＨＳＣ２、３の製造）３−メルカプト−１−プロパノ
ールの量を、ＨＳＣ２が３．１８ｇ、ＨＳＣ３が１．０
６ｇに変えた以外は、ＨＳＣ１の製造と同様の手順に従
い、共重合体ＨＳＣ２、ＨＳＣ３を得た。
【００２３】ＧＰＣより、ＨＳＣ２の重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１７５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０５
００であり、ＨＳＣ３の重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４
５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１６００であった。
（Ｍｗ）＝１７５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０５
００であり、ＨＳＣ３の重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４
５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１６００であった。
【００２４】
【実施例１】栗本鐵工所社製Ｓ１ ＫＲＣニーダーを用
い２３０℃の設定温度で、ＭＭＣを２００ｇとＨＳＣ１
を３４２．６ｇとを溶融混練し、ペレットを得た。ＭＭ
Ｃと、ＨＳＣ１の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャー
トの比較を図１に示す。溶融混練により、相対的にＨＳ
Ｃ１に由来するＧＰＣのピークが減少し、ＭＭＣとＨＳ
Ｃ１のカップリング反応が進行していることが確認され
る。
い２３０℃の設定温度で、ＭＭＣを２００ｇとＨＳＣ１
を３４２．６ｇとを溶融混練し、ペレットを得た。ＭＭ
Ｃと、ＨＳＣ１の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャー
トの比較を図１に示す。溶融混練により、相対的にＨＳ
Ｃ１に由来するＧＰＣのピークが減少し、ＭＭＣとＨＳ
Ｃ１のカップリング反応が進行していることが確認され
る。
【００２５】溶融混練後のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重
量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は１２３０００であっ
た。溶融混練サンプル約２０ｇにメチルシクロヘキサン
１８００ｍｌを加え、１００℃で加熱し、未溶解ポリマ
ーを分離した。図２に示すこの未溶解ポリマーのＧＰＣ
チャートより、この未溶解ポリマーからは、溶融混練時
にカップリングしなかったＨＳＣ成分が除かれているこ
とがわかる。
量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は１２３０００であっ
た。溶融混練サンプル約２０ｇにメチルシクロヘキサン
１８００ｍｌを加え、１００℃で加熱し、未溶解ポリマ
ーを分離した。図２に示すこの未溶解ポリマーのＧＰＣ
チャートより、この未溶解ポリマーからは、溶融混練時
にカップリングしなかったＨＳＣ成分が除かれているこ
とがわかる。
【００２６】この未溶解ポリマーのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ
による重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３７０００
０であった。この未溶解ポリマーの２２０℃における複
素粘度は、周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１
３９００ｐｏｉｓｅであった。以上の結果を表１に示
す。
による重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３７０００
０であった。この未溶解ポリマーの２２０℃における複
素粘度は、周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１
３９００ｐｏｉｓｅであった。以上の結果を表１に示
す。
【００２７】
【実施例２】実施例１と同様にして、ＭＭＣを３００ｇ
とＨＳＣ１を７８．０ｇとを溶融混練した。ＭＭＣと、
ＨＳＣ１の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液による混合
品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャートの比
較を図３に示す。
とＨＳＣ１を７８．０ｇとを溶融混練した。ＭＭＣと、
ＨＳＣ１の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液による混合
品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャートの比
較を図３に示す。
【００２８】実施例１と同様にして未反応ＨＳＣ１を抽
出除去した。抽出後のＧＰＣチャートを図４に示す。抽
出後のサンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分
子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３１５０００であった。抽出
後のサンプルの２２０℃における複素粘度は、周波数ω
＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて９５５０ｐｏｉｓｅで
あった。
出除去した。抽出後のＧＰＣチャートを図４に示す。抽
出後のサンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分
子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３１５０００であった。抽出
後のサンプルの２２０℃における複素粘度は、周波数ω
＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて９５５０ｐｏｉｓｅで
あった。
【００２９】結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】実施例１と同様にして、ＭＭＣを１００ｇ
とＨＳＣ２を２０４．９ｇとを溶融混練した。ＭＭＣ
と、ＨＳＣ２の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液による
混合品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャート
の比較を図５に示す。
とＨＳＣ２を２０４．９ｇとを溶融混練した。ＭＭＣ
と、ＨＳＣ２の本実施例と同等組成のＴＨＦ溶液による
混合品と、本実施例の溶融混練混合品のＧＰＣチャート
の比較を図５に示す。
【００３１】実施例１と同様にして未反応ＨＳＣ２を抽
出除去した。抽出後のＧＰＣチャートを図６に示す。抽
出後のサンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分
子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３０８０００であった。抽出
後のサンプルの２２０℃における複素粘度は、周波数ω
＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１０９００ｐｏｉｓｅ
であった。
出除去した。抽出後のＧＰＣチャートを図６に示す。抽
出後のサンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分
子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）は３０８０００であった。抽出
後のサンプルの２２０℃における複素粘度は、周波数ω
＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて１０９００ｐｏｉｓｅ
であった。
【００３２】結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４〜６】実施例１と同様にして、ＭＭＣと、Ｈ
ＳＣ２又は３の所定量を溶融混練した後、メチルシクロ
ヘキサンで抽出操作を実施した。配合組成、抽出後のサ
ンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ
（ＬＡＬＬＳ）、および２２０℃における複素粘度の周
波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける評価結果を表１
に示す。
ＳＣ２又は３の所定量を溶融混練した後、メチルシクロ
ヘキサンで抽出操作を実施した。配合組成、抽出後のサ
ンプルのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ
（ＬＡＬＬＳ）、および２２０℃における複素粘度の周
波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける評価結果を表１
に示す。
【００３４】
【比較例１】ＧＰＣによる分子量がＭｗ＝１９９００
０、Ｍｎ＝６８９００である通常のラジカル重合法で得
たポリスチレンを、実施例１と同様にして、ＧＰＣ−Ｌ
ＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）を評
価すると２２３０００であり、２２０℃における複素粘
度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値は１７
２００ｐｏｉｓｅであった。結果を表１に示す。
０、Ｍｎ＝６８９００である通常のラジカル重合法で得
たポリスチレンを、実施例１と同様にして、ＧＰＣ−Ｌ
ＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）を評
価すると２２３０００であり、２２０℃における複素粘
度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値は１７
２００ｐｏｉｓｅであった。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例２】ＧＰＣによる分子量がＭｗ＝２４８００
０、Ｍｎ＝１１７０００である通常のラジカル重合法で
得たポリスチレンを、実施例１と同様にして、ＧＰＣ−
ＬＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）を
評価すると２９５０００であり、２２０℃における複素
粘度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値は４
５６００ｐｏｉｓｅであった。結果を表１に示す。
０、Ｍｎ＝１１７０００である通常のラジカル重合法で
得たポリスチレンを、実施例１と同様にして、ＧＰＣ−
ＬＡＬＬＳによる重量平均分子量Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ）を
評価すると２９５０００であり、２２０℃における複素
粘度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値は４
５６００ｐｏｉｓｅであった。結果を表１に示す。
【００３６】以上の実施例における抽出後のサンプルと
比較例のポリマーについて、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳより求
めたＭｗ（ＬＡＬＬＳ）と２２０℃における複素粘度の
周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値の関係を図
７に示す。以上からわかるように、本発明の方法により
容易に櫛形の分岐を生成させることが出来る。このよう
にして得られた分岐を有する重合体は、図７からも明ら
かなように、通常のラジカル重合で得られる線形のポリ
マーとは同一重量平均分子量で低い溶融粘度を示すな
ど、異なる粘弾性挙動を示し、有用である。
比較例のポリマーについて、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳより求
めたＭｗ（ＬＡＬＬＳ）と２２０℃における複素粘度の
周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値の関係を図
７に示す。以上からわかるように、本発明の方法により
容易に櫛形の分岐を生成させることが出来る。このよう
にして得られた分岐を有する重合体は、図７からも明ら
かなように、通常のラジカル重合で得られる線形のポリ
マーとは同一重量平均分子量で低い溶融粘度を示すな
ど、異なる粘弾性挙動を示し、有用である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造法により、ラジカル重合法
により得られる重合体を溶融混練するだけで、カップリ
ング反応により簡便に分岐重合体を得ることが可能とな
る。本発明の製造法により、例えば、別個に製造した共
重合体を溶融混練する、または、２つの反応器で同時に
重合した重合液を混合し、脱揮時に溶融混練させるなど
の方法により、容易に分岐構造を有する重合体を得るこ
とが可能になる。
により得られる重合体を溶融混練するだけで、カップリ
ング反応により簡便に分岐重合体を得ることが可能とな
る。本発明の製造法により、例えば、別個に製造した共
重合体を溶融混練する、または、２つの反応器で同時に
重合した重合液を混合し、脱揮時に溶融混練させるなど
の方法により、容易に分岐構造を有する重合体を得るこ
とが可能になる。
【００４０】本発明の製造方法により得られる分岐を有
する重合体は、通常のラジカル重合法で得られる主に線
形のポリマーからなる重合体とは異なる粘弾性挙動を示
し、成形材料、発泡体、シート製造等の用途において有
用である。
する重合体は、通常のラジカル重合法で得られる主に線
形のポリマーからなる重合体とは異なる粘弾性挙動を示
し、成形材料、発泡体、シート製造等の用途において有
用である。
【図１】実施例１の溶融混練後のポリマーのＧＰＣチャ
ート（実線）と、実施例１と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
ート（実線）と、実施例１と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
【図２】実施例１の溶融混練品をメチルシクロヘキサン
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
【図３】実施例２の溶融混練後のポリマーのＧＰＣチャ
ート（実線）と、実施例２と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
ート（実線）と、実施例２と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
【図４】実施例２の溶融混練品をメチルシクロヘキサン
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
【図５】実施例３の溶融混練後のポリマーのＧＰＣチャ
ート（実線）と、実施例３と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
ート（実線）と、実施例３と同等組成のＴＨＦ溶液によ
る混合品のＧＰＣチャート（破線）である。
【図６】実施例３の溶融混練品をメチルシクロヘキサン
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
で抽出操作した後の未溶解ポリマーのＧＰＣチャート
（実線）と、溶融混練したままのポリマーのＧＰＣチャ
ート（破線）である。
【図７】実施例の溶融混練ポリマーのメチルシクロヘキ
サンによる抽出操作後のサンプル（●）と比較例のポリ
マー（○）の、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳより求めた重量平均
分子量（Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ））と２２０℃における複素
粘度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値の関
係を示す図である。
サンによる抽出操作後のサンプル（●）と比較例のポリ
マー（○）の、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳより求めた重量平均
分子量（Ｍｗ（ＬＡＬＬＳ））と２２０℃における複素
粘度の周波数ω＝１．０ｒａｄ／ｓｅｃにおける値の関
係を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 重合性ビニル単量体と酸無水物基を有す
る単量体との共重合体（Ａ）と、一方の末端に水酸基、
１級または２級のアミノ基を有する重合性ビニル単量体
の重合体（Ｂ）とを溶融状態で混合し、反応させること
を特徴とする分岐を有する重合体の製造方法。 - 【請求項２】 共重合体（Ａ）における重合性ビニル単
量体がスチレン系単量体であり、酸無水物基を有する単
量体が無水マレイン酸である請求項１記載の分岐を有す
る重合体の製造方法。 - 【請求項３】 一方の末端に水酸基、１級または２級の
アミノ基を有する重合性ビニル単量体の重合体（Ｂ）
が、官能基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下
で重合性ビニルモノマーを重合してなる重合体であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の分岐を有する重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5915998A JPH11256000A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 分岐を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5915998A JPH11256000A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 分岐を有する重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256000A true JPH11256000A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13105320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5915998A Pending JPH11256000A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 分岐を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11256000A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514864A (ja) * | 2006-12-27 | 2010-05-06 | ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | くし形共重合体を含む重合体混合物 |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP5915998A patent/JPH11256000A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514864A (ja) * | 2006-12-27 | 2010-05-06 | ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | くし形共重合体を含む重合体混合物 |
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