CN102858820A - 制备烯烃系多嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括：利用三硫代碳酸酯系链转移剂经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)使乙烯基系单体聚合而合成乙烯基系聚合物的步骤；和将合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烃系聚合物上的步骤。本发明的方法通过上述两个简单的步骤成功地合成了烯烃系多嵌段共聚物。

Description

制备烯烃系多嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)来制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，具体而言，涉及一种制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，所述方法利用三硫代碳酸酯系链转移剂经由RAFT能够合成乙烯基系聚合物，使得所述乙烯基系聚合物容易地接枝到烯烃系聚合物上。
背景技术
对于控制聚合物的分子结构以调整其化学和物理性质的研究在聚合物化学领域中非常重要。聚合物链按其组分分为均聚物和共聚物，并且按链的连接类型还分为多种形式。这些组分和分子结构的变化会引起聚合物的化学和物理性质的改变，因而，具有不同性质的聚合物可以通过合成适宜的聚合物来获得。对于改变聚合物结构的常规研究令人感兴趣的原因在于聚合物的初始结构被改变，从而表现出不同于聚合物初始性质的特殊性质，并且这些性质可以被有效地利用。例如，当用羟基或羰基取代主要用于工业的烯烃聚合物链时，其可能会变成亲水性的或极性的。因此，链的改性比例或量被认为对于实现改性目的很重要。如果改性程度不高，那么聚合物的初始性质不会有大的改变。然而，除了性质之外，也可以改善粘合性或与不溶物的相容性。此外，线性聚合物材料的交联可以改变聚合物的粘度、玻璃化转变温度等。
聚合物异质组分的结合主要集中于使具有互补性质的组分彼此结合，并且嵌段共聚物和接枝共聚物可以通过聚合物主链和异质聚合物的常规化学结合来获得。嵌段共聚物通过将异质单体聚合到链的终端来获得，并且主要采用活性聚合。接枝共聚物通过利用链的重复单元上的引发点来聚合异质聚合物而获得(接枝自，grafting-from)，或者通过利用异质聚合物和主链的官能团在主链上形成异质聚合物链而获得(接枝到，grafting-onto)。
对于烯烃聚合物的改性已经研究了很长时间。在接枝到聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)等上的极性聚合物方面，已经进行了对于接枝共聚物的研究。通过利用过氧化物从烯烃聚合物除去氢、然后使异质聚合物聚合来引发烯烃聚合物的改性，从而制备接枝共聚物。然而，烯烃聚合物链的引发效率很低，并且难以仅从引发链的结合获得目标接枝共聚物。因此，需要对于使异质聚合物有效地接枝进行研究。
近来，正在研究利用可控/活性自由基聚合(CRP)使烯烃聚合物、二烯聚合物等改性，由于能够有效控制聚合物的聚合反应而使得可以合成具有设计结构的聚合物，所以可控/活性自由基聚合是有利的。典型的自由基聚合造成不均匀的分子量和宽的分子量分布。近年被积极研究的活性自由基聚合能够在聚合反应过程中控制链转移或停止反应，因此有利于调整分子量和分子量分布、聚合物链的结构设计和官能团的引入，并且有利于共聚物组成的控制，由此，这种聚合方法经常用于增加材料的功能和性能，以及用于制备新型聚合物材料。
然而，利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)来有效简单地制备烯烃系多嵌段共聚物的具体方法还没有设计出来。
发明内容
技术问题
因此，有鉴于现有技术中出现的上述问题，完成了本发明，本发明的目的在于提供一种制备烯烃系多嵌段共聚物的新方法，其中不仅可以调整烯烃系多嵌段共聚物的接枝链的长度和数量，还可以调整接枝效率，从而对于使聚合物改性提供了活性自由基聚合的新技术平台。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，包括利用三硫代碳酸酯系链转移剂经由RAFT使乙烯基系单体聚合而合成乙烯基系聚合物；和将合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烃系聚合物上。
本发明的第二方面提供了一种利用上述方法制备的烯烃系多嵌段共聚物。
附图说明
图1示出了根据本发明实施方案的苯乙烯到聚合物的转化率和分子量增加的图表；
图2示出了根据本发明实施方案的在与图1不同的条件下苯乙烯到聚合物的转化率和分子量增加的图表；
图3示出了EPDM和PS的FT-IR光谱图；
图4示出了在物理混合EPDM和PS后通过相对于PS的量计算峰高比而确定的校准曲线；
图5示出了根据本发明实施方案的PS接枝的EPDM的FT-IR光谱图；
图6示出了根据本发明实施方案的PS接枝的EPDM的1H-NMR图；
图7示出了根据本发明实施方案的在接枝反应前后的EPDM的GPC结果的图；和
图8示出了根据本发明实施方案的利用熔融反应的EPDM-接枝-PS的合成方案图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方案和实施例，以使本领域技术人员容易地实施本发明。
以下的描述不意图将本发明限制到具体实施方案，并且，应该理解的是，包括在本发明的精神和范围内的所有变化、等同物或替换。此外，对于已知技术(即使与本发明相关)的描述被认为是不必需的并且可以忽略，只要它们不会使本发明的特征不清楚。
本文使用的术语仅意图解释具体例子，而不限制本发明。除非另有说明，单数表达涵盖复数表达。在本申请中，术语“包括”或“具有”用于指存在说明书中所描述的特征、数值、步骤、操作、要素、部件或其组合，并且，应该理解的是，不排除一个或多个不同特征、数值、步骤、操作、要素、部件或其组合的存在或额外的可能性。
本文使用的多嵌段共聚物是指具有不同聚合物链段的共聚物，并被认为包括接枝共聚物和嵌段共聚物，更优选是指接枝共聚物。
本发明的第一方面提供了一种制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，包括利用三硫代碳酸酯系链转移剂(或RAFT试剂)经由RAFT(可逆加成-断裂链转移)使乙烯基系单体聚合而合成乙烯基系聚合物(第一步)；和将合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烃系聚合物上(第二步)。
在第一步中，制备为了赋予烯烃系聚合物以目标性质而将被接枝的聚合物。特别地，利用具有三硫代碳酸酯单元的三硫代碳酸酯系链转移剂代替常规的二硫酯链转移剂来合成将被接枝的聚合物。当按此方式利用这种三硫代碳酸酯系链转移剂进行聚合时，所得的聚合物中具有三硫代碳酸酯单元。接下来的第二步的接枝过程可以利用由此制备的聚合物进行。
如上所述，第一步用于利用三硫代碳酸酯系链转移剂经由RAFT使乙烯基系单体聚合，由此合成乙烯基系聚合物。其反应方案由下面的方案1表示。
[方案1]
Figure BDA0000133066420000041
三硫代碳酸酯系链转移剂是指在分子中具有三硫代碳酸酯单元的化合物，并且在RAFT反应中可以用作链转移剂，优选是以下化学式1表示的化合物，但不限于此。
[化学式1]
在化学式1中，两个R分别独立地选自烷基，烯基，饱和的、不饱和的或芳香族的碳环或杂环，烷硫基，烷氧基和二烷氨基，并且所述的烷基，烯基，饱和的、不饱和的或芳香族的碳环或杂环，烷硫基，烷氧基和二烷氨基可以用选自以下的取代基独立地取代：环氧基、羟基、烷氧基、芳基、酰基、酰氧基、羧基及其盐、磺酸及其盐、烷基羰氧基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷氨基。
烷基优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C6烷基，碳环或杂环优选具有5～14个环原子，但不限于此。
乙烯基系单体是自由基聚合性的乙烯类单体，优选包括以下化学式2表示的化合物及其组合，但不限于此。
[化学式2]
CH2＝CUV
在化学式2中，U选自氢；卤素；和C1～C4烷基，所述的C1～C4烷基可以用独立地选自以下的取代基取代：羟基、C1～C18烷氧基、芳氧基(O R′)、羧基、酰氧基、芳酰氧基(O2CR′)、烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R′)，和
V选自氢、R′、CO2H、CO2R′、COR′、CN、CONH2、CONHR′、CONR′2、O2CR′、OR′和卤素，
其中R′独立地选自C1～C18烷基、C2～C18烯基、芳基、杂环基、芳烷基和烷芳基，并且所述的C1～C18烷基、C2～C18烯基、芳基、杂环基、芳烷基和烷芳基可以用独立地选自以下的取代基取代：环氧基、羟基、烷氧基、芳基、酰基、酰氧基、羧基及其盐、磺酸及其盐、烷氧基羰基、芳氧基羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷氨基。
根据本发明的实施方案，乙烯基系单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯；功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，所述的功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯及其组合，但不限于此。
根据本发明的实施方案，通过使乙烯基系单体聚合而合成的乙烯基系聚合物可以选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈，但不限于此。
除了在第一步中所述的三硫代碳酸酯系链转移剂和乙烯基系单体之外，在必要时还可以加入自由基引发剂，自由基引发剂可以引发乙烯基系单体的聚合，并且可以使用任何自由基引发剂，而没有特定限制，只要是常用于RAFT聚合的都可以。
在第二步中，烯烃系聚合物和第一步中合成的乙烯基系聚合物反应，从而将乙烯基系聚合物接枝到烯烃系聚合物的链上。优选地，在自由基产生剂的存在下进行第二步，其中自由基产生剂用于在烯烃系聚合物上产生活性自由基位点。当烯烃系聚合物和合成的乙烯基系聚合物在自由基产生剂的存在下反应时，由于在烯烃系聚合物上所产生的自由基，因而具有三硫代碳酸酯单元的乙烯基系聚合物起到链转移剂的作用，从而接枝到烯烃系聚合物上。因此，自由基产生剂没有特定限制，只要能够在烯烃系聚合物上产生活性自由基位点。
烯烃聚合物包括由烯烃单体聚合而生成的均聚物和共聚物。根据本发明的实施方案，烯烃聚合物可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)及其组合，但不限于此。
第二步可以在溶剂中的溶液相中进行。根据本发明的实施方案，溶剂可以是例如二甲苯，但不限于此，并且可以使用各种有机溶剂。此外，第二步可以代替使用溶剂而在熔融相中进行。
本发明的第二方面提供了一种利用上述方法制备的烯烃系多嵌段共聚物。根据本发明的制备方法使得能够生产其中乙烯基系聚合物被接枝到烯烃系聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物等)上并主要用于工业的共聚物，而且还能够将其改性为具有改善性质的目标聚合物，从而可以应用于多种领域。
下面的实施例用于解释本发明，而不应被解释为限制本发明。
[实施例]
<试剂>
作为烯烃聚合物，使用可从Kumhopolychem获得的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)橡胶，KEP-650L(Mn＝120700g/mol，Mw/Mn＝2.20，亚乙基降冰片烯含量＝8.9wt％，每个EPDM链约90个亚乙基降冰片烯单元)。作为链转移剂，使用可从Arkema获得的三硫代碳酸二苄酯。苯乙烯(99.8wt％，Aldrich)在CaH2下真空蒸馏，然后使用。使用未额外纯化的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN，98wt％，Samchun Chemical)、过氧化二异丙苯(DCP，99wt％，Aldrich)、二甲苯(98wt％，Samchun Chemical)、丙酮(95wt％，Samchun Chemical)、四氢呋喃(THF，98wt％，Samchun Chemical)和苯甲醚(99wt％，Aldrich)。
<分析方法>
凝胶渗透色谱(GPC)分析
利用RI-检测器和UV-检测器(RID-10A，SPD-20AV，Shimadzu)和三个柱(Styragel HR 5，4，2)进行GPC分析。采用聚苯乙烯标准校准分子量，利用HPLC THF溶剂注入40μL的样品来测量分子量，条件是：烘箱温度为40℃，泵压力为5MPa，流量为1.0mL/min。
气相色谱(GC)分析
VB-WAX(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)用作GC柱，柱的测量条件：温度为40℃，平衡时间为1.5min。检测器是在250℃下的FID1，进样方式为分流进样，取样时间为1min，在48.3KPa的压力下采用纯度为99.99％的N2、H2和空气，总流量为83.8mL/min，吹扫流量为3.0mL/min，柱流量为1.58mL/min。气流的条件为：N2＝30mL/min，H2＝40mL/min，空气＝400mL/min。
FT-IR和 1 H-NMR分析
采用Thermo nicolet 380进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析。准备FT-IR用的样品，使得在PS的情况下，将溶解于THF中的样品滴在KBr晶窗片上，然后在真空烘箱中干燥12小时或更久；在EPDM的情况下，使用热压机制作薄膜。采用500MHz Bruker Avance光谱仪进行1H-NMR光谱分析。所用的溶剂是d-CDCl，TMS(四甲基硅烷)的峰用作标准峰。
1.利用DBTTC聚合PS
使用200mL的施兰克(Schlenk)烧瓶进行聚合反应。使用置于温度可调节的加热器上的油浴来保持反应温度，并在反应器中保持氮气氛围。获得PS的典型聚合过程如下。
[方案2]
Figure BDA0000133066420000091
将苯乙烯(48mL，0.42mol)、AIBN(0.42g，2.6×10-3mol)、DBTTC(0.65mL，2.33×10-3mol)和苯甲醚(按苯乙烯计10％v/v，作为聚合反应的GC监测用标准物质而加入)加到带有磁力搅拌器的Schlenk烧瓶中，保持氮气氛围([Sty]∶[AIBN]∶[DBTTC]＝180∶1.1∶1)。进行三个冷冻解冻泵循环除去氧，将混合物在60℃和350rpm下搅拌，使其聚合。利用甲醇使所得的产物沉淀，在60℃的真空烘箱中干燥24小时。在聚合反应过程中，在第0、1、2、3、4和5小时的时间间隔取样，利用GC和GPC测量聚乙烯到聚合物的转化率、数均分子量、理论分子量和分子量分布。
2.经由制得的PS的接枝到反应来合成EPDM-接枝-PS (溶液反应)
使用100mL Schlenk烧瓶进行反应。使用置于温度可调节的加热器上的油浴来保持反应温度，并在反应器中保持氮气氛围。获得EPDM-接枝-PS的典型合成过程如下。
[方案3]
Figure BDA0000133066420000101
将EPDM(1g，8.0×10-6mol)、PS(0.96g，1.85×10-3mol)、过氧化二异丙苯(DCP，0.05g，1.85×10-3mol)和二甲苯(40mL)加到Schlenk烧瓶中，利用磁力搅拌器搅拌使它们溶解。在EPDM完全溶解于二甲苯后，氮气鼓泡通入30min([PS]∶[DCP]＝1∶1)。混合物在138℃和350rpm下搅拌反应4小时。因此，考虑到DCP的半衰期(在138℃下为1小时)而将反应时间设置为允许充分分解。反应后，使用丙酮提取未反应的PS，溶解于THF溶液中，然后在丙酮中再次沉淀。将所得产物在40℃的真空烘箱中干燥10小时，使用FT-IR和1H-NMR进行分析。测试条件分别示于下表1。
[表1]
  名称   EPDM(g)   PS(g)   PS(配方，wt％)   DCP(g)
  sE-S01   1   0.48   32.43   0.05
  sE-S02   1   0.48   32.43   0.1
  sE-S03   1   0.96   48.99   0.05
  sE-S04   1   0.96   48.99   0.1
3.经由制得的PS的接枝到反应来合成EPDM-接枝-PS(熔融反应)
为了利用熔融反应制备EPDM-接枝-PS，使用密炼机(BrabenderPlasticorder PLE 331)。典型过程描述如下(图8)。将EPDM(140g，1.2×10-3mol)和制得的PS(15g，2.5×10-3mol)放到密炼机中，加热到100℃(树脂温度：120℃)，然后以20rpm的转子速度混炼。将混合物混合5min，加入过氧化二苯甲酰(0.6g，2.5×10-3mol)，然后反应20min([PS]∶[过氧化二苯甲酰]＝1∶1)。考虑到过氧化二苯甲酰的半衰期(在100℃下为1min)而将反应时间设置为允许充分分解。反应物中未反应的PS利用Soxhlet提取器以丙酮作为提取液提取24小时，终产物在40℃的真空烘箱中干燥10小时，然后使用FT-IR进行分析以确定其结构。测试条件分别示于下表2。
[表2]
  名称   EPDM(g)   PS(g)   PS(配方，wt％)   DBPb(g)
  mE-S01   140   15   9.7   -
  mE-S02   140   15   9.7   0.6
  mE-S03   140   15   9.7   1.2
  mE-S04   140   15   9.7   2.4
4.分析结果
利用DBTTC聚合PS
如上所述，为了经由接枝到反应来制备EPDM-接枝-PS，利用作为链转移剂(RAFT试剂)的DBTTC使接枝链(即，PS)聚合。
图1示出了苯乙烯到聚合物的转化率随时间的变化，以及PS的分子量随苯乙烯转化率的增加([Sty]∶[AIBN]∶[DBTTC]＝180∶1.1∶1，[Sty]0＝7.90mol/L，温度＝60℃)。如图1a所示，苯乙烯的转化率随时间呈线性增加。图1b示出了苯乙烯的数均分子量随转化率而线性增加，分子量分布表现出为约1.2。因此，可以看出，聚合能够按活性聚合类型成功地进行。使用以下方程式计算图1b中的理论分子量，其与实际分子量并没有显著区别。
Mn，th＝MDBTTC+[(苯乙烯转化率)×[苯乙烯]0/([DBTTC]0+[AIBN]0×(1-e-kini×t))]×M苯乙烯
在上述方程式中，MDBTTC(296g/mol)和M苯乙烯(104.15g/mol)分别是DBTTC和苯乙烯的分子量，[苯乙烯]0、[DBTTC]0和[AIBN]0分别是苯乙烯单体、DBTTC和AIBN的初始浓度，e-kini代表AIBN的分解常数，为0.9L/mol·min，t是聚合时间。
使用能够调整分子量的活性聚合，并且改变加入的苯乙烯量和反应时间，以使聚合反应进行。图2示出了在改变的条件([Sty]∶[AIBN]∶[DBTTC]＝955∶1.1∶1，[苯乙烯]0＝7.90mol/L，温度＝80℃)下苯乙烯到聚合物的转化率随时间的变化，以及PS的分子量随苯乙烯转化率的增加。如图2所示，苯乙烯的数均分子量随转化率呈线性增加，分子量分布表现出为约1.2，从而聚合能够按活性聚合类型进行。因此，成功地实现了活性自由基聚合，从而获得经调整的分子量和分子量分布。测试条件、分子量和分子量分布分别示于下表3。
[表3]
  苯乙烯(mL)   AIBN(g)   DBTTC(mL)   温度(℃)   时间   Mn   Mw/Mn
  PS 01   48   0.42   0.65   60   5   5900   1.17
  PS 02   255   0.42   0.65   80   10   23400   1.19
经由制得的PS的接枝到反应来合成EPDM-接枝-PS(溶液反应)
如上所述，对将利用链转移剂(DBTTC)聚合的PS的三硫代碳酸酯单元接枝到EPDM上进行测试。二甲苯用作反应溶剂，将用于从EPDM除去氢的过氧化二异丙苯(DCP)连同从DBTTC聚合的PS一起加入，然后混合物在预定温度下反应。在各条件下改变PS和过氧化物量的同时，观察结果。
当EPDM和PS如方案3所示在过氧化物存在下反应时，由于EPDM上所产生的自由基而使具有三硫代碳酸酯单元的PS起到链转移剂的作用，并由此接枝到EPDM上。因此，具有三硫代碳酸酯单元的PS已经调整了分子量和分子量分布。利用1H-NMR分析方法，可以定量分析在接枝后每个EPDM链上的支化PS。
尽管利用1H-NMR可以进行定量分析，但是当橡胶由于反应中的热量或过氧化物而部分固化时，其在溶剂中不溶解，使得不能进行分析。为此，尝试使用FT-IR进行定量分析。
图3示出了EPDM和PS的FT-IR结果。从FT-IR光谱观察到EPDM的特征峰(C-C伸缩，1160cm-1)和PS的特征峰(芳香族C＝C伸缩(四个频带)，1590cm-1)。在图4中，物理混合EPDM和PS，计算出相对于PS量的峰高比，并用校准曲线表示。因此，相对于PS量的峰高比表现出趋势，从该趋势估算产物的支化度。
图5示出了PS接枝的EPDM的FT-IR结果(sE-S01(a)、sE-S02(b)、sE-S03(c)、sE-S04(d)，下表4中示出了样品组成和名称)，图6示出了PS接枝的EPDM的1H-NMR结果。如图6所示，在6.3～7.5ppm的范围内观察到PS的芳香族质子峰，在4.9ppm和5.2ppm处观察到EPDM的亚乙基降冰片烯单元中的＝CH-的质子峰。通过GPC分析确认EPDM的分子量(Mn＝120700)，从EPDM链的亚乙基降冰片烯的量(ENB含量＝8.9wt％)计算出亚乙基降冰片烯单元的数量(90个单元/链)。假设未反应的PS被完全提取，从PS的芳香族质子峰和EPDM的亚乙基降冰片烯单元中的＝CH-的质子峰的积分值计算PS的支化度。下表4示出了根据测试组成利用FT-IR和1H-NMR分析的接枝到EPDM上的PS的重量和链数量。
[表4]
Figure BDA0000133066420000131
下表5示出了基于表4所示的接枝到EPDM上的PS的定量分析结果的接枝效率(GE)。
[表5]
Figure BDA0000133066420000132
由以下方程式计算接枝效率(GE)。
Figure BDA0000133066420000141
在上述方程式中，反应用的PS的重量由测试组成确定，接枝的PS的重量由FT-IR和1H-NMR结果确定。
从表4和表5很显然的是，在EPDM链中PS可以被支化的位点数量随着过氧化物量的增加而成比例地增加，因此，预测PS被更大程度地支化。当PS的量增加时，链转移剂的量也随着反应进行而增加，使得能够支化更大量的PS。
从经由表5的FT-IR和1H-NMR分析计算出的sE-S02和sE-S03的接枝效率很显然的是，观察到具有其中PS量是sE-S03的1/2并且过氧化物量是sE-S03的两倍的组成的sE-S02具有降低的接枝效率。因此，需要对于利用过氧化物从EPDM链除去氢来形成自由基的效率以及对于具有链转移剂单元的PS与EPDM链的自由基的链转移反应进行研究，并且要求精确地控制使用的过氧化物的种类和量以及具有链转移剂单元的PS的量。
图7示出了接枝到反应前后EPDM的GPC结果。当将聚合前的GPC曲线与聚合后的GPC曲线作比较时，观察到曲线发生了移动。
经由制得的PS的接枝到反应来合成EPDM-接枝-PS(熔融反应)
由于溶剂的使用，溶液反应可能会引起环境问题、成本问题和大规模生产问题。为了解决这种湿式反应的问题，已经对熔融反应进行了研究。熔融反应不像湿式反应那样使用溶剂，而是允许改性材料在密炼机中反应。采用表2中示出的测试组成。作为不同温度下的混合结果，当密炼机的温度为100℃并且改性材料的温度为120℃时，用肉眼观察到各材料充分混合。当密炼机的温度为100℃时，产物溶解于THF溶液中，在反应过程中从该溶液观察到发生部分固化。固化程度随着过氧化物量的增加和PS量的减少而成比例地增加。这被认为是因为当PS量增加时，用作链转移剂的三硫代碳酸酯单元的量增加，从而防止EPDM链的交联。为了在反应后除去未反应的PS，利用Soxhlet提取器以丙酮作为提取液提取未反应的PS达24小时。干燥终产物，利用FT-IR分析确定结构和支化度。作为FT-IR的结果，象在溶液反应中那样，在使用熔融反应制得的EPDM-接枝-PS中也观察到了PS的特征峰，由此评估PS被支化。
如上所述，通过使用三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)经由RAFT过程使苯乙烯聚合以及在作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯(DCP)的存在下PS的链转移的两个步骤成功地制备了乙烯-丙烯-二烯三元聚合物-接枝-聚苯乙烯(EPDM-接枝-PS)共聚物，从而获得到了每个EPDM具有1～5个PS接枝分支的接枝共聚物。
通过控制两个因子来调整每个EPDM的PS链的数量及其组成，即，自由基产生剂的量和PS的量。当自由基产生剂的量和PS的量增加时，接枝共聚物可能会具有更高浓度的PS链。当自由基产生剂的量和PS的量增加时，接枝效率(GE)增大。由于在RAFT过程中可以容易地调整PS的分子量，因此上述结果表明，接枝共聚物的三个因子(即，接枝分支的长度、接枝分支的数量和接枝效率)都可以被调整。
尽管出于说明目的已经公开了本发明的实施方案，但是本领域技术人员应当认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出多种变化和修改。因此，应当理解的是，上述实施方案不是限制性的，而是说明性的。例如，以整体形式描述的各个要素可以被分别使用，并且分开的各要素可以组合状态使用。
本发明的范围并非由上述具体说明界定，而是由所附的权利要求书界定，并且从权利要求书的含义、范围和等同物中推导出的所有变化或修改都意图包含在本发明的范围之内。
工业实用性
如上所述，本发明提供了一种制备烯烃系多嵌段共聚物的方法。根据本发明，能够利用两个简单的步骤容易地合成烯烃系多嵌段共聚物。
此外，根据本发明，可以调整自由基产生剂的量和将被接枝的乙烯基系聚合物的量，从而使得不仅能够控制所得的烯烃系多嵌段共聚物的接枝链的长度和数量，而且能够控制接枝效率。
因此，根据本发明的使用方法能够合成具有不同改良性能和应用性宽的烯烃系多嵌段共聚物。

Claims (12)

1.一种制备烯烃系多嵌段共聚物的方法，包括：
利用三硫代碳酸酯系链转移剂经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)使乙烯基系单体聚合而合成乙烯基系聚合物；和
将合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烃系聚合物上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述三硫代碳酸酯系链转移剂是以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0000133066410000011
其中两个R分别独立地选自烷基，烯基，饱和的、不饱和的或芳香族的碳环或杂环，烷硫基，烷氧基和二烷氨基，并且所述的烷基，烯基，饱和的、不饱和的或芳香族的碳环或杂环，烷硫基，烷氧基和二烷氨基可以用选自以下的取代基独立地取代：环氧基、羟基、烷氧基、芳基、酰基、酰氧基、羧基及其盐、磺酸及其盐、烷基羰氧基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷氨基。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述三硫代碳酸酯系链转移剂是三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基系单体选自以下化学式2表示的化合物及其组合：
[化学式2]
CH2＝CUV
其中U选自氢；卤素；和C1～C4烷基，所述的C1～C4烷基可以用独立地选自以下的取代基取代：羟基、C1～C18烷氧基、芳氧基(OR′)、羧基、酰氧基、芳酰氧基(O2CR′)、烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R′)，和
V选自氢、R′、CO2H、CO2R′、COR′、CN、CONH2、CONHR′、CONR′2、O2CR′、OR′和卤素，
其中R′独立地选自C1～C18烷基、C2～C18烯基、芳基、杂环基、芳烷基和烷芳基，并且所述的C1～C18烷基、C2～C18烯基、芳基、杂环基、芳烷基和烷芳基可以用独立地选自以下的取代基取代：环氧基、羟基、烷氧基、芳基、酰基、酰氧基、羧基及其盐、磺酸及其盐、烷氧基羰基、芳氧基羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷氨基。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述乙烯基系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯；功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，所述的功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯及其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述合成的乙烯基系聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃系聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中在自由基产生剂的存在下进行接枝，所述自由基产生剂用于在所述烯烃系聚合物上产生活性自由基位点。
9.如权利要求8所述的方法，其中调整所述自由基产生剂的量和所述合成的乙烯基系聚合物的量，从而调整将被接枝到所述烯烃系多嵌段共聚物上的乙烯基系聚合物链的数量以及接枝效率。
10.如权利要求1所述的方法，其中在溶剂中的溶液相中进行接枝。
11.如权利要求1所述的方法，其中在熔融相中进行接枝。
12.一种利用权利要求1～11中任一项所述方法制备的烯烃系多嵌段共聚物。
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