CN102164968B - 官能化的聚(1，3-二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物制备中的用途 - Google Patents

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Abstract

制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，包括：将可溶于非极性溶剂的、被溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120℃的温度下使所得的混合物聚合；在脱除挥发成分后，回收所得的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物；以及将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。

Description

官能化的聚(1,3-二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物制备中的用途
技术领域
本发明涉及官能化聚(1，3-二烯烃)的合成方法及其在耐冲击乙烯基芳香族聚合物和共聚物制备中的用途。
更具体地，本发明涉及制备以受控的方式接枝在官能化聚(1，3-二烯烃)上的乙烯基芳香族聚合物或共聚物(下文称为(共聚物)聚合物)的方法，其中所述二烯烃基团包含4-8个碳原子。
更具体地，本发明涉及在适于活性自由基聚合的体系存在下制备接枝在官能化聚丁二烯上的苯乙烯(共聚物)聚合物的方法。
背景技术
本说明书和权利要求书中所用的术语“活性自由基聚合”指也在能够与生长的聚合物链的自由基发生可逆反应的化学物质存在下进行的常规自由基聚合。该化学物质包括例如稳定的硝基氧类或烷氧基胺类。关于活性自由基聚合的更具体的信息可参见美国专利4,581,429、欧洲专利869,137或者″Handbook of Radical Polymerization″Wiley Interscience2002。
在本说明书中，即使没有明确的声明，所有提及的条件应当理解为优选的条件。
制备以受控的方式接枝在弹性体(橡胶)上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法是文献中已知的。例如，在美国专利6,262,179中记载了用于制备用橡胶加强的乙烯基芳香族聚合物的方法，其特征在于单峰或双峰形态，包括借助包含稳定的自由基发生剂的引发剂体系，使乙烯基芳香族单体在包含橡胶的溶液中聚合。在聚合结束时，得到了其中分散有橡胶颗粒的由聚合刚性基质构成的产物，然而与采用不稳定聚合引发剂的常规方法相同，其形态仍然由所用的橡胶类型决定。
在美国专利6,255,402中记载了制备由其内分散有橡胶颗粒的聚合乙烯基芳香族基质组成的组合物的方法，其具有不同于已知的“腊肠(salami)”形态的形态，而是“迷宫(labyrinth)”、“洋葱”或者优选地“核壳”型，从而提供具有改善的表面光泽特性的耐冲击的最终产物。同一美国专利给出了识别上述形态形式的术语含义的信息。
该方法的特征在于通过使用通常得到基本“腊肠”型形态的1，3-丁二烯(下文称为丁二烯)均聚物作为橡胶成功获得了不同的形态。
该美国专利中说明的方法包括将聚丁二烯橡胶溶解在完全不含单体的溶剂中，并且借助由常规自由基引发剂(过氧化物，例如)，和稳定的自由基引发剂(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(称为TEMPO)，例如)组成的引发剂体系对溶解的橡胶进行官能化，其中在搅拌下在50-150℃的温度下运行几小时。
最后，加入乙烯基芳香族单体，随后聚合直到所需的转化率。该专利的不足是仅在溶剂的存在下进行弹性体的官能化。
专利申请WO 00/14134和WO 00/14135记载了橡胶强化的乙烯基芳香族聚合物的合成方法，其使用经由反应性挤出被硝酰基自由基或硝酰基酯类官能化的聚丁二烯。随后，将所得的弹性体溶解在苯乙烯和溶剂中，随后聚合。在聚合结束时，得到由其内分散有橡胶颗粒的刚性聚合基质组成的产品，其形态独立于所用的橡胶类型，而仅与反应性挤出阶段所用的硝酰基自由基或硝酰基酯的量有关。
这些专利申请的不足是在橡胶强化的苯乙烯材料的生产过程中增加了单元操作。
发明内容
现在，本申请人发现了一种制备以受控的方式接枝在弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，其使用可溶于非极性溶剂的被硝酰基自由基官能化的弹性体，该弹性体通过在其合成阶段使用溴代烷类和硝酰基自由基，例如，1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚-2-基氧自由基(TEDIO)直接得到。
本发明还涉及聚(1，3-二烯烃)优选聚丁二烯的制备，其通过借助烷基锂引发剂，使至少一种1，3-二烯烃如丁二烯在脂肪族或脂环族溶剂或其混合物的溶液中聚合来获得。
通常，这类聚合可在间歇反应器或连续反应器中进行。在间歇反应器中，将通常由伯或仲丁基锂组成的引发剂加入到由溶剂和单体组成的反应混合物中，所述单体的加入量使得聚合结束时固体产物的总量不超过20％重量比。本领域技术人员知道，该反应可在路易斯(Lewis)碱存在下进行，碱的用量取决于将存在于聚合物链中的乙烯基或1，2单元的含量。在路易斯碱中，醚类是使用最广泛的，特别是四氢呋喃，其用量相对于溶剂为100ppm时能够显著加速反应，将乙烯基单元的含量保持在低于12％(摩尔)的水平。对于更高的THF用量，微结构逐渐变化到乙烯基单元的含量高达超过40％，例如对于THF用量等于5,000ppm的情况。大量的乙烯基单元是不必要的，甚至可能对应用不利，例如聚丁二烯在塑性材料改性领域中的应用。优选这些单元的含量不超过15％，即使为了更高的接枝效率，可能使用具有更高的1，2单元含量的聚丁二烯。
本领域技术人员还知道在没有醚类或叔胺类存在下进行的反应应足够迅速，以确保在不超过1小时的时间内和最终温度不超过120℃的条件下完成单体的聚合，并且在任何情况下，控制反应混合物的初始温度不能低于35-40℃，因为如此则初始反应速度不够快，并且与正常的生产周期不匹配。
对了上述目的，反应器可配备有工业反应器(其体积不会小于20m3)常用的冷却夹套，由于不适宜的表面/体积比而不是特别有效。更有效的温度控制可借助溶剂的部分蒸发来获得，所述溶剂冷凝并随后进料到反应器内。这类反应器称为“沸腾式反应器”，对于反应温度的控制是非常有效的，并且在现有技术中，它代表了有效限制由于诸如丁二烯的单体的聚合热引起的温度自然升高的最佳方式。
在间歇型反应器内进行聚合导致在可能的偶联剂添加之前形成了具有单峰分子量分布的聚合物，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例非常接近1，通常介于1到1.2。
相反，如果所述聚合在CSTR型连续反应器或者在多个串联设置的CSTR型连续反应器中进行时，则得到具有单峰分子量分布的聚合物，其中Mw/Mn比为1.8-2.5。
在两种情况下，在聚合结束时所述聚合物均为线性的，并且链末端仍具有活性，所述末端由聚二烯烃基(在丁二烯单体时为聚丁二烯基)锂物质构成。可能加入的质子试剂(如醇)或者卤素与硅的比例等于1的硅的卤代衍生物(非限制性的例子有三甲基氯硅烷，TMCS)会导致所述丁二烯基锂末端的终止，同时保留了所述分子的线性宏观结构。
相反，加入能够与所述活性末端反应的多官能物质会导致形成特征是具有节点的分叉的宏观结构，从该节点处发出多个分支，与所用多官能物质的官能度相当。作为非限制性的实例，本领域技术人员知道以1∶4的Si∶Li比向反应环境中加入四氯化硅会导致形成辐射状聚合物，在间歇反应器中制备聚合物的情况下，所述聚合物具有4个长度相同的分支，而在连续制备聚合物的情况下，所述4个分支是不同的。
使用卤代烷类、优选溴代烷类且更优选伯溴代烷类，来通过所述溴代烷类的反应原位产生伯位(primary)自由基，其中在反应结束时加入丁基锂，也是已知的，例如参见美国专利6,858,683。烷基型的伯位自由基一旦形成就与聚合链如聚丁二烯上烯丙基位置上存在的质子反应(转移)，形成烯丙基型的仲位聚合大自由基。通过后续的所述聚合大自由基的偶联得到了分叉的结构，所述偶联能够改变在其上进行所述反应的弹性体(聚合物)的流变性。所述反应机理被Viola G.T.记载在文章Couplingreaction of polyisoprenillithium with 1，2 dibromoethane，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.35，17-25(1997)中，其结论也可应用于苯乙烯-丁二烯统计共聚物。
美国专利6,858,683记载了苯乙烯-丁二烯共聚物的制备，其中弹性模量随着线性聚合物而上升，并且在由炭黑组成的填充剂的分散性方面的性质得到改善。所述方法即可应用于仍具有活性的聚合物(具有丁二烯基锂末端)也可应用于已终止的聚合物，可采用单官能物质也可采用多官能物质，在这种情况下产生更加互连的结构。
如权利要求中更清楚说明地，现在出人意料地发现所述仲位烯丙基大自由基在相互偶合之前，能与属于“自由基清除剂”或“自旋捕获剂(spintrapper)”类型的物质反应。事实上，这些物质与所述仲位烯丙基自由基反应的速率比相同的烯丙基自由基偶合的速率高几个数量级，其中所述偶合通常需要几分钟来完成，这将在所记载的实施例中证实(实施例2和4)。因此，在烯丙基大自由基产生后，立即加入化学计量比量的“自由基清除剂”，以阻止所述自由基偶合并产生分支，保持聚合物的结构与所述大自由基形成前基本相同。能够以一定速率与所存在的烯丙基自由基反应的各种物质是本领域公知的，这种反应速率使得可将它们用作良好的聚合抑制剂，或者通常用于某些反应，这些反应的传播借助自由基进行：奇数个电子的存在表征了一类定义为“活性自由基”的产物，这些物质具有能够与其它可能存在的自由基反应的非偶联电子。对于存在N-O基团的物质(称为N-氧化物或硝酰基自由基)的情况，其中氮原子通过单键结合到两个亚甲基基团，已知归属于所述氮原子的所述非偶联电子能与构成O-C键的碳自由基的非偶联电子反应，根据温度情况，这会通过均裂反应使两个原始自由基重组。用失活的自由基，或者用丁基锂随后用溴代烷来处理聚合溶液会导致形成烯丙基大自由基，在添加了包含N-氧化物基团的物质后，所述大自由基仍然具有与起始聚合物相同的结构，只是被官能化了以致在聚合物链上出现了N-O-C基团，其中氮原子是饱和环状结构的一部分且碳原子是烯丙基位置的聚二烯结构的一部分。
常规生产过程，例如聚丁二烯(在这种情况下为官能化的)的生产过程，包括在添加了一对抗氧剂之后，在搅拌的容器中借助水和蒸气的组合作用来脱除溶剂，其中所述抗氧剂由第一酚类抗氧剂和通常为三价磷有机化合物的第二抗氧剂组成。生成了弹性体颗粒悬浮在水中的悬浮液，在网上排水后，将弹性体送往由两个机械挤出机构成的干燥反应段。在第一挤出机(螺杆脱水机)中，进行挤压操作以经由所述挤出机的侧部狭缝去除大部分的水，而彻底的干燥在第二挤出机(膨胀器)中进行，在其中对弹性体进行机械操作，加热至160-180℃的温度。通过位于所述挤出机末端的开口(通风口)排出部分蒸气，而在所述头部的输出处消除一部分。随后，通过传送带或者其它输送方法将所述弹性体颗粒输送到包装机，在此将它们包装在包装袋中。
在制备结束时，所述官能化的弹性体，优选官能化的聚丁二烯可用于制备耐冲击的热塑性聚合物，例如耐冲击的乙烯基芳香族聚合物，也称为HIPS。在这些聚合物中，所述聚丁二烯为颗粒分散相的形式，具有“核&壳”形态，其中所述颗粒的平均直径为0.1-1μm。这是一个非常令人意外的结果，因为本领域技术人员公知地，在这类应用中诸如未官能化聚丁二烯的弹性体通常得到平均直径为2-5μm的具有“腊肠”形态的颗粒。虽然，这种形态使得在耐冲击性方面具有良好的性能，但是最终的聚合物具有非常差的光学特性。
聚丁二烯(弹性体或不饱和橡胶)的性质需要严格控制精加工(finishing)条件，因为本领域技术人员了解由于形成不溶物质的团块(凝胶)带来的缺陷，这些团块通常在精加工段特别是在膨胀器中形成。这些凝胶导致目标用于塑料改性的橡胶的质量下降，因为会形成大的表面缺陷。因此，必须非常注意设置聚丁二烯的精加工条件，因而必须对工艺和产物控制进行大量分析。
因此，本发明的目的涉及制备以受控的方式接枝到不饱和弹性体上的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的方法，包括：
a.将可溶于非极性溶剂的、用溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由重量比60/40到100/0、优选60/40到90/10的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中；
b.向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的所述混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120℃、优选介于120到200℃的温度下使所得的混合物聚合；
c.在聚合结束时回收所得的乙烯基芳香族(共聚物)聚合物，并对其进行真空脱挥发成分以回收所述溶剂和未反应的单体；以及
d.将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。
根据本发明，所述乙烯基芳香族(共聚物)聚合物的制备过程可以不连续(间歇)或连续进行。在第一种情况下，所述官能化的弹性体与常规添加剂在由乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中的溶解和所述单体的后续聚合在配备有加热系统的单一容器(例如搅拌的混合器)中进行，当固体含量达到60-80％重量比的水平时从容器中收集聚合混合物，以回收待进入脱除挥发成分阶段的最终(共聚物)聚合物。在第二种情况下，相反，所述弹性体与常规添加剂在液相(乙烯基芳香族单体+聚合溶剂)中的溶解在搅拌的混合器中进行，其向一个或多个搅拌的反应器中连续供料，所述反应器选自搅拌的容器如CSTR(连续搅拌釜式反应器)和/或管式(活塞流)反应器。同样，在第二种情况下，在固体含量达到上述水平后通过脱除挥发成分的步骤进行最终(共聚物)聚合物的回收。记载在例如欧洲专利EP 400,479中的连续方法是本发明的优选方法。
本说明书和权利要求书中所用的术语“乙烯基芳香族(共聚物)聚合物”大体上指通过至少一种以下通式(I)所示的单体的(共)聚合得到(共聚物)聚合物：
Figure BDA0000051538470000071
其中R为氢或甲基，n为0或者1-5的整数，且Y为诸如氯或溴的卤素，或者具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有上述通式的乙烯基芳香族单体的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五氯代苯乙烯、溴-苯乙烯、甲氧基-苯乙烯、乙酰氧基-苯乙烯等等。优选的乙烯基芳香族单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
所述具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或者与其它共聚单体以至多50％重量比的混合物形式使用。这些单体的例子有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯类如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺类和腈类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酐等等。丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是优选的共聚单体。
适合用作乙烯基芳香族(共聚物)聚合物中的加强产物的任何弹性体可以被官能化并用在本发明的工艺目标中。然而，由于其经济上的便利性，优选的产物是数均分子量(Mn)50,000到350,000，且重均分子量(Mw)100,000到500,000的聚丁二烯均聚物。
可替代聚丁二烯或者与其构成混合物使用的其它弹性体可选自包含40-100％重量比的1，3-二烯烃单体、丁二烯、如异戊二烯或戊二烯，以及0-60％重量比的一种或多种单烯属(mono-ethylenically)不饱和单体的1，3-二烯烃类的均聚物和共聚物，其分子量Mw或Mn等于所述聚丁二烯均聚物的分子量，其中所述单烯属不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。1，3-二烯烃类共聚物的非限制性的例子有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如S-B型的二嵌段线性弹性体，其中S表示平均分子量Mw介于5,000到80,000的聚苯乙烯嵌段，而B表示平均分子量Mw介于2,000到250,000的聚丁二烯嵌段。在这些弹性体中，嵌段S的量相对于总S-B弹性体为10-50％重量比。优选的产物是苯乙烯含量为40％重量比，且在23℃测得的在5％重量比的苯乙烯溶液中的溶液粘度为35-50cPs的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。可用在本发明的工艺目标中的弹性体的其它例子是欧洲专利606,931中提及的那些。
上述官能化的弹性体溶解在包括所述单体和聚合溶剂的液相中。本发明的优选溶剂为乙苯，但是诸如甲苯或二甲苯的其它芳族溶剂或者诸如己烷或环己烷的脂肪族溶剂也可使用。
可向所制得的溶液中至少加入由一种或多种自由基引发剂组成的聚合催化体系，加入量为总量的0-0.5％重量比，优选0.02-0.5％。所述自由基引发剂选自特别是那些活化温度高于50℃的引发剂。聚合引发剂的典型例子有偶氮-衍生物类，如4，4′-双-(二异丁腈(diisobutyrronitrile))、4，4′-双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或者过氧化物类、氢过氧化物类、过碳酸盐类和过酸酯类。通常，优选的自由基引发剂是选自如下的过氧化物类：叔丁基异丙基单过氧化碳酸酯(monoperoxycarbonate)、叔丁基2-乙基己基单过氧化碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧化环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、(二-三-丁基过氧化环己烷)、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
可加入到所述聚合混合物中的其它添加剂是那些熟知的、用在透明、耐冲击乙烯基芳香族共聚物制备中的添加剂。例如，所述聚合混合物可包括分子量调节剂，如硫醇，选自正辛基硫醇、正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、巯基乙醇等等。其它添加剂选自例如抗氧剂、UV稳定剂、抗静电剂等等。
所述稳定的特征在于-NO●基团的硝酰基自由基选自可溶于非极性溶剂的那些，并且具有通式(II)：
Figure BDA0000051538470000091
其中基团R1、R2、R5和R6，相同或不同，为包含1-20个碳原子的、取代或未取代的、直链或支链的烷基基团，或者烷基芳香族基团其中烷基包含1-4个碳原子，而基团R3和R4，相同或不同，等同于R1、R2、R5和R6，或者R3-CNC-R4属于环结构，例如具有4或5个碳原子，可能与芳环或包含3-20个碳原子的饱和环缩合(condense)。
特别优选的、可用于本发明的工艺目的的具有通式(II)的引发剂的例子有例如TEDIO(其合成记载在专利申请WO 2004/078720中)和4OH-TEMPO的棕榈酸酯(4-十六烷酸酯-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基)。
在所述弹性体的官能化结束时，对其进行精加工步骤，其后将乙烯基芳香族(共聚物)聚合物接枝到所述弹性体上的聚合过程按照现有技术中的常规过程来进行，通过将所述弹性体溶解在单体和溶剂中，并且在一个或多个步骤中通过升高温度来启动聚合反应。在聚合结束时，对所述聚合物脱除挥发成分，以回收未反应的单体和溶剂，回收比例使得能够再循环到混合器内而无需将它们彼此分离。最后，回收耐冲击乙烯基芳香族(共聚物)聚合物，其包括由刚性乙烯基芳香族基质组成的连续相，其中分散有占总重的1-25％重量比的官能化弹性体(例如且优选官能化的聚丁二烯)作为不连续相，其为平均直径0.1-1μm的具有“核壳”形态的颗粒形式。
具体实施方式
为了更好地理解本发明及其实施方式，提供了一些说明性且非限制性的实施例。
所合成聚合物的表征
1.结合的苯乙烯和聚丁二烯微结构的测定
所述方法基于对丁二烯的三种异构体(反式、乙烯基和顺式)对应的谱带强度的检测。用于丁二烯的顺式、反式和1，2-异构体的分析测定的光谱区域是：对反式异构体为1018和937cm-1，对1，2-异构体为934和887cm-1，且对顺式异构体为800和640cm-1。对经由1H-NMR表征的标准聚合物进行检测，测得的峰值处的吸光率和对消光系数值的认识使得能够根据Lambert-Beer定理计算丁二烯的各种结构的量和苯乙烯的量。
2.分子量分布(MWD)的测定
分子量分布的测定通过凝胶洗脱色谱(GPC)也称为排阻色谱进行，其通过将作为分析目标的聚合物的THF溶液通过一系列包含由交联聚苯乙烯构成的、具有不同尺寸孔的固相的柱来实施。
设备配置：
色谱：HP 1090；
溶剂：THF；
温度：25℃；
柱：PL-Gel 105-105-104-103；
IR检测器：HP 1047 A。
分子量的测定根据Universal Calibration法采用如下k和a值进行：
k＝0.000457，a＝0.693。
3.通过SEC/MALLS技术进行的平均分子量测定以及支化度检测
根据取自Application Note，n°9，Wyatt Technology e PavelKratochvìl，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，PolymerScience Library，5，Elsevier Science Publishers B.V.1987中记载的著作中的内部方法(internal method)。通过将多角度光散射检测器(MALLS)与常规洗脱系统SEC/RI偶联，能够同时进行经色谱系统分离的大分子的分子量和回转半径(gyration radius)的绝对测量。溶液中的大分子物质散射的光量可直接用于获得其分子量，而散射的角度变化与分子在溶液中的平均尺寸直接关联。通常采用的基本关系式如下：
K * c R θ = 1 M w P θ + 2 A 2 c - - - ( 1 )
其中
·K＊＝光学常数，它取决于所用光的波长，聚合物的dn/dc，所用的溶剂；
·Mw＝重均分子量；
·c＝聚合溶液的浓度；
·Rθ＝光散射强度，在角度θ下测得；
·Pθ＝描述散射光的角度变化的函数；
·A2＝溶剂的第二维里系数，θ角为0时等于1。
对于非常低的浓度，(SEC系统常见)(1)简化为：
K * c R θ = 1 M w P θ - - - ( 2 )
并且通过在多个角度进行检测，外推到涉及sen 2θ/2的函数K＊c/Rθ不可用的(null)角度可由截距直接得到分子量，由斜率直接获得回转半径。
此外，由于该检测对每一色谱部分(slice)都要进行，因此能够得到分子量和回转半径的分布。
溶液中的大分子尺寸与其支化度直接相关：对于相同的分子量，所述大分子相对于线性对应物的尺寸越小，支化度越高。由于内部具有节点的大分子(放射结构和分叉结构)在相同分子量的情况下相对于线性分子具有更小的流体力学体积，根据所述结构的更小或更大的互联程度，上述直线(系数α)的斜率会更大或更小。具体地，对于线性大分子，回转半径与分子量之间的比例系数证实等于0.58，而对于分叉分子，该值随着所述大分子内存在的节点数的增多而逐渐降低。例如，通过自由基聚合制备的苯乙烯-丁二烯统计共聚物在乳液中(E-SBR)具有等于0.35-0.38的α值。
设备设置
IR光谱仪：MALLS Wyatt Technology的HP 1047 A，DAWN-DSP型；
差示折光计：KMX16-CROMATIX。
4.Mooney粘度的测定
Mooney粘度的测定在100℃下采用转子L和时间(1+4)(ASTMD1646)进行。
5.在苯乙烯溶液中的粘度的测定
所述方法包括制备聚丁二烯在苯乙烯中的5％重量比的溶液，随后使用Cannon Fenske毛细管测量25℃时的粘度，所述毛细管的尺寸必须选择为避免通过所述毛细管的洗脱时间落入100-200秒的范围。
在所检测聚合物的情况下，采用了适合于50-250cP粘度范围的Model 300。
6.聚苯乙烯基质的平均分子量的测定
所述聚苯乙烯基质的平均分子量的测定在由以下设备组成的色谱设备上进行：脱气器系统、泵、注射器：WATERS Alliance 2695，一组5微米的Phenogel柱(300x7.6mm)，孔隙率106、105、104、103埃，Waters410差示折光率检测器，UV Waters 2487检测器，色谱分析软件：3.2版Millenium 32(Waters)。
7.分散在HIPS中的弹性体相的形态测定
分散在所述聚苯乙烯基质中的弹性体相的尺寸和形态采用T.E.M.(Transmission Electronic Microscopy)，根据F.Lenz，A.Wiss-Mikroscopie 63，1956，第56页进行测定。所述弹性体颗粒的形态通过显微照相的肉眼观察来确定，并且各种结构的表征根据″Teilchenbildung bei der Herstellung von KautschukmodifiziertemPolystyrol″of Adolf Echte 58/89(1977)，第175-198页和EP 716,664中记载的分类来进行。对于颗粒的统计参数平均体积直径DV的计算，采用以下公式：
D v = Σ i N i D i 4 Σ i N i D i 3 - - - ( 3 )
其中Di代表第i个颗粒的直径，而对于“核壳”型或具有“混合”结构(迷宫或大脑)的颗粒百分比的计算则采用立体学方法(stereologicalmethod)，该方法记载在C.Maestrini等的Journal of Material Science，Vol.27中。所述T.E.M.分析在透射电子显微镜Philips CM120上进行。
8.其它表征
＊残余苯乙烯单体和其它挥发性有机物质的浓度通过气相色谱测定；
＊矿物油含量通过FTIR化学计量法测定。测得的试验值通常稍低于计算值，因为在脱除挥发成分的步骤中一定量的油被脱除了；
＊通过根据Wijs，Berichte，1898，Vol.31，第750页的方法进行碘量滴定来测定聚丁二烯在HIPS中的浓度；
＊凝胶相含量(在弹性体的热交联之后)和膨胀系数(未进行弹性体的热交联)通过美国专利US 4,214,056中记载的Ruffing试验来测定；
＊熔体流动指数(MFI)根据标准方法ASTM D 1238在200℃和5kg的重量下进行检测；
＊缺口(notched)Izod值(在注塑测试样品上)根据标准方法ISO180/IA-ISO 179进行测定(数值表示为kJ/m2)。与所述材料的抗性相关的另一参数由球下落(Ball Drop)表示，根据标准方法ISO 6603/2在两种不同的测试样本厚度(2mm和3mm)上进行检测。
＊拉伸强度性质(屈服点、屈服伸长、极限应力、极限伸长、拉伸模量)和抗弯强度性质(极限应力、弹性模量)根据标准方法ASTM D 638、ISO 527、ISO 178在注塑测试样本上进行检测，并且以MPa表示，不过屈服伸长和极限伸长以百分比表示。
＊材料光泽根据标准方法ASTM D523、采用Dr.Lange光泽计、在两个不同的读数角度(20和60℃)测得。所述检测在通过注塑法经三步得到的测试样本上进行，检测的读数面积等于95mmx75mmx3mm。所述测试样品的模塑条件如下：熔融温度220℃且模塑温度29℃。
实施例1(对照)
在氮气流中，将以下产物依次引入到体积100升的保持无水的反应器中，该反应器配备有搅拌器和加热夹套，夹套内循环有温度50℃的导热油：50kg的无水环己烷，6.5kg的不含抑制剂和炔烃类的无水丁二烯和5g THF。当反应混合物达到40℃的温度时，加入2.6g丁基锂溶解在环己烷中得到的15％重量比溶液。当转化完成时，在105℃的温度下，将一份2.77g的三甲基氯硅烷进料到所述反应器中以实现链末端的完全终止。
随后将试剂混合物释放到加压容器中，其中加入由
Figure BDA0000051538470000141
565和
Figure BDA0000051538470000142
168组成的抗氧剂混合物，加入量使得它们在所述弹性体中的含量分别等于0.1和0.4％。
随后通过在蒸气流中汽提将所述聚合物与溶剂分离，并且随后在压光机中机械干燥。分子量分布的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行，得到的数均分子量值Mn等于256,000，且分散指数值(Mw/Mn)等于1.02。GPC-MALLS分析给出的α值等于线性聚合物的通常值0.58。1，2单元含量的IR分析给出了11.5％的百分比。
Mooney粘度(4+1100℃)等于42，而在苯乙烯中的粘度等于97cP。
将由此获得的聚丁二烯1.8kg在60℃用25.8kg的苯乙烯单体、1.8kg的乙苯、0.8kg的Primoil 382油和14g的Tx22E50(1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷)溶解6小时。将所得的溶液转移到配备有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器中，所述反应器的热分布从125℃升高到135℃，其中预聚合通过接枝和相转化来进行。
向离开所述第一反应器的混合物中加入15g的NDM(正月桂基硫醇)，随后将其进给到同样配备有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器中，该反应器的热分布从135℃升高到160℃。
将所得混合物进给到脱挥发成分装置(devolatizer)中，该装置在真空和235℃温度条件下运行，以从所述聚合物中去除未反应的苯乙烯和溶剂，从而得到最终产物，其表征如表1和2中所示。
实施例2
在氮气流中，将以下产物依次引入到体积100升的保持无水的反应器中，该反应器配备有搅拌器和加热夹套，夹套内循环有温度50℃的导热油：50kg的无水环己烷，6.5kg的不含抑制剂和炔烃类的无水丁二烯和5g THF。当反应混合物达到40℃的温度时，加入2.16g丁基锂溶解在环己烷中得到的15％重量比溶液。当转化完成时，在105℃的温度下，将一份0.83g丁基锂溶解在环己烷中的5％溶液进料到所述反应器中，并且等待5′后，加入第二份6.6g丁基锂溶解在环己烷中的5％溶液。在第二次添加丁基锂后，立即加入20g辛基溴的20％环己烷溶液，然后立即加入25.6g的1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚-2-基氧基(TEDIO)。
随后将试剂混合物释放到加压容器中，其中加入由
Figure BDA0000051538470000161
565和168组成的抗氧剂混合物，加入量使得它们在所述弹性体中的含量分别等于0.1和0.4％。
随后通过在蒸气流中汽提将所述聚合物与溶剂分离，并且随后在压光机中机械干燥。分子量分布的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行，得到的数均分子量值Mn等于250,000，且分散指数值(Mw/Mn)等于1.03。GPC-MALLS分析给出的α值等于线性聚合物的通常值0.58。1，2单元含量的IR分析给出了11.2％的百分比。Mooney粘度(4+1100℃)等于40，而在苯乙烯中的粘度等于103cP。
将由此获得的聚丁二烯1.8kg在60℃用25.8kg的苯乙烯单体、1.8kg的乙苯、0.8kg的Primoil 382油和14g的Tx22E50溶解6小时。将所得的溶液转移到配备有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器中，所述反应器的热分布从125℃升高到135℃，其中预聚合通过接枝和相转化来进行。
向离开所述第一反应器的混合物中加入15g的NDM，随后将其进给到同样配备有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器中，该反应器的热分布从135℃升高到160℃，
将所得最终混合物进给到脱挥发成分装置中，该装置在真空和235℃温度条件下运行，以从所述聚合物中去除未反应的苯乙烯和溶剂，从而得到最终产物，其表征如表1和2中所示。
实施例3(对照)
在氮气流中，将以下产物依次引入到体积100升的保持无水的反应器中，该反应器配备有搅拌器和加热夹套，夹套内循环有温度50℃的导热油：50kg的无水环己烷，6.5kg的不含抑制剂和炔烃类的无水丁二烯和5g THF。当反应混合物达到40℃的温度时，加入1.5g丁基锂溶解在环己烷中得到的15％重量比溶液。当转化完成时，在102℃的温度下，将一份2g的三甲基氯硅烷进料到所述反应器中以实现链末端的完全终止。
随后将试剂混合物释放到加压容器中，其中加入由565和168组成的抗氧剂混合物，加入量使得它们在所述弹性体中的含量分别等于0.1和0.4％。
随后通过在蒸气流中汽提将所述聚合物与溶剂分离，并且随后在压光机中机械干燥。分子量分布的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行，得到的数均分子量值Mn等于360,000，且分散指数值(Mw/Mn)等于1.02。GPC-MALLS分析给出的α值等于线性聚合物的通常值0.59。1，2单元含量的IR分析给出了11.7％的百分比。
Mooney粘度(4+1100℃)等于60，而在苯乙烯中的粘度等于204cP。
将由此获得的聚丁二烯1.8kg在60℃用25.8kg的苯乙烯单体、1.8kg的乙苯、0.8kg的Primoil 382油和14g的Tx22E50溶解6小时。将所得的溶液转移到配备有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器中，所述反应器的热分布从125℃升高到135℃，其中预聚合通过接枝和相转化来进行。
向离开所述第一反应器的混合物中加入15g的NDM，随后将其进给到同样配备有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器中，该反应器的热分布从135℃升高到160℃，
将所得混合物进给到脱挥发成分装置中，该装置在真空和235℃温度条件下运行，以从所述聚合物中去除未反应的苯乙烯和溶剂，从而得到最终产物，其表征如表1和2中所示。
实施例4
在与实施例1和2中所述完全类似的反应器配置中，在40℃的温度下，向由50kg环己烷和6.5kg丁二烯及5g THF组成的反应混合物中加入1.57g丁基锂。
当转化完成时，在101℃的温度下，加入一份0.80g丁基锂溶解在环己烷中的5％溶液，并且等待5′后，加入第二份9.5g丁基锂溶解在环己烷中的5％溶液。在第二次添加丁基锂后，立即加入28.5g辛基溴的20％环己烷溶液，然后立即加入36.4g的TEDIO。
通过在蒸气流中汽提从试剂混合物中去除溶剂，该试剂混合物包含由
Figure BDA0000051538470000181
565和
Figure BDA0000051538470000182
168组成的抗氧剂混合物，含量使得它们在所述弹性体中的含量分别等于0.1和0.4％，并且随后在压光机中对所述聚合物进行机械干燥。分子量分布的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行，得到的数均分子量值Mn等于355,000，且分散指数值(Mw/Mn)等于1.07。GPC-MALLS分析给出的α值等于线性聚合物的通常值0.58。1，2单元含量的IR分析给出了11.5％的百分比。
Mooney粘度(4+1100℃)等于58，而在苯乙烯中的粘度等于198cP。
将由此获得的聚丁二烯1.8kg在60℃用25.8kg的苯乙烯单体、1.8kg的乙苯、0.8kg的Primoil 382油和14g的Tx22E50溶解6小时。将所得的溶液转移到配备有搅拌器和温度调节系统的第一PFR反应器中，所述反应器的热分布从125℃升高到135℃，其中预聚合通过接枝和相转化来进行。
向离开所述第一反应器的混合物中加入15g的NDM，随后将其进给到同样配备有搅拌器和温度调节系统的第二PFR反应器中，该反应器的热分布从135℃升高到160℃，
将所得混合物进给到脱挥发成分装置中，该装置在真空和235℃温度条件下运行，以从所述聚合物中去除未反应的苯乙烯和溶剂，从而得到最终产物，其表征如表1和2中所示。
表1
Figure BDA0000051538470000191
表2
Figure BDA0000051538470000192
从表1和2所示的结果，容易推论出通过在溴代烷、正丁基锂和可溶于极性溶剂的稳定的硝酰基自由基之间的反应进行的聚丁二烯的官能化，使得能够生产具有“核壳”形态的弹性体相和良好的表面光泽的耐冲击聚丙烯，否则只能通过特别昂贵的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物来获得。然而，使用相同的、未用所述技术官能化的聚丁二烯产生了具有“腊肠”型形态分散相和非常差的外观特性(光泽)的耐冲击聚苯乙烯。

Claims (12)

1.合成官能化的聚(1，3-二烯烃)的方法，包括在有机锂和低沸点非极性溶剂存在下使至少一种1,3-二烯烃单体发生阴离子聚合，并且在聚合结束时，通过向聚合混合物中添加溴代烷，其中所述烷烃包含1-12个碳原子，随后添加包含特征在于-NO●基团的、可溶于所述非极性溶剂的、稳定的硝酰基自由基的产品，来对基于1,3-二烯烃的聚合物进行链终止阶段，其中所述包含特征在于-NO●基团的、稳定的硝酰基自由基的产品选自具有通式(II)的那些产品：
Figure FDA00002179554300011
其中基团R1、R2、R5和R6，相同或不同，为包含1-20个碳原子的、取代或未取代的、直链或支链的烷基基团，或者烷基芳香族基团，其中烷基包含1-4个碳原子，而基团R3和R4，相同或不同，等同于R1、R2、R5和R6，或者R3-CNC-R4属于环结构，可能与芳环或包含3-20个碳原子的饱和环缩合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述1,3-二烯烃是丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机锂是丁基锂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溴代烷是1-溴辛烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R3-CNC-R4属于具有4或5个碳原子的环结构。
6.可根据任一前述权利要求的方法获得的官能化的聚(1,3-二烯烃)。
7.制备以受控的方式接枝到不饱和弹性体上的乙烯基芳香族聚合物的方法，包括：
a.将可溶于非极性溶剂的、用溴代烷和硝酰基自由基官能化的弹性体溶解在由重量比60/40到100/0的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂混合物组成的液相中，其中所述官能化的弹性体是通过权利要求1-5中任一项的方法制备的；
b.向包含位于溶液中的所述官能化弹性体的混合物中进给至少一种自由基引发剂，并且在大于或等于120℃的温度下使所得的混合物聚合；
c.在聚合结束时回收所得的乙烯基芳香族聚合物，并对其进行真空脱挥发成分以回收溶剂和未反应的单体；以及
d.将来自脱挥发成分过程的溶剂/单体混合物循环至步骤(a)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述乙烯基芳香族单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述乙烯基芳香族聚合物为乙烯基芳香族共聚物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述液相由重量比60/40到90/10的乙烯基芳香族单体/聚合溶剂组成。
11.一种耐冲击的乙烯基芳香族聚合物，包括连续相和分散相，所述连续相基本上由包含至少50%重量比的乙烯基芳香族单体的基质组成，且所述分散相基本上由占总重的1-25%重量比的官能化弹性体组成，所述弹性体的颗粒具有“核壳”形态且平均直径为0.1-1μm，并且所述官能化的弹性体是通过权利要求1-5中任一项的方法制备的。
12.权利要求11的耐冲击的乙烯基芳香族聚合物，其中所述乙烯基芳香族聚合物为乙烯基芳香族共聚物。
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