ES2616517T3

ES2616517T3 - Procedimiento para la síntesis de poli(1,3-alcadienos) funcionalizados y uso de los mismos en la preparación de polímeros aromáticos de vinilo de alto impacto

Info

Publication number: ES2616517T3
Application number: ES09777874.0T
Authority: ES
Inventors: Gian Tommaso Viola; Leonardo Chiezzi
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: PT2315784T; CN102164968A; ITMI20081524A1; US9029479B2; US20110207884A1; RU2011107115A; EP2315784A1; DK2315784T3; IT1391109B1; BRPI0917857B1; JP5642677B2; HUE033188T2; CN102164968B; RU2493174C2; EP2315784B1; BRPI0917857A2; WO2010020374A1; PL2315784T3; JP2012500310A

Abstract

Un procedimiento para la síntesis de poli(1,3-alcadienos) funcionalizados que comprende polimerizar aniónicamente al menos un monómero de un 1,3-alcadieno, en presencia de litio orgánico y un disolvente no polar de baja ebullición y efectuar la fase de terminación de cadena del polímero basado en 1, 3-alcadieno, al final de la polimerización, por la adición, a la mezcla de polimerización, de un bromo alcano, en donde el alcano contiene de 1 a 12 átomos de carbono, seguido de la adición de un producto que contiene un radical nitroxi estable, caracterizado por el grupo -NO* soluble en dicho disolvente no polar.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la smtesis de poli(1,3-alcadienos) funcionalizados y uso de los mismos en la preparacion de poKmeros aromaticos de vinilo de alto impacto

La presente invencion se refiere a un procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, para la smtesis de poli(1,3- alcadienos) funcionalizados y el uso de los mismos en la preparacion de polfmeros y co-polfmeros aromaticos de vinilo de alto impacto.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento segun las reivindicaciones 7 a 9, para la preparacion de polfmeros o co-polfmeros aromaticos de vinilo, en lo sucesivo (co) polfmeros, injertados de una manera controlada sobre poli(1,3-alcadienos) funcionalizados, en donde el grupo alcadieno comprende de 4 a 8 atomos de carbono.

Aun mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de (co) polfmeros de estireno injertados sobre polibutadieno funcionalizado, en presencia de un sistema adecuado para la polimerizacion radicalaria viviente.

La expresion "polimerizacion radicalaria viviente", como se usa en la presente descripcion y reivindicaciones, significa una polimerizacion radicalaria convencional tambien llevada a cabo en presencia de una especie qmmica capaz de reaccionar de manera reversible con el radical de la cadena polimerica creciente. Esta especie qmmica consiste, por ejemplo, en nitroxidos o alcoxiaminas estables. Informacion mas detallada sobre la polimerizacion radicalaria viviente se puede encontrar en la patente de EE.UU. 4.581.429, en la patente europea 869.137 o en el "Handbook of Radical Polymerization " Wiley Interscience 2002.

En la presente descripcion, todas las condiciones mencionadas debenan considerarse como condiciones preferidas, aunque no se mencione expresamente.

Los procedimientos para la preparacion de (co) polfmeros aromaticos de vinilo injertados sobre un elastomero (caucho) de una manera controlada, son conocidos en la bibliograffa. En la patente de EE.UU. 6.262.179, por ejemplo, se describe un procedimiento para preparar un polfmero aromatico de vinilo reforzado con un caucho, caracterizado por una morfologfa mono o bimodal, que comprende la polimerizacion del monomero aromatico de vinilo en una disolucion que contiene un caucho por medio de un sistema iniciador que comprende un generador de radicales estables. Al final de la polimerizacion, se obtiene un producto que consiste en una matriz polimerica ngida, en la que se dispersan las partmulas de caucho, cuya morfologfa aun se determina, sin embargo, como en los procedimientos tradicionales que usan iniciadores de polimerizacion no estables, por el tipo de caucho usado.

En la patente de EE.UU. 6.255.402 se describe un procedimiento para preparar una composicion que consiste en una matriz polimerica de vinilo aromatico en la que se dispersan las partmulas de caucho, que tienen una morfologfa diferente a la conocida como "salami" siendo del tipo "laberinto", "cebolla" o, preferiblemente, "nucleo envoltura", de tal modo de proporcionar un producto final de alto impacto con caractensticas de brillo superficial mejoradas. La misma patente de EE.UU. proporciona informacion sobre el significado de los terminos que identifican las formas morfologicas anteriormente mencionadas.

Una caractenstica de este procedimiento es poder obtener una morfologfa diferente usando el homopolfmero de 1,3- butadieno (en lo sucesivo butadieno), como caucho, que, tradicionalmente, proporciona una morfologfa sustancialmente del tipo "salami".

El procedimiento explicado en la patente de EE.UU. en cuestion, comprende disolver el caucho de polibutadieno en un disolvente en absoluta ausencia de un monomero y funcionalizar el caucho disuelto por medio de un sistema iniciador que consiste en un iniciador de radicales tradicional, un peroxido, por ejemplo, y un iniciador de radicales estable, 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (conocido como TEMPO), por ejemplo, funcionando a temperaturas que vanan de 50 a 150°C, bajo agitacion durante varias horas.

Al final, se anade el monomero aromatico de vinilo y se polimeriza hasta la conversion deseada. El inconveniente de esta patente es efectuar la funcionalizacion del elastomero en presencia del disolvente solo.

Las solicitudes de patente internacional WO 00/14134 y WO 00/14135 describen la smtesis de polfmeros aromaticos de vinilo reforzados con caucho usando polibutadienos funcionalizados con radicales nitroxi o esteres de nitroxi a traves de extrusion reactiva. Los elastomeros obtenidos se disuelven posteriormente en estireno y disolvente y despues se polimerizan. Al final de la polimerizacion, se obtiene un producto que consiste en una matriz polimerica ngida en la que se dispersan las partmulas de caucho, cuya morfologfa es independiente al tipo de caucho usado pero es solo en relacion a la cantidad de radical nitroxi o ester de nitroxi usada en la fase de extrusion reactiva.

El inconveniente de estas solicitudes de patente es anadir una operacion unitaria al procedimiento de produccion de materiales de estireno reforzados con caucho.

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El autor ha descubierto ahora, un procedimiento para la preparacion de (co) poUmeros aromaticos de vinilo injertados sobre un elastomero de una manera controlada, usando elastomeros funcionalizados con radicales nitroxi obtenidos directamente durante la fase de smtesis del elastomero con el uso de bromo alcanos y radicales nitroxi, tal como, por ejemplo, 1,1,3,3-tetraetilisoindolin-2-iloxilo (TEDIO), que es soluble en disolventes no polares.

La presente invencion tambien se refiere a la preparacion de poli (1,3-alcadienos), preferiblemente polibutadieno, obtenido por la polimerizacion de al menos un 1,3-alcadieno, tal como butadieno, en una disolucion de disolventes alifaticos o cicloalifaticos o una mezcla de los mismos, por medio de iniciadores de alquil-litio.

En general, este tipo de polimerizacion se puede llevar a cabo en reactores discontinuos o en reactores continuos. En reactores discontinuos, el iniciador, normalmente consiste en butil-litio primario o secundario, se anade a la mezcla de reaccion que consiste en el disolvente y monomero cargado en una cantidad tal que la cantidad total de productos solidos al final de la polimerizacion, no exceda el 20% en peso. Los expertos en el campo saben que esta reaccion se puede llevar a cabo en presencia de bases de Lewis en una cantidad que depende del contenido de vinilo o unidades 1,2 que estaran presentes en la cadena polimerica. Entre las bases de Lewis, los eteres son los mas ampliamente utilizados, en particular tetrahidrofurano, el cual ya en una cantidad de 100 ppm con respecto al disolvente, es capaz de acelerar considerablemente la reaccion, manteniendo el contenido de unidades de vinilo en niveles inferiores a 12% (moles). Para cantidades superiores de THF, la microestructura se modifica progresivamente hasta contenidos de unidades de vinilo superiores a 40%, por ejemplo, para cantidades de THF iguales a 5.000 ppm. No son necesarias cantidades superiores de unidades de vinilo y pueden ser incluso perjudiciales para el uso, por ejemplo, de polibutadieno en el campo de la modificacion de materiales plasticos. Es preferible que el contenido de estas unidades no exceda el valor de 15% incluso si, para una mayor eficacia de injerto, es posible usar polibutadieno con contenidos superiores de unidades 1,2.

Los expertos en el campo tambien saben que la reaccion llevada a cabo en ausencia de eteres o aminas terciarias es lo suficientemente rapida como para garantizar la completa polimerizacion del monomero en periodos de tiempo no superiores a 1 hora sin que las temperaturas finales excedan 120°C, y, en cualquier caso, regulada por la temperatura inicial de la mezcla de reaccion que no puede ser inferior a 35-40°C, puesto que la reaccion inicial no sena lo suficientemente rapida, e incompatible con los ciclos de produccion normales.

Para la finalidad anteriormente mencionada, el reactor puede estar provisto de camisas refrigerantes, no particularmente eficaces debido a la relacion desfavorable superficie/volumen, tfpica de reactores industriales, cuyo volumen nunca es inferior a 20 m3 Un control mas eficaz de la temperatura se obtiene por medio de una evaporacion parcial del disolvente, que se condensa y posteriormente se alimenta al reactor de reaccion. Este tipo de reactor, denominado "reactor de ebullicion" es extremadamente eficaz para controlar la temperatura de reaccion y, en el estado de la tecnica, este representa la mejor manera de limitar eficazmente el aumento natural de temperatura debido al calor de la polimerizacion de los monomeros tal como butadieno.

Efectuar la polimerizacion en reactores de tipo discontinuos, produce la formacion de un polfmero que, antes de la posible adicion de un agente de acoplamiento, tiene una distribucion de peso molecular monomodal, en la que la relacion entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en numero (Mn) se aproxima mucho a 1, generalmente entre 1 y 1,2.

Si, al contrario, la polimerizacion se lleva a cabo en un reactor continuo del tipo CSTR o en varios reactores continuos del tipo CSTR colocados en serie, se obtiene un polfmero que tiene una distribucion de peso molecular monomodal, en la que la relacion Mw/Mn esta en el intervalo de 1,8 a 2,5.

En ambos casos el polfmero, al final de la polimerizacion, es lineal y tiene los terminales de cadena aun activos, consistiendo dichos terminales en la especie polialcadienil-litio (polibutadienilo, en el caso del monomero de butadieno). La posible adicion de un agente protogenico (alcohol, por ejemplo), o un derivado halo de silicio en el que la relacion entre el halogeno y el silicio es igual a 1 (un ejemplo no limitativo es trimetil clorosilano, TMCS) produce la terminacion del terminal butadienil-litio, conservando al mismo tiempo la macroestructura lineal de la molecula. La adicion de una sustancia polifuncional capaz de reaccionar con los terminales activos, al contrario, produce la formacion de una macrostructura ramificada caracterizada por que tiene un nudo desde donde parte una cantidad de ramificaciones igual a la funcionalidad de la sustancia polifuncional usada. Como un ejemplo no limitativo, expertos en el campo saben que la adicion de tetracloruro de silicio al medio de reaccion, en una relacion Si:Li = 1:4, produce la formacion de un polfmero radial el cual, en el caso de un polfmero preparado en un reactor discontinuo, tiene cuatro ramificaciones con la misma longitud, mientras que, en el caso de un polfmero preparado en continuo, las cuatro ramificaciones son diferentes.

El uso de halo-alcanos, preferiblemente bromo-alcanos y aun mas preferiblemente bromo-alcanos primarios, para generar radicales primarios in situ por la reaccion de dichos bromo-alcanos con butil litio anadido al final de la reaccion, tambien se conoce, por ejemplo, de la patente de EE.UU. 6.858.683. Los radicales primarios de tipo alquilo, una vez formados, reaccionan con los protones (transferencia) presentes en la cadena polimerica, en una posicion alilo, por ejemplo, polibutadieno, con la formacion de un macro-radical polimerico secundario del tipo alilo. Las estructuras ramificadas se obtienen a partir del posterior acoplamiento de los macro-radicales polimericos, capaces de modificar la reologfa de los elastomeros (polfmeros) sobre los cuales se ha efectuado dicha reaccion. El

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mecanismo de reaccion ha sido descrito por Viola G. T. en el artfculo, Coupling reaction of polyisoprenillithium with 1,2 dibromoethane, Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 35, pp. 17-25 (1997) del cual las conclusiones tambien se pueden aplicar a los copolfmeros estadfsticos de estireno-butadieno.

La patente de EE.UU. 6.858.683 describe la preparacion de un copolfmero de estireno-butadieno en el que el modulo elastico aumenta con respecto a un polfmero lineal y en el que las propiedades, en terminos de dispersion de la carga que consiste en negro de carbono, son mejoradas. Dicho metodo se puede aplicar tanto a polfmeros que estan aun activos (con terminales butadienil-litio) como a polfmeros terminados, tanto con sustancias mono- funcionales como poli- funcionales, en este caso con la generacion de mas estructuras interconectadas.

Se ha descubierto ahora sorprendentemente, como se ilustra mejor en las reivindicaciones, que dichos macro- radicales alilo secundarios, pueden reaccionar con sustancias pertenecientes al grupo de "captadores de radicales" o "atrapadores de espm", antes de su acoplamiento reciproco. La velocidad a la que estas sustancias reaccionan con los radicales alilo secundarios es de hecho algunos ordenes de magnitud mayor que la del acoplamiento de los mismos radicales alilo que requieren normalmente varios minutos hasta finalizar, como se demostrara en los ejemplos ilustrados (ejemplos 2 y 4). Por lo tanto, se deduce que la adicion de cantidades estoiquiometricas de un "captador de radicales" inmediatamente despues de la generacion de macro-radicales alilo, evita que este ultimo se acople y se generen ramificaciones, manteniendo la estructura del polfmero practicamente identica a la de antes de la formacion de los macro-radicales. Se conocen diversas sustancias en la tecnica capaces de reaccionar con los radicales alilo presentes, con tales velocidades que hagan posible su uso como inhibidores de la polimerizacion excepcionales o, en general, de reacciones cuya propagacion tiene lugar a traves de radicales: la presencia de un numero impar de electrones caracteriza un grupo de productos que se definen como "radicales vivientes", puesto que estas sustancias tienen la caractenstica de tener un electron no acoplado capaz de reaccionar con otros posibles radicales presentes. En el caso de sustancias en las que esta presente el grupo N-O (conocido como N- oxidos o radicales nitroxi), en el que el atomo de nitrogeno esta enlazado por medio de enlaces simples a los dos grupos metileno, se sabe que dicho electron no acoplado, atribuible al atomo de nitrogeno, puede reaccionar con el electron no acoplado de un radical carbono, formando un enlace O-C el cual, en relacion a la temperatura, reforma los dos radicales originales por homolisis. El tratamiento de una disolucion polimerica con radicales desactivados, o no, con butil litio y posteriormente con un bromo alcano, produce la formacion de macro-radicales alilo que, despues de la adicion de una sustancia que contiene un grupo N-oxido, aun tienen la misma estructura que el polfmero inicial pero es funcionalizado puesto que los grupos N-O-C estan presentes en la cadena polimerica, en la que el atomo de nitrogeno es parte de una estructura dclica saturada y el atomo de carbono es parte de una estructura de polidieno en la position alilo.

El procedimiento de produccion normal, por ejemplo, de polibutadieno, en este caso funcionalizado, comprende, despues de la adicion de un par de antioxidantes, que consisten en un antioxidante primario de tipo fenolico y un antioxidante secundario, tipicamente un compuesto organico de fosforo trivalente, la eliminacion del disolvente que se efectua por la accion combinada de agua y vapor, en recipientes agitados. Se produce una suspension de granulos de elastomero en agua, a partir de la cual, despues de drenar sobre redes, se envfa el elastomero a una reaccion de secado que consiste en dos extrusoras mecanicas. En la primera extrusora (expulsora) se efectua una operacion de prensado para eliminar la mayor parte de agua a traves de aberturas laterales en la extrusora, mientras que el secado completo se efectua en una segunda extrusora (expansora) en la que el elastomero, sometido a una accion mecanica, se calienta a temperaturas de 160-180°C. Se elimina parte del vapor por una abertura (valvula) situada al final de la extrusora, mientras que una parte se elimina en la salida del cabezal. Los granulos de elastomero se envfan luego en cintas transportadoras u otros metodos de transporte, a una maquina de empaquetado, donde se les da la forma de balas.

Al final de la preparacion, el elastomero funcionalizado, preferiblemente polibutadieno funcionalizado, se puede usar para la preparacion de polfmeros termoplasticos de alto impacto, por ejemplo, polfmeros aromaticos de vinilo de alto impacto, tambien conocido como HIPS (por sus siglas en ingles). En estos polfmeros, el polibutadieno esta en forma de una fase dispersa de partfculas, con una morfologfa de "nucleo y envoltura", en la que dichas partfculas tienen un diametro medio de 0,1 a 1 pm. Este es un resultado extremadamente sorprendente puesto que es bien conocido entre los expertos en el campo que, en este tipo de aplicacion, un elastomero tal como un polibutadieno no funcionalizado siempre produce parttculas con una morfologfa de tipo "salami" con un diametro medio que vana de 2 a 5 pm. Aunque esta morfologfa permite buenos rendimientos con respecto a la resistencia al impacto, el polfmero final tiene muy malas propiedades opticas.

La naturaleza del polibutadieno (elastomero o caucho insaturado) requiere un estricto control de las condiciones de acabado puesto que los expertos en el campo son conscientes de los inconvenientes derivados de la formacion de coagulos de sustancias insolubles (geles) que se forman normalmente en la seccion de acabado, en particular en la expansora. Estos geles producen una disminucion de la calidad del caucho destinado al uso en la modificacion de materiales plasticos debido a la formacion de grandes defectos de superficie. Por lo tanto, se requiere gran atencion para definir las condiciones de acabado del polibutadieno con la consiguiente necesidad de llevar a cabo numerosos analisis para controlar el procedimiento y el producto.

Un objeto de la presente invencion por lo tanto se refiere a un procedimiento para la preparacion de (co) polfmeros aromaticos de vinilo injertados sobre un elastomero insaturado de una manera controlada, que comprende:

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a. disolver un elastomero funcionalizado con bromo-alcanos y radicales nitroxi, soluble en disolventes no polares, en una fase Kquida que consiste en una mezcla de monomero o monomeros aromaticos de vinilo/disolvente de polimerizacion en una relacion en peso que vana de 60/40 a 100/0, preferiblemente de 60/40 a 90/10;

b. alimentar al menos un iniciador de radicales a la mezcla, que contiene el elastomero funcionalizado en disolucion, y polimerizar la mezcla asf obtenida a una temperatura mayor que o igual a 120°C, preferiblemente entre 120 y 200°C;

c. recuperar el (co) polfmero aromatico de vinilo obtenido al final de la polimerizacion y someter al mismo a desvolatilizacion al vado para la recuperacion del disolventey monomero o monomeros sin reaccionar; y

d. reciclar la mezcla de disolvente/monomero o monomeros, procedentes de la desvolatizacion, a la etapa (a).

Segun la presente invencion, el procedimiento de preparacion del (co) polfmero aromatico de vinilo se puede efectuar en un reactor discontinuo (por lotes) o continuo. En el primer caso, la disolucion del elastomero funcionalizado, junto con los aditivos convencionales, en la fase lfquida que consiste en una mezcla de monomero o monomeros aromaticos de vinilo/disolvente de polimerizacion y la polimerizacion posterior del o de los monomeros tiene lugar en un solo recipiente, por ejemplo, un mezclador agitado, provisto de sistemas de calentamiento, desde el cual se recoge la mezcla de polimerizacion, para la recuperacion del (co) polfmero final que se sometera a la fase de desvolatilizacion cuando el contenido de solidos ha alcanzado un nivel de 60 a 80% en peso. En el segundo caso, por el contrario, la disolucion del elastomero, junto con los adictivos convencionales, en la fase lfquida (monomero o monomeros aromaticos de vinilo + disolvente de polimerizacion) tiene lugar en un mezclador agitado que alimenta, en continuo, a uno o mas reactores agitados, seleccionados de los recipientes agitados, tal como un reactor de deposito agitado continuo (CSTR del ingles Continuous Stirred Tank Reactor), y/o reactores tubulares (flujo piston). Tambien en este segundo caso, la recuperacion del (co) polfmero final se efectua a traves de una etapa de desvolatilizacion despues de que el contenido de solidos haya alcanzado los niveles anteriormente mencionados. El procedimiento continuo descrito, por ejemplo, en la patente europea EP 400.479, es el procedimiento preferido segun esta invencion.

La expresion "(co)polfmero aromatico de vinilo”, como se usa en la presente descripcion y en las reivindicaciones, significa sustancialmente un (co) polfmero obtenido a partir de la (co) polimerizacion de al menos un monomero representado por la siguiente formula general (I)

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en la que, R es hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un numero entero que vana de 1 a 5, e Y es un halogeno tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.

Los ejemplos de monomeros aromaticos de vinilo que tienen formula general anterior son: estireno, a-metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo- estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. Los monomeros aromaticos de vinilo preferidos son estireno y/o a- metil estireno.

Los monomeros aromaticos de vinilo que tienen la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monomeros copolimerizables. Ejemplos de estos monomeros son acido (met) acnlico, alquil esteres C1-C4 del acido (met) acnlico tal como metacrilato, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos del acido (met) acnlico, tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinil benceno, anddrido maleico, etc. El acrilonitrilo y el metacrilato de metilo son los monomeros polimerizables preferidos.

Cualquier elastomero adecuado para usar como un producto reforzante en un (co) polfmero aromatico de vinilo se puede funcionalizar y usar en el procedimiento objeto de la presente invencion. El producto preferido, debido a su conveniencia economica, sin embargo, es el homopolfmero de polibutadieno con un peso molecular medio en numero (Mn) que vana de 50.000 a 350.000 y un peso molecular medio en peso (Mw) de entre 100.000 y 500.000.

Otros elastomeros que se pueden usar en lugar de polibutadieno o en una mezcla con este, se puede seleccionar de homopolfmeros y copolfmeros de 1,3-alcadienos que contienen 40-100% en peso de monomero 1,3-alcadieno, butadieno, por ejemplo, isopreno o pentadieno, y 0-60% en peso de uno o mas monomeros monoetilenicamente insaturados, seleccionados de estireno, acrilonitrilo, a-metil estireno, metacrilato de metilo y acrilato de etilo, con un

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peso molecular Mw o Mn igual al del homopoUmero de polibutadieno. Los ejemplos no limitativos de copoUmeros de 1,3-alcadienos son copolfmeros de bloque de estireno-butadieno tal como elastomeros lineales di-bloque del tipo SB, en donde S representa un bloque de poliestireno con un peso molecular medio Mw entre 5.000 y 80.000, mientras que 'B representa un bloque de polibutadieno con un peso molecular medio Mw que vana de 2.000 a 250.000. En estos elastomeros, la cantidad de block S vana de 10 a 50% en peso con respecto al elastomero S-B total. El producto preferido es el copolfmero de bloque de estireno-butadieno que tiene un contenido de estireno de 40% en peso y una viscosidad en disolucion, medida a 23°C en una disolucion al 5% en peso de estireno, que vana de 35 a 50 cPs. Otros ejemplos de elastomeros que se pueden usar en el procedimiento objeto de la presente invencion, son los mencionados en la patente europea 606.931.

Los elastomero funcionalizados descritos anteriormente se disuelven en la fase lfquida que comprende el o los monomeros y el disolvente de polimerizacion. El disolvente preferido segun la presente invencion es etil benceno, pero se pueden usar otros disolventes aromaticos, tales como tolueno o xilenos, o disolventes alifaticos, tales como hexano o ciclohexano.

Al menos el sistema catalftico de polimerizacion se puede anadir a la disolucion asf preparada, en una cantidad de 0 a 0,5% en peso con respecto al total, preferiblemente de 0,02 a 0,5%, que consiste en uno o mas iniciadores de radicales libres. Los iniciadores de radicales libres se seleccionan en particular de los que tienen una temperatura de activacion superior a 50°C. Los ejemplos de iniciadores de polimerizacion tfpicos son derivados azo, tales como 4,4' -bis-(diisobutirronitrilo), acido 4,4'-bis (4-cianopentanoico), dihidrocloruro de 2,2'-azobis (2-amidinopropano), o peroxidos, hidroperoxidos, percarbonatos, y peresteres. En general, los iniciadores de radicales libres preferidos son peroxidos seleccionados de monoperoxicarbonato de t-butil isopropilo, monoperoxicarbonato de t-butil 2-etil hexilo, peroxido de dicumilo, peroxido de di-t-butilo, 1,1 -di(t-butilperoxi) ciclohexano, 1, 1 -di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil ciclohexano, (di-ter-butilperoxi ciclohexano), acetato de t-butilperoxi, t-butil peroxido de cumilo, peroxibenzoato de t- butilo y peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo. Otro aditivos que se pueden anadir a la mezcla de polimerizacion son los tradicionalmente conocidos y usados en la preparacion de copolfmeros aromaticos de vinilo trasparentes de alto impacto. Por ejemplo, la mezcla de polimerizacion puede incluir un regulador del peso molecular, tal como un mercaptano, seleccionado de n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, t-dodecil mercaptano, mercaptoetanol, etc. Otros aditivos se seleccionan, por ejemplo, de antioxidantes, estabilizantes frente a la luz UV, agentes antiestaticos, etc. El radical nitroxi estable caracterizado por el grupo -NO* se selecciona de los solubles en disolventes no polares y que tienen la formula general (II)

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en la que, los grupos R1, R2 , R5 y R6, iguales o diferentes, son radicales alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que contienen de 1 a 20 atomos de carbono o radicales alquilo aromaticos, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono mientras que los grupos R3 y R4, iguales o diferentes, son iguales a R1, R2, R5 y R6 o R3-CNC-R4 perteneciente a una estructura dclica, por ejemplo con 4 o 5 atomos de carbono, condensado posiblemente con un anillo aromatico o con un anillo saturado que contiene de 3 a 20 atomos de carbono.

Los ejemplos de iniciadores que tienen la formula general (II) que son particularmente preferidos y que se pueden usar en el procedimiento objeto de la presente invencion, son, por ejemplo, TEDIO (cuya smtesis se describe en la solicitud de patente internacional WO 2004/078720) y el ester palmttico de 4OH-TEMPO (4-hexadecanoico-2,2,6,6- tetrametil- piperidina-1-oxilo).

Al final de la funcionalizacion del elastomero, se efectua la etapa de acabado del mismo, despues de la cual el procedimiento de polimerizacion de (co) polfmeros aromaticos de vinilo injertados sobre el elastomero avanza como en los procedimientos normales de la tecnica conocida, al disolver el elastomero en el o los monomeros y disolvente e iniciar la reaccion de polimerizacion aumentando la temperatura en una o mas etapas. Al final de la polimerizacion, el polfmero se somete a una desvolatilizacion para la recuperacion del o de los monomeros sin reaccionar y el disolvente que estan en tales relaciones como para ser reciclados al mezclador sin tener que estar separados entre sf. Al final, se recupera un (co) polfmero aromatico de vinilo de alto impacto que comprende una fase continua que consiste en la matriz de vinilo aromatico ngida en la que se dispersa de 1 a 25% en peso, con respecto al total, de

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elastomero funcionalizado, por ejemplo y preferiblemente, polibutadieno funcionalizado, como una fase no continua, en forma de parffculas con una morfologfa "nucleo envoltura ", que tiene diametros medios que vanan de 0,1 a 1 pm.

Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos para una mayor comprension de la presente invencion y de su realizacion.

CARACTERIZACION DE LOS POLfMEROS SINTETIZADOS

1. Determinacion de la microstructura de estireno y polibutadieno enlazados

El metodo se basa en la medicion de la intensidad de las bandas atribuibles a los tres isomeros de butadieno (trans, vinilo y cis). Las areas del espectro usadas para la determinacion anafftica de los isomeros cis, trans y 1,2 de butadieno son: 1.018 y 937 cm-1 para el isomero trans, 934 y 887 cm-1 para el isomero 1,2 y 800 y 640 cm-1 para el isomero cis. La medicion de la absorbancia en los picos y un conocimiento de los valores del coeficiente extincion, medido en los poffmeros normales caracterizados a traves de 1H-NMR, permiten calcular la cantidad de las diversas estructuras de butadieno y la cantidad de estireno, por medio de la ley de Lambert-Beer.

2. Determinacion de la distribucion de las masas molecular (MWD)

La determinacion de la distribucion de las masas moleculares se lleva a cabo por medio de cromatograffa de elucion en gel (GPC) tambien conocido como cromatograffa de exclusion, efectuada al pasar una disolucion en THF del poffmero objeto del analisis sobre una series de columnas que contienen una fase solida que consiste en poliestireno reticulado con poros que tienen diferentes dimensiones.

Configuracion instrumental:

Cromatografo: HP 1090;

Disolvente: THF;

Temperatura: 25°C;

Columnas: PL-Gel 105-105-104-103;

Detector de IR: HP 1047 A.

La determinacion de las masas moleculares se efectua segun el metodo de calibracion universal usando los siguientes valores para k y a:

k = 0,000457 a = 0,693.

3. Determinacion del peso molecular medio y medicion del grado de ramificaciones a traves de la tecnica SEC/MALLS.

Segun un metodo interno tomado del trabajo descrito en la nota de la solicitud, n° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering of Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.1987. Mediante el acoplamiento de un detector de dispersion de luz a multiples angulos (MALLS) con un sistema de elucion normal SEC/RI, es posible efectuar contemporaneamente una medicion absoluta del peso molecular y el radio de giro de las macromoleculas que son separadas por el sistema cromatografico. La cantidad de luz difundida por una especie macromolecular en la disolucion se puede usar directamente para obtener su peso molecular, mientras que la variacion angular de la dispersion esta directamente correlacionada con las dimensiones medias de la molecula en disolucion. La relacion fundamental que se usa normalmente es la siguiente:

K*c 1

-----------= ------------ + 2A2c (1)

R0 MWP0

en la que:

• K* = constante optica, que depende de la longitud de onda de la luz usada, el dn/dc del poffmero, el disolvente usado;

• Mw = peso molecular medio en peso;

• c = concentracion de la disolucion polimerica;

• Re = la intensidad de la luz dispersada, medida en el angulo 0;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

• Pe = funcion que describe la variacion angular de la luz dispersada;

• A2 = segundo coeficiente del virial del disolvente, igual a 1 para un angulo e igual a cero.

Para concentraciones muy bajas, (tipicas de un sistema SEC) (1) se reduce a

K*c 1

------------= ------------- (2)

Ro MwP e

y efectuando la medicion en varios angulos, la extrapolacion al angulo nulo de la funcion K*c/ Re en relacion al seno 2e/2 proporciona directamente el peso molecular del valor de intercepcion y el radio de giro de la pendiente.

Ademas, puesto que esta medicion se efectua para cada porcion del cromatograma, es posible obtener una distribucion del peso molecular y del radio de giro.

Las dimensiones macromoleculares en disolucion estan directamente correlacionadas con su grado de ramificaciones: para el mismo peso molecular, cuanto menores sean las dimensiones de las macromoleculas con respecto al correspondiente lineal, mayor sera el grado de ramificaciones. Puesto que una macromolecula que tiene nudos en su interior (estructuras radiales y estructuras ramificadas) tiene, para el mismo peso molecular, un menor volumen hidrodinamico con respecto a una molecula lineal, la pendiente de la lmea descrita anteriormente (coeficiente a) sera superior o inferior dependiendo del mayor o menor grado de interconexion de las estructuras. En particular, para macromoleculas lineales, el coeficiente de proporcionalidad entre el radio de giro y el peso molecular, demuestra ser igual a 0,58, mientras que para las moleculas ramificadas, este valor se hace progresivamente menor con un aumento en el numero de nudos presentes en la macromolecula. Por ejemplo, el copolfmero de estireno-butadieno estadfstico preparado por polimerizacion radicalaria, en emulsion, (E-SBR) tiene un valor a igual a 0,35-0,38.

Configuracion instrumental:

Espectrometro IR: HP 1047 A de MALLS Wyatt Technology modelo DAWN-DSP;

Refractometro diferencial: KMXl6 -CROMATIX.

4. Determinacion de la viscosidad de Mooney

La determinacion de la viscosidad de Mooney se efectua a 100°C con un rotor L e intervalo de tiempo (1+4) (ASTM D1646).

5. Determinacion de la viscosidad in a estireno disolucion

El metodo incluye la preparacion de una disolucion de polibutadieno en estireno al 5% en peso y la posterior medicion de la viscosidad at 25°C usando un tubo capilar Cannon Fenske cuya dimension se debe seleccionar para evitar que el tiempo de elucion por el capilar este en el intervalo de 100-200 segundos.

En el caso de los polfmeros examinados, se usa el Modelo 300, que es adecuado para el intervalo de viscosidad 50250 cP.

6. Determinacion del peso molecular medio de la matriz de poliestireno.

La determinacion del peso molecular medio de la matriz de poliestireno se efectuo por medio de un equipo cromatografico que consiste en: un sistema desgasificador, bomba, inyector: WATERS Alliance 2695, juego de columnas Phenogel (300 x 7,6 mm) de 5 micrometros, porosidad 106, 105, 104, 103 Angstrom, un detector de mdice de refraccion diferencial de Waters 410, detector UV Waters 2487, programa informatico de analisis cromatografico: Millenium 32 version 3.2 (Waters).

7. Determinacion de la morfologia de la fase elastomerica dispersa en HIPS

Las dimensiones y la morfologfa de la fase elastomerica dispersada en la matriz de poliestireno se determinaron por medio de microscopfa electronica de transmision (T. E. M., del ingles Transmission Electronic Microscopy), segun F. Lenz, A. Wiss-Mikroscopie 63, 1956, pagina 56. La morfologfa de las partfculas de elastomero se determino mediante inspeccion visual de las micrograffas y la caracterizacion de la diversas estructuras se efectuo segun la clasificacion descrita en "Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polistyrof' de Adolf Echte 58/89 (1977), paginas 175-198, y en la patente europea EP 716.664. Para el calculo del parametro estadfstico diametro volumetrico medio de las partfculas DV se aplico la siguiente formula:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

S NiD,4

Dv =--------------- (3)

S NiD,3

en la que, Di representa el diametro de la i-esima parffcula mientras que para el calculo del porcentaje de parffculas de tipo "nucleo envoltura " o con una estructura "mixta" (de tipo laberinto o cerebro) se uso el metodo estereologico, descrito en C. Maestrini et al., Journal of Material Science, Vol. 27. El analisis T. E. M. se llevo a cabo en un microscopio electronico de transmision Philips CM120.

8. Otras caracterizaciones

* La concentracion del monomero de estireno residual y otras sustancias organicas volatiles se determino por medio de cromatograffa de gases;

* El contenido de aceite mineral se determino por quimiometna FTIR. Los valores experimentales determinados son siempre ligeramente inferiores a los valores calculados, puesto que cierta cantidad de aceite se evapora durante la etapa de desvolatilizacion;

* La concentracion de polibutadieno en el HIPS se determino valoracion yodometrica segun el metodo de Wijs, Berichte, 1898, Vol. 31, pagina 750;

* El contenido de fase de gel (despues de la reticulacion termica del elastomero) y el mdice de hinchamiento (sin reticulacion termica del elastomero) se determinaron por medio del ensayo Ruffing descrito en la patente de EE.UU. 4.214.056;

* El mdice de fluidez en masa fundida (MFI) se midio segun el metodo estandar ASTM D 1238 a 200°C bajo un peso de 5 kg;

* El valor Izod con entalla (en muestras de ensayo moldeadas por inyeccion) se determino segun el metodo estandar ISO 180/1A - ISO 179 (valores expresados como kJ/m2). Otro parametro relacionado con la resistencia de los materiales esta representado por el ensayo de cafda de bola, determinado segun el metodo estandar ISO 6603/2 en dos espesores diferentes de probetas de ensayo (2 mm y 3 mm).

* Las propiedades de resistencia a la traccion (ffmite de elasticidad, alargamiento a la fluencia, esfuerzo ultimo, alargamiento de rotura, modulo de traccion) y las propiedades de resistencia a la flexion (esfuerzo ultimo, modulo elastico) se midieron en probetas de ensayo moldeadas por inyeccion segun los metodos estandar ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 y se expresan en MPa, con la excepcion del alargamiento a la fluencia y el alargamiento de rotura que se expresan en porcentajes.

* El brillo del material se determino segun el metodo estandar ASTM D523 en dos angulos de lectura (20 y 60°C) usando un brillometro Dr. Lange. La medicion se efectuo en probetas de ensayo con tres etapas obtenidas por moldeo por inyeccion con mediciones del area de lectura iguales a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. Las condiciones de moldeo de las muestra de ensayo fueron las siguientes: la temperatura de la masa fundida 220°C y la temperatura del molde 29°C.

Ejemplo 1 (Comparativo)

Los siguientes productos se introducen en orden, en un flujo de nitrogeno, en un reactor mantenido en condiciones anhidras con un volumen de 100 litros provisto de un agitador y camisa de calentamiento por la que circula un aceite diatermico a una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6,5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla de reaccion alcanza una temperatura de 40°C, se anaden 2,6 g de butil litio en una disolucion al 15% en peso en ciclohexano. Cuando se completa la conversion, a una temperatura de 105°C, se alimenta una parte de trimetil clorosilano igual a 2,77 g al reactor para la completa terminacion de los extremos de cadena.

La mezcla de reactivos se descarga luego en un recipiente presurizado donde se anade una mezcla de antioxidantes que consiste en Irganox®565 e Irgafos ®168 en una cantidad tal que su contenido en el elastomero sea igual a 0,1 y 0,4%, respectivamente.

El poffmero despues se separa del disolvente por evaporacion en una corriente de vapor y posteriormente se seca mecanicamente en una calandria. La determinacion de la distribucion del peso molecular, efectuada por medio de cromatograffa por permeacion en gel (GPC) proporciono un valor de peso molecular medio en numero Mn igual a

256.000 y un valor de mdice de dispersion (Mw/Mn) igual a 1,02. El analisis GPC-MALLS proporciono un valor alfa igual a 0,58 ffpico de un poffmero lineal. El analisis IR para el contenido de unidades 1,2 proporciono un porcentaje de 11,5%.

La viscosidad de Mooney (4+1 a 100°C) fue igual a 42, mientras que la viscosidad en el estireno fue igual a 97 cP.

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55

Se disolvieron 1,8 kg de polibutadieno as^ obtenidos a 60°C durante 6 horas con 25,8 kg de monomero de estireno,

1.8 kg de etilbenceno, 0,8 kg de Primoil 382 y 14 g de Tx22E50 (1,1-di (terc-butilperoxi) ciclohexano). La disolucion as^ obtenida se transfiere a un primer reactor PFR provisto de un agitador y un sistema de regulacion de temperatura, con un perfil termico del reactor que aumenta de 125°C a 135°C, donde la prepolimerizacion se efectua con injerto e inversion de fase.

Se anaden 15 g de NDM (n-dodecil mercaptano) a la mezcla que sale del primer reactor, la cual se alimenta luego a un segundo reactor PFR, tambien provisto de un agitador y sistema de regulacion de temperatura, con un perfil termico del reactor que aumenta de 135°C a 160°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador funcionando bajo vado a una temperatura de 235°C con el fin de retirar el estireno sin reaccionar y disolvente del polfmero, obteniendo asf el producto final cuyas caractensticas se indican en las tablas 1 y 2.

Ejemplo 2

La siguientes productos se introducen en orden, en un flujo de nitrogeno, en un reactor mantenido en condiciones anhidras con un volumen de 100 litros provisto de un agitador y camisa de calentamiento por la que circula un aceite diatermico a una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6,5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla de reaccion alcanza una temperatura de 40°C, se anaden 2,16 g de butil litio en una disolucion al 15% en peso en ciclohexano. Cuando se completa la conversion, a una temperatura de 105°C, se alimenta una parte de butil litio igual a 0,83 g en una disolucion de ciclohexano al 5% al reactor y, despues de esperar 5', se anade una segunda parte de butil litio igual a 6,6 g en una disolucion de ciclohexano al 5%. Inmediatamente despues de la segunda adicion de butil litio se anaden 20 g de bromuro de octilo en una disolucion al 20% de ciclohexano inmediatamente seguido de 25,6 g de 1,1,3,3- tetraetilisoindolin-2-iloxilo (TEDIO).

El polfmero despues se separa del disolvente por evaporacion en una corriente de vapor y posteriormente se seca mecanicamente en una calandria. La determinacion de la distribucion del peso molecular, efectuada por medio de cromatograffa por permeacion en gel (GPC) proporciono un valor de peso molecular medio en numero Mn igual a

250.000 y un valor de mdice de dispersion (Mw/Mn) igual a 1,03. El analisis GPC-MALLS proporciono un valor alfa igual a 0,58 tfpico de un polfmero lineal. El analisis IR para el contenido de unidades 1,2 proporciono un porcentaje de 11,2%. La viscosidad de Mooney (4+1 a 100°C) fue igual a 40, mientras que la viscosidad en el estireno fue igual a 103 cP.

Se disolvieron 1,8 kg de polibutadieno asf obtenidos a 60°C durante 6 horas con 25,8 kg de monomero de estireno,

1.8 kg de etilbenceno, 0,8 kg de aceite Primoil 382 y 14 g de Tx22E50. La disolucion asf obtenida se transfiere a un primer reactor PFR provisto de un agitador y un sistema de regulacion de temperatura, con un perfil termico del reactor que aumenta de 125°C a 135°C, donde la prepolimerizacion se efectua con injerto e inversion de fase.

Se anaden 15 g de NDM a la mezcla que sale del primer reactor, que se alimenta luego a un segundo reactor PFR, tambien provisto de un agitador y sistema de regulacion de temperatura, con un perfil termico del reactor que aumenta de 135°C a 160°C.

La mezcla final obtenida se alimenta a un desvolatilizador funcionando bajo vacfo a una temperatura de 235°C con el fin de retirar el estireno sin reaccionar y disolvente del polfmero, obteniendo asf el producto final cuyas caractensticas se indican en las tablas 1 y 2.

Ejemplo 3 (Comparativo)

La siguientes productos se introducen en orden, en un flujo de nitrogeno, en un reactor mantenido en condiciones anhidras con un volumen de 100 litros provisto de un agitador y camisa de calentamiento por la que circula un aceite diatermico a una temperatura de 50°C: 50 kg de ciclohexano anhidro, 6,5 kg de butadieno anhidro sin un inhibidor e hidrocarburos de acetileno y 5 g de THF. Cuando la mezcla de reactivo alcanza una temperatura de 40°C, se anaden 1,5 g de butil litio en una disolucion al 15% en peso en ciclohexano. Cuando se completa la conversion, a una temperatura de 102°C, se alimenta una parte de trimetil clorosilano igual a 2 g al reactor para la completa terminacion de los extremos de cadena.

El polfmero despues se separa del disolvente por evaporacion en una corriente de vapor y posteriormente se seca mecanicamente en una calandria. La determinacion de la distribucion del peso molecular, efectuada por medio de

5

10

15

20

25

30

35

40

cromatograffa por permeacion en gel (GPC) proporciono un valor de peso molecular medio en numero Mn igual a

360.000 y un valor de mdice de dispersion (Mw/Mn) igual a 1,02. El analisis GPC-MALLS proporciono un valor alfa igual a 0,59 tfpico de un polfmero lineal. El analisis IR para el contenido de unidades 1,2 proporciono un porcentaje de 11,7%.

La viscosidad de Mooney (4+1 a 100°C) fue igual a 60, mientras que la viscosidad en el estireno fue igual a 204 cP.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador funcionando bajo vacm a una temperatura de 235°C con el fin de retirar el estireno sin reaccionar y disolvente del polfmero, obteniendo asf el producto final cuyas caractensticas se indican en las tablas 1 y 2.

Ejemplo 4

En una configuracion de reactor completamente analoga a la descrita en los ejemplos 1 y 2, se anadieron 1,57 g de butil litio a la mezcla de reaccion que consiste en 50 kg de ciclohexano y 6,5 kg de butadieno y 5 g de THF a una temperatura de 40°C.

Cuando se completa la conversion, a una temperatura de 101°C, se anaden 0,80 g de butil litio en una disolucion de ciclohexano al 5% y, despues de esperar 5', se anade una segunda parte de butil litio igual a 9,5 g en una disolucion de ciclohexano al 5%. Inmediatamente despues de la segunda adicion de butil litio se anaden 28,5 g de bromuro de octilo en una disolucion al 20% de ciclohexano, inmediatamente seguido de 36,4 g de TEDIO.

El disolvente se elimina por evaporacion en una corriente de vapor de la mezcla de reactivos, que contiene una mezcla de antioxidantes que consiste en Irganox®565 e Irgafos®168 en una cantidad tal que su contenido en el elastomero sea igual a 0,1 y 0,4%, respectivamente, y el polfmero despues se seca mecanicamente en una calandria. La determinacion de la distribucion del peso molecular, efectuada por medio de cromatograffa por permeacion en gel (GPC) proporciono un valor de peso molecular medio en numero Mn igual a 355.000 y un valor de mdice de dispersion (Mw/Mn) igual a 1,07. El analisis GPC-MALLS proporciono un valor alfa igual a 0,58 tfpico de un polfmero lineal. El analisis IR para el contenido de unidades 1,2 proporciono un porcentaje de 11,5%.

La viscosidad de Mooney (4+1 a 100°C) fue igual a 58, mientras que la viscosidad en el estireno fue igual a 198 cP.

Se anaden 15 g de NDM a la mezcla que sale del primer reactor, que se alimenta a un segundo reactor PFR, tambien provisto de un agitador y sistema de regulacion de temperatura, con un perfil termico del reactor que aumenta de 135°C a 160°C.

Tabla 1

: Ej. 1 (compar.) Ej. 2 Ej. 3 (compar.) Ej. 4

Caractensticas de PBDE

Mn de PBDE: 256.000 250.000 360.000 355.000

Mw/Mn de PBDE: 1,02 1,03 1,02 1,07

Viscosidad: 97 93 204 198

TEDIO: No Si No Si

Caracteristicas de HIPS

% de elastomero: 7,9 7,8 7,8 7,7

GPC (Dalton): 174.000 178.000 175.000 182.000

Mw/Mn: 2,52 2,51 2,50 2,48

indice de hinchamiento: 13,8 13,4 14,1 14,0

% de gel (tras reticulacion termica): 32,2 22,5 38,0 23,1

Morfologfa: salami nucleo envoltura salami nucleo envoltura

D[4,3]: 2,5 0,58 4,5 0,59

Brillo a 20°: 10 62 3 61

Brillo a 60°: 40 92 25 91

indice de fluidez en masa fundida (200°C-5kg): 5,3 6,2 4,5 6,4

Vicat ISO 306 (1 kg-50C/h): 97,4 102,5 97,6 102,9

IZOD ISO 23°C (KJ/m2), con entalla: 8,1 5,8 8,5 5,9

Charpy ISO 23°C (KJ/m2), con entalla: 7,9 5,5 8,3 5,4

Tabla 2

: Ej. 1 (compar.) Ej. 2 Ej. 3 (compar.) Ej. 4

Ensayo de traccion ISO 527

Esfuerzo de fluencia (MPa): 18,2 34,3 16,3 33,5

Resistencia a la rotura (MPa): 23,9 26,1 22,4 26,5

Alargamiento a la rotura (%): 66,0 15,5 65,0 15,3

Modulo elastico (MPa): 1.510 2.060 1.350 2.080

Ensayo de flexion ISO 178

Esfuerzo maximo (MPa): 34,0 55,0 32,1 54,3

Modulo elastico (MPa): 1.530 2.070 1.350 2.090

Ensayo de perforacion por impacto (peso en cafda)

Espesor de la probeta de 2 mm energfa total(J): 13,4 2,3 13,9 2,5

Espesor de la probeta de 3 mm energfa total(J): 24,8 3,3 24,9 3,4

De los resultados indicados en las tablas 1 y 2, se puede deducir facilmente que la funcionalizacion del polibutadieno 5 efectuada por la reaccion entre bromo alcanos, n-butil litio y radicales nitroxi estables solubles en disolventes no polares, permite la produccion de un poliestireno de alto impacto con una morfologfa "nucleo envoltura" de la fase elastomerica y un excelente brillo superficial, obtenible por otra parte con un copolfmero de bloque de estireno- butadieno particularmente costoso. El uso del mismo polibutadieno no funcionalizado con la tecnica descrita, sin embargo, produce un poliestireno de alto impacto con una morfologfa de la fase dispersa de tipo "salami" con 10 propiedades esteticas extremadamente malas (brillo).

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la smtesis de poli(1,3-alcadienos) funcionalizados que comprende polimerizar anionicamente al menos un monomero de un 1,3-alcadieno, en presencia de litio organico y un disolvente no polar de baja ebullicion y efectuar la fase de terminacion de cadena del poUmero basado en 1, 3-alcadieno, al final de la polimerizacion, por la adicion, a la mezcla de polimerizacion, de un bromo alcano, en donde el alcano contiene de 1 a 12 atomos de carbono, seguido de la adicion de un producto que contiene un radical nitroxi estable, caracterizado por el grupo -NO^ soluble en dicho disolvente no polar.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde el 1,3-alcadieno es butadieno.
3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el litio organico es butil litio.
4. El procedimiento segun la reivindicacion 1,2 o 3, en donde el bromo alcano es 1-bromo octano.
5. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el producto que contiene un radical nitroxi estable, caracterizado por el grupo -NO^, se selecciona de los quetienen la formula general (II)

imagen1

R1

r4

imagen2

imagen3

(II)

en la que, los grupos R1, R2 , R5 y R6, iguales o diferentes, son radicales alquilo lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos que contienen de 1 a 20 atomos de carbono o radicales de alquilo aromatico, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 4 atomos de carbono, mientras que los grupos R3 y R4 , iguales o diferentes, son iguales a R1, R2, R5 y R6 o R3- CNC-R4 pertenece a una estructura dclica, por ejemplo con 4 o 5 atomos de carbono, posiblemente condensada con un anillo aromatico o con un anillo saturado que contiene de 3 a 20 atomos de carbono.
6. Poli(1,3-alcadienos) funcionalizados obtenibles mediante el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
7. Un procedimiento para la preparacion de (co) polfmeros aromaticos de vinilo injertados sobre un elastomero insaturado de una manera controlada, que comprende:

a. disolver un elastomero funcionalizado con bromo-alcanos y radicales nitroxi solubles en disolventes no polares, como se describe en la reivindicacion 6, en una fase lfquida que consiste en una mezcla de monomero o monomeros aromaticos de vinilo/disolvente de polimerizacion en una relacion en peso que vana de 60/40 a 100/0, preferiblemente de 60/40 a 90/10;

b. alimentar al menos un iniciador de radicales a la mezcla, que contiene el elastomero funcionalizado en disolucion, y polimerizar la mezcla asf obtenida a una temperatura mayor que o igual a 120°C;

c. recuperar el (co) polfmero aromatico de vinilo obtenido al final de la polimerizacion y someterlo a desvolatilizacion al vacfo para la recuperacion del disolvente y el o los monomeros sin reaccionar; y

d. reciclar el disolvente/mezcla de monomero o monomeros, procedentes de la desvolatilizacion, a la etapa (a).
8. El procedimiento segun la reivindicacion 7, en donde los monomeros aromaticos de vinilo son estireno y/o a- metilestireno.
9. Un (co) poUmero aromatico de vinilo de alto impacto que comprende una fase continua, que consiste esencialmente en una matriz que contiene al menos 50% en peso de un monomero aromatico de vinilo, y una fase dispersa que consiste esencialmente en 1 a 25% en peso, con respecto al total, de un elastomero funcionalizado con partfculas que tienen una morfologfa "nucleo envoltura " con un diametro medio que vana de 0,1 a 1 pm, obtenible 5 de acuerdo con el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8.