CN109721694A - 多嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种多嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物。所述多嵌段共聚物包括：第一链段、第二链锻和第三链锻；第一链段为第一单体与第一共聚单体形成的共聚物链段，第一单体选自N‑烷基马来酰亚胺等，第一共聚单体为单乙烯基芳烃；第二链段为第二单体形成的聚合物链段，其选自式(1)所示的化合物等，R₁为氢或甲基，R₂为烷基等；第三链段为第三单体形成的均聚物链段或第三单体与第三共聚单体形成的共聚物链段，第三单体为式(2)所示的化合物，R₅选自氢等，第三共聚单体选自马来酸酐等。该多嵌段共聚物作为粘度指数改性剂使用，能改善润滑油的高、低温粘度。

Description

多嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物。

背景技术

润滑油添加剂是重要的精细化学品，其是提高润滑油质量、扩大润滑油品种的主要途径，也是使润滑油节能及减少环境污染的重要手段。

润滑油在应用时，在低温应该有良好的流动性，因此黏度不能太大，防止润滑油不能充分流到润滑部位、发生干摩擦，而机械冷启动的干摩擦是机器磨损的一个重要原因；当启动后机器逐渐升温，润滑油的流动性得到改善，但是如果变得太稀，在润滑部位形成的油膜厚度不够，就会导致润滑效果差，致使摩擦加剧产生磨损，因此，追求润滑油具有较好的粘温性(黏度指数高)有助于使润滑剂提供更好的润滑保护，减少磨损可能。

粘度指数改进剂(Viscosity Index Improver，简称VII)属于油溶性的链状高分子聚合物，对温度敏感，在低温时，聚合物的分子链缩小，高温时，分子链舒展开来，是润滑油中发展较早、加入量比较大的一类添加剂。我国的粘度指数改进剂的使用量呈逐年增加趋势，用量占添加剂总量的45％以上。目前，常用的粘度指数改进剂包括：聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)、氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)和聚异丁烯(PIB)等。

粘度指数改进剂的相对分子质量从几万到几十万，其溶解在溶剂(润滑油)中后，会形成线团结构，因而使油品的粘度远大于基础油的粘度，这是粘度指数改进剂起到增稠作用的原因。在低温下，高分子聚合物以线团状存在，高分子卷曲，对基础油的内摩擦相对减少，对油品粘度影响不大；随着温度升高，其链段变得伸展，流体力学体积增加，链相互作用增加，内摩擦增加，从而弥补了基础油由于温度上升而下降的粘度，在高温时保持了润滑油的粘度，从而起到保护机械设备的作用。粘度指数改进剂就是基于不同温度下具有不同形态，并对粘度产生不同的影响，以增加油品粘度和改进粘温性能的。通过高分子物理分析可知，这种高分子链段在低温和高温条件下的变化，与高分子的分子结构有着重要的相互关联。

自从20世纪90年代中期以来，可控自由基聚合的方法被人们所知，例如ATRP(原子转移自由基聚合，参见WO96/30421)，RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合，参见WO98/01478)或NMP(氮氧自由基调控聚合，参见US4581429)。可控自由基聚合方法与GTP(基团转移聚合反应)或阴离子技术相反，其可通过简单的合成路线制备多官能引发剂，与GTP和阴离子技术相比，可控自由基聚合方法不是必须在无水体系内聚合，并且可以合成嵌段、接枝和梳型等类型的高分子材料。如果能采取该方法合成粘度指数改进剂，会具有重要的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多嵌段共聚物及其制备方法和应用以及润滑剂组合物。本发明的发明人通过对高分子物理学的深入研究，发现通过对单体的选择并结合活性自由基聚合方法合成的嵌段共聚物能够作为粘度指数改进剂，基于该发现，完成本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种多嵌段共聚物，包括：

1)第一链段

所述第一链段为第一单体与第一共聚单体聚合形成的共聚物链段，所述第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃；

以所述第一链段的聚合度为基准，所述第一共聚单体的聚合度占40-70％；

2)第二链段

所述第二链段为第二单体聚合形成的聚合物链段，所述第二单体选自式(1)所示的化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢；

3)第三链段

所述第三链段为第三单体聚合形成的均聚物链段或所述第三单体与第三共聚单体聚合形成的共聚物链段，所述第三单体为式(2)所示的化合物，所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物；

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基；

以所述第三链段的聚合度为基准，所述第三共聚单体的聚合度占0-99％；

所述第一链段、第二链段和第三链段的聚合度之比为1：2-30：0.1-2；

所述多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括使单体组分进行活性自由基聚合反应，其中，所述单体组分包括：用于形成第一链段的第一单体和第一共聚单体，用于形成第二链段的第二单体，以及用于形成第三链段的第三单体和可选的第三共聚单体；

所述第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃；

以所述第一单体与第一共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第一共聚单体的用量占45-70摩尔％；

所述第二单体选自式(1)所示的化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢；

所述第三单体为式(2)所示的化合物，所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物；

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基；

以所述第三单体与第三共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第三共聚单体的用量占0-99摩尔％；

所述第一单体和第一共聚单体的总摩尔量、第二单体的摩尔用量与第三单体和第三共聚单体的总摩尔用量之比为1：2-30：0.1-2；

所述活性自由基聚合反应包括至少三个阶段：在引发剂的存在下，使所述第一单体和第一共聚单体进行聚合反应的第一阶段，使所述第二单体进行聚合反应的第二阶段；以及使所述第三单体和可选的第三共聚单体进行聚合反应的第三阶段；

所述活性自由基聚合反应的条件使制备得到的多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000。

根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的多嵌段共聚物。

根据本发明的第四方面，本发明提供了所述的多嵌段共聚物作为粘度指数改进剂的应用。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含基础油和粘度指数改进剂，所述粘度指数改进剂为本发明所述的多嵌段共聚物。

本发明的多嵌段共聚物作为粘度指数改进剂使用，能明显改善润滑油的高、低温粘度性能。该多嵌段共聚物的第一链段为马来酸酐或马来酰亚胺类的共聚物链锻，第二链段为(甲基)丙烯酸酯类等聚合物链锻，第三链段为苯乙烯类聚合物链锻。所述第一链段和第三链段具有较高的玻璃化转变温度，两种链段具有较强的刚性与极性，在低温时与润滑油基础油中烯烃的相容性较差，能在基础油中聚集起来，形成物理交联点，增加粘度；所述第二链段与润滑油相互作用较好，可以在润滑油中伸展；另外，所述第一、第三链段在高温时与烯烃的相容性提高，这样使聚合物分子链变得伸展，发生链缠绕，形成内摩擦，增加高温时润滑油的粘度。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其包括第一链段、第二链段和第三链段。

所述第一链段为第一单体与第一共聚单体聚合形成的共聚物链段；

所述第二链段为第二单体聚合形成的聚合物链段；

所述第三链段为第三单体聚合形成的均聚物链段或所述第三单体与第三共聚单体聚合形成的共聚物链段。

在本发明中，所述第一链段中，所采用的第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。

所述N-烷基马来酰亚胺中，N原子上连接的烷基可以是C₁-C₁₀的烷基，优选为C₁-C₄的烷基。

更优选地，所述第一单体选自马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或N-甲基马来酰亚胺。

所述第一链段中，引入所述第一共聚单体能够提高第一链段的刚性和玻璃化温度，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃。

所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上具有一个乙烯基取代基的能与所述第一单体发生共聚反应的芳烃。

通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(3)所示的结构：

其中，R₆为取代或未取代的芳基，取代基可以为卤素、烷基或烷氧基，所述芳基例如为苯基、联苯基、萘基、蒽基。

优选情况下，R₆为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

进一步优选地，所述第一共聚单体为苯乙烯或C₉-C₁₂的烷基苯乙烯。所述C₉-C₁₂的烷基苯乙烯是指苯乙烯上氢原子被烷基取代，烷基的总碳原子数为1-4个。

以所述第一链段的聚合度为基准，所述第一共聚单体的聚合度占40-70％，优选为45-55％。

按照本发明的一种实施方式，所述第一链段为具有式(4)所示共聚物结构的链段：

式(4)中，R₇为苯基或C₁-C₄的烷基。

在本发明中，所述第二链段中，所述第二单体选自式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯类化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢。

式(1)所示化合物的非限制性实例包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、2-丙烯酸-2-烷氧基烷基酯等。

通常地，式(1)中，R₂选自C₁-C₃₀的烷基、C₄-C₈的环烷基、C₆-C₁₂的芳基或芳烷基或者-R₃-OR₄，且R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为C₁-C₅的烷基或氢。

所述C₁-C₃₀的烷基的非限制性实例包括：甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、月桂基、十八烷基等。

所述C₄-C₈环烷基例如为环戊基、环己基等。

所述C₆-C₁₂的芳基或芳烷基的非限制性实例包括苯基、苄基、苯乙基等。

-R₃-OR₄例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、丁氧基乙基等。

更优选地，式(1)中，R₂为C₅-C₂₀的烷基或-R₃-OR₄，且R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为氢或C₁-C₅的烷基。

所述乙烯基吡啶例如为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶。

在本发明中，所述第三链段中，所述第三单体为式(2)所示的化合物：

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基。

优选地，R₅选自氢或C₁-C₈的烷氧基。

更优选地，所述第三单体为苯乙烯或对甲氧基苯乙烯。

在本发明中，在所述第三链段中，通过引入所述第三共聚单体能促使链段在低温下的聚集。

所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物。

以所述第三链段的聚合度为基准，所述第三共聚单体的聚合度占0-99％，优选为0-60％。

在上下文中，“第×共聚单体的聚合度”是指链段上第×共聚单体聚合形成的相应结构单元部分的聚合度。

本发明的多嵌段共聚物中，所述第一链段、第二链段和第三链段的聚合度之比为1：2-30：0.1-2，优选为1：2-20：0.2-1。

本发明的多嵌段共聚物中，所述多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000，优选为150,000-400,000。通常地，所述多嵌段共聚物的分子量分布指数可以为1.2-2.8。

本发明的多嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或更多嵌段共聚物，优选为三嵌段共聚物。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括使单体组分进行活性自由基聚合反应，其中，所述单体组分包括：用于形成第一链段的第一单体和第一共聚单体，用于形成第二链段的第二单体，以及用于形成第三链段的第三单体和可选的第三共聚单体。

所述第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃。

所述N-烷基马来酰亚胺中，N原子上连接的烷基可以是C₁-C₁₀的烷基，优选为C₁-C₄的烷基。

更优选地，所述第一单体选自马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或N-甲基马来酰亚胺。

在本发明的制备方法中，优选情况下，所述第一共聚单体选自苯乙烯或C₉-C₁₂的烷基苯乙烯。

按照一种具体的实施方式，所述第一单体为N-苯基马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺(烷基为C₁-C₄的烷基)，所述第一共聚单体为苯乙烯。

以所述第一单体与第一共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第一共聚单体的用量占40-70摩尔％，优选为45-55％。

所述第二单体选自式(1)所示的化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢。

在本发明的制备方法中，通常地，式(1)中，R₂选自C₁-C₃₀的烷基、C₄-C₈的环烷基、C₆-C₁₂的芳基或芳烷基，或者-R₃-OR₄，R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为C₁-C₅的烷基或氢。

优选地，式(1)中，R₂为C₅-C₂₀的烷基或-R₃-OR₄，且R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为氢或C₁-C₅的烷基。

所述第三单体为式(2)所示的化合物，所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物；

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基。

优选地，R₅选自氢或C₁-C₈的烷氧基。

更优选地，所述第三单体为苯乙烯或对甲氧基苯乙烯。

以所述第三单体与第三共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第三共聚单体的用量占0-99摩尔％，优选为0-60％。

本发明的制备方法中，所述第一单体和第一共聚单体的总摩尔量、第二单体的摩尔用量、第三单体和第三共聚单体的总摩尔用量之比为1：2-30：0.1-2，优选为1：2-20：0.2-1。

本发明能够合成本发明第一方面所述的多嵌段共聚物，因此，在本发明的制备方法中，所述第一单体、第一单体共聚物，所述第二单体，所述第三单体、第三共聚单体的其它特征如本发明第一方面所述，在此不再赘述。

本发明的制备方法中，所述活性自由基聚合反应包括至少三个阶段：在引发剂的存在下，使所述第一单体和第一共聚单体进行聚合反应的第一阶段，使所述第二单体进行聚合反应的第二阶段；以及使所述第三单体和可选的第三共聚单体进行聚合反应的第三阶段。

所述活性自由基聚合反应的条件使制备得到的多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000，优选为150,000-400,000。

本发明的制备方法中，所述活性自由基聚合反应采用的引发剂可根据聚合方法来选择。通常地，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾等。或者，本发明通过加热、紫外光照产生自由基等。优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为偶氮二异丁腈。

本发明对所述引发剂用量没有特别的限定，只要能使活性自由基聚合反应顺利进行即可。优选情况下，所述引发剂与单体组分总用量的摩尔比为1：100-20,000，更优选为1：1000-10000。

本发明的制备方法中，所述自由基活性聚合反应具体可采用ATRP聚合方法(原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧自由基调控聚合)聚合方法来实施，也可以采用RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)聚合方法。除了选用自由基引发剂，所述活性自由基聚合反应可根据具体的实施方法来选取其它反应助剂。例如当本发明采用ATRP聚合方法制备嵌段共聚物时，该反应还需采用催化剂，即反应在引发剂和催化剂的存在下进行；当本发明采用RAFT聚合方法制备嵌段共聚物时，该反应还需采用RAFT试剂(CTA)，即，该反应在引发剂和RAFT试剂的存在下进行。

在本发明的制备方法中，优选采用RAFT聚合方法进行所述活性自由基聚合反应。本发明对所采用的RAFT试剂没有限制，只要能调控苯乙烯类聚合物或丙烯酰胺类聚合物即可。从原料易得的角度出发，所述RAFT试剂选自双硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯和三硫代碳酸苄酯中的至少一种。

在本发明的制备方法中，所述RAFT试剂与单体组分总用量的摩尔比可以为1：100-5000，更优选为1：200-2000。

本发明对所述活性自由基聚合反应的条件没有特别的限定，只要能成功合成本发明的多嵌段聚合物继可。优选地，所述第一阶段、第二阶段、第三阶段的反应条件分别包括：温度为0-150℃，优选为40-90℃；时间为0.5-18小时，优选为5-12小时。

本发明的制备方法中，按照分散体系的不同，所述活性自由基聚合可以是本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或采用其它非水分散体技术。优选情况下，采用溶液聚合制备所述多嵌段共聚物，即所述活性自由基聚合反应优选在溶剂的存在下进行。

本发明对所述溶剂及其用量没有特别限定，只要其能够使反应原料充分溶解并且不参与反应即可。通常地，所述溶剂可以为二氧六环、甲苯、苯、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。所述溶剂与单体组分的重量比可以为0.1-50：1，优选为5-50：1。

本发明中，所述“第一阶段”、“第二阶段”、“第三阶段”是为了更清楚地解释本发明的制备方法，但并不限定三个阶段的进行次序。另外，本发明的制备方法可以制备三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或更多嵌段共聚物，优选制备得到三嵌段共聚物。

按照一种实施方式，本发明的制备方法包括以下步骤：

1)在溶剂的存在下，使所述RAFT试剂、引发剂与用于形成第一链段和用于形成第二链段中的两组单体混合物中的一组进行接触，并在40-150℃下反应5-15小时，得到第一反应体系；

2)向所述第一反应体系中加入以上两组中的剩余一组单体混合物，继续在上述温度下反应5-15小时，得到第二反应体系；

3)向所述第二反应体系中加入所述第三单体和可选的第三共聚单体，，继续在上述温度下反应5-15小时。

在该实施方式中，RAFT试剂/引发剂/单体组分总用量的摩尔比可以为1：0.1-0.5：200-3000。

本发明的制备方法中，为了提高聚合反应效率，减少副产品的产生，优选情况下，所述方法还包括：在所述聚合反应之前，对体系进行除氧。本发明对所述除氧的方式没有特别的限定，可以为本领域常规的除氧方式，例如通过向体系内充氮气20-50min来除氧。

本发明的制备方法中，为了降低所述多嵌段共聚物的制备成本，在一种实施方式中，该方法还可以包括：在聚合反应结束后，回收反应液中可能存在的未反应的单体。具体回收过程可以采用本领域常规的方法进行，对此本领域技术人员均知悉，在此不作赘述。

根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述的制备方法制备得到的多嵌段共聚物。

所述多嵌段共聚物的第一链段为马来酸酐或马来酰亚胺类的共聚物链锻，第二链段为(甲基)丙烯酸酯类等聚合物链锻，第三链段为苯乙烯类聚合物链锻。所述第一链段和第三链段具有较高的玻璃化转变温度，两种链段具有较强的刚性与极性，在低温时与润滑油基础油中烯烃的相容性较差，能在基础油中聚集起来，形成物理交联点，增加粘度；所述第二链段与润滑油相互作用较好，可以在润滑油中伸展；另外，所述第一、第三链段在高温时与烯烃的相容性提高，这样使聚合物分子链变得伸展，发生链缠绕，形成内摩擦，增加高温时润滑油的粘度。

为此，根据本发明的第四方面，本发明提供了所述的多嵌段共聚物作为粘度指数改进剂的应用。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含基础油和粘度指数改进剂，所述粘度指数改进剂为本发明所述的多嵌段共聚物。

本发明的润滑油组合物中，所述多嵌段共聚物的含量可参照现有润滑油中的添加量进行选择。按照一种实施方式，以所述润滑油组合物的总重量为基准，所述多嵌段共聚物的含量为0.5-40重量％，优选为0.5-20重量％，进一步优选为0.5-10重量％。

除了本发明的多嵌段共聚物外，所述润滑油组合物还可以包括润滑油常用的其它添加剂，例如抗氧剂、腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、抗磨剂、耐特压添加剂、洗涤剂、分散剂、防沫剂和倾点下降剂中的一种或多种，上述添加剂的具体种类和用量均为本领域所熟知，在此不再赘述。

本发明对润滑油组合物的制备方法没有特别限定，可以为本领域制备润滑油的常规选择，例如通过将所述基础油、多嵌段共聚物和其它添加剂在110-130℃混合均匀，得到所述润滑油组合物。另外，所述多嵌段共聚物可以以配制成溶液的形式作为润滑油的粘度改进剂。本发明的润滑油组合物中，所述多嵌段共聚物能改善润滑油的粘度指数和剪切稳定性。

以下实施例和对比例中，

利用凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量(M_n)及其分子量分布指数(PDI)，具体采用岛津LC-20AD型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，流动相流速为1.0mL/min。

润滑剂组合物的运动粘度分别在100℃和40℃按照ASTM-D445的规定测得，粘度指数(V.I)通过ASTM-D2270测定；布鲁克菲尔粘度按照ASTM-D2938测定。

实施例1-8用于说明本发明的多嵌段共聚物及其制备方法。

实施例1

本实施例采用RAFT聚合方法制备多嵌段共聚物。

第一阶段：在聚合瓶中，将双硫代苯甲酸苄酯、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯单体，鼓氮气30分钟后，在80℃油浴加热反应10小时，得到第一反应体系；其中，反应物的投料比为：双硫代苯甲酸苄酯/AIBN/St/N-苯基马来酰亚胺摩尔比为1/0.2/40/40；

第二阶段：向所述第一反应体系加入经过脱氧的丙烯酸月桂酸酯的二氧六环溶液，继续反应10小时，得到第二反应体系；其中，丙烯酸月桂酸酯与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为1：15；

第三阶段：向所述第二反应体系中加入N-苯基马来酰亚胺与对甲氧基苯乙烯，继续反应10小时后结束反应，得到反应产物；其中，该阶段N-苯基马来酰亚胺、对甲氧基苯乙烯与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为1：1：1；

溶剂二氧六环与所有单体总量的重量比5：1；

最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到三嵌段共聚物产物，记为A1。测定产物A1的数均分子量为250400，PDI＝1.5。

实施例2

按照实施例1的方法制备多嵌段共聚物，所不同的是，在第二阶段，用甲基丙烯酸己酯代替丙烯酸月桂酸酯，且甲基丙烯酸己酯与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为9：1；将制得的三嵌段共聚物产物记为A2。测定产物A2的数均分子量为184700，PDI＝1.7。

实施例3

按照实施例1的方法制备多嵌段共聚物，所不同的是，在第三阶段反应后继续进行第四阶段，即，在第三阶段反应得到的第三反应体系中加入甲基丙烯酸月桂酸酯(甲基丙烯酸月桂酸酯与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为1：15)，继续反应10小时，得到反应产物；最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到四嵌段共聚物产物，记为A3。测定数均分子量为306200，PDI＝2.1。

实施例4

本实施例采用RAFT聚合方法制备多嵌段共聚物。

第一阶段：在聚合瓶中，将双硫代苯甲酸苄酯、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入苯乙烯单体，鼓氮气30分钟后，在80℃油浴加热反应10小时，得到第一反应体系；其中，反应物的投料比为：双硫代苯甲酸苄酯/AIBN/St的摩尔比为1/0.2/100；

第二阶段：向所述第一反应体系加入经过脱氧的丙烯酸月桂酸酯的二氧六环溶液，继续反应10小时，得到第二反应体系；其中，该阶段丙烯酸月桂酸酯与第一阶段苯乙烯的摩尔比为15：1；

第三阶段：向所述第二反应体系中加入马来酸酐与4-甲基苯乙烯，继续反应10小时后结束反应，得到反应产物；其中，该阶段马来酸酐、4-甲基苯乙烯与第一阶段苯乙烯的摩尔比为0.85：1：2；

溶剂二氧六环与所有单体总量的重量比20：1；

最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到三嵌段共聚物产物，记为A4。测定产物A4的数均分子量为276200，PDI＝2.1。

实施例5

按照实施例1的方法制备多嵌段共聚物，所不同的是，在第二阶段，用4-乙烯基吡啶代替丙烯酸月桂酸酯，且4-乙烯基吡啶与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为19：1；将制得的三嵌段共聚物产物记为A5。测定产物A5的数均分子量为387200，PDI＝2.4。

实施例6

按照实施例1的方法制备嵌段共聚物，所不同的是，在第二阶段，用N-乙烯基吡咯烷酮代替丙烯酸月桂酸酯，且N-乙烯基吡咯烷酮与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为4：1；将制得的三嵌段共聚物产物记为A6。测定产物A6的数均分子量为197500，PDI＝1.3。

实施例7

本实施例采用RAFT聚合方法制备多嵌段共聚物。

第一阶段：在聚合瓶中，将双硫代苯甲酸苄酯、AIBN溶于50mL二氧六环中，加入马来酸酐与4-乙基苯乙烯单体，鼓氮气30分钟后，在80℃油浴加热反应10小时，得到含聚合物的第一反应体系；其中，反应物的投料比为：双硫代苯甲酸苄酯/AIBN/4-乙基苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为1/0.2/40/40；

第二阶段：向所述第一反应体系加入经过脱氧的2-丙烯酸-2-丁氧基乙酯的二氧六环溶液，继续反应10小时，得到第二反应体系；其中，该阶段2-丙烯酸-2-丁氧基乙酯与第一阶段的马来酸酐的摩尔比为10：1；

第三阶段：向所述第二反应体系中加入N-苯基马来酰亚胺与对甲氧基苯乙烯，继续反应6小时后结束反应，得到反应产物；其中，该阶段N-苯基马来酰亚胺、对甲氧基苯乙烯与第一阶段马来酸酐的摩尔比为0.05：0.95：1；

溶剂二氧六环与所有单体总量的重量比50：1；

最后，将反应产物沉淀于乙醚中，然后真空干燥，得到三嵌段共聚物产物，记为A7。测定产物A7的数均分子量为200700，PDI＝1.2。

实施例8

按照实施例1的方法制备多嵌段共聚物，所不同的是，在第二阶段，用甲基丙烯酸羟乙酯代替丙烯酸月桂酸酯，且甲基丙烯酸羟乙酯与第一阶段N-苯基马来酰亚胺的摩尔比为5：1；将制得的三嵌段共聚物产物记为A6。测定产物A8的数均分子量为172400，PDI＝1.5。

对比例1

按照实施例1的方法制备共聚物，所不同的是，反应过程中将所有单体同时投料，反应30小时，制得无规共聚物；将得到的产物记为D1，测定数均分子量为160200，PDI＝2.0。

对比例2

按照实施例1的方法制备嵌段共聚物，所不同的是，在第一阶段反应中，使用等摩尔量的乙烯基丁醚替代苯乙烯，制得三嵌段共聚物，将得到的该产物记为D2，测定数均分子量为102000，PDI＝2.8。

实施例9-16用于说明本发明的润滑油组合物。

实施例9-16分别将实施例1-8制备的产品A1至A8以0.5g用量和49.5g的矿物油、其它添加剂(腐蚀抑制剂lubkeen-57、抗氧剂S-600、抗磨剂二辛基二硫代磷酸丁酯，添加量分别为0.45重量％、0.75重量％、0.68重量％)在氮气环境下于120℃混合24小时，调制润滑油组合物。将所得到的组合物分别记为B1至B8，其性能如表1所示。

对比例3-4

对比例3-4分别将对比例1-2制备的产品D1至D2以2.5g用量和47.5g的矿物油、其它添加剂(腐蚀抑制剂lubkeen-57、抗氧剂S-600、抗磨剂二辛基二硫代磷酸丁酯，添加量分别为0.45重量％、0.75重量％、0.68重量％)在氮气环境下于120℃混合24小时，调制润滑油组合物。将所得到的组合物分别记为DB1至DB2，其性能如表1所示。

表1

从表1可以看出，加入本发明提供的多嵌段共聚物，可以有效提高VI和运动粘度，同时本发明提供的粘度指数改进剂可以有效降低ASTM-D2983测定的布鲁克菲尔粘度，使润滑剂具备良好的低温粘度性能。将实施例9-16和对比例3-4进行比较可知，以本发明的多嵌段共聚物为粘度指数改进剂，在较低的用量下，就可以提高粘度改进效果。将实施例9与对比例4比较可知，第一链段为刚性对润滑油的粘度改进有重要影响，在分子链中引入更为刚性的第一链段后，在高温和低温条件下，对粘度的改进更加优良。而第一链段不具刚性的情况下，采用相应的嵌段共聚物的表现(采用D2的对比例4)与无规共聚物(采用D1的对比例3)相近，这充分说明体现了本发明具有特定结构的多嵌段共聚物能有效改进润滑油的粘度性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物包括：

1)第一链段

所述第一链段为第一单体与第一共聚单体聚合形成的共聚物链段，所述第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃；

以所述第一链段的聚合度为基准，所述第一共聚单体的聚合度占40-70％；

2)第二链段

所述第二链段为第二单体聚合形成的聚合物链段，所述第二单体选自式(1)所示的化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢；

3)第三链段

所述第三链段为第三单体聚合形成的均聚物链段或所述第三单体与第三共聚单体聚合形成的共聚物链段，所述第三单体为式(2)所示的化合物，所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物；

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基；

以所述第三链段的聚合度为基准，所述第三共聚单体的聚合度占0-99％；

所述第一链段、第二链段和第三链段的聚合度之比为1：2-30：0.1-2；

所述多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000。

2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述第一共聚单体选自苯乙烯或C₉-C₁₂的烷基苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，式(1)中，R₂选自C₅-C₂₀的烷基或-R₃-OR₄，且R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为氢或C₁-C₅的烷基；

优选地，式(2)中，R₅为氢或C₁-C₈的烷氧基。

4.一种多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括使单体组分进行活性自由基聚合反应，其中，所述单体组分包括：用于形成第一链段的第一单体和第一共聚单体，用于形成第二链段的第二单体，以及用于形成第三链段的第三单体和可选的第三共聚单体；

所述第一单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，所述第一共聚单体为单乙烯基芳烃；

以所述第一单体与第一共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第一共聚单体的用量占40-70摩尔％；

所述第二单体选自式(1)所示的化合物、乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；

式(1)中，R₁为氢或甲基，R₂选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或-R₃-OR₄，R₃为亚烷基，R₄为烷基或氢；

所述第三单体为式(2)所示的化合物，所述第三共聚单体选自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或式(1)所示的化合物；

式(2)中，R₅选自氢、C₁-C₂₀的烷基或烷氧基；

以所述第三单体与第三共聚单体的总摩尔用量为基准，所述第三共聚单体的用量占0-99摩尔％；

所述第一单体和第一共聚单体的总摩尔量、第二单体的摩尔用量、第三单体和第三共聚单体的总摩尔用量之比为1：2-30：0.1-2；

所述活性自由基聚合反应包括至少三个阶段：在引发剂的存在下，使所述第一单体和第一共聚单体进行聚合反应的第一阶段，使所述第二单体进行聚合反应的第二阶段；以及使所述第三单体和可选的第三共聚单体进行聚合反应的第三阶段；

所述活性自由基聚合反应的条件使制备得到的多嵌段共聚物的数均分子量为40,000-500,000。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一共聚单体选自苯乙烯或C₉-C₁₂的烷基苯乙烯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，式(1)中，R₂选自C₅-C₂₀的烷基或-R₃-OR₄，且R₃为C₁-C₅的亚烷基，R₄为氢或C₁-C₅的烷基；

优选地，式(2)中，R₅为氢或C₁-C₈的烷氧基。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，通过RAFT聚合方法进行所述活性自由基聚合反应；

优选地，该聚合方法采用的RAFT试剂选自双硫代苯甲酸异丙苯基酯、双硫代苯甲酸苄酯、S-(硫代苯酰基)乙酸及其酯、双硫羧酸酯和三硫代碳酸苄酯中的至少一种。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一阶段、第二阶段、第三阶段各自的反应条件包括：温度为0-150℃，优选为40-90℃；时间为0.5-18小时，优选为5-12小时。

10.由权利要求4-9中任意一项所述制备方法制备得到的多嵌段共聚物。

11.权利要求1-3和10中任意一项所述的多嵌段共聚物作为粘度指数改进剂的应用。

12.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含基础油和粘度指数改进剂，其特征在于，所述粘度指数改进剂为权利要求1-3和10中任意一项所述的多嵌段共聚物。

13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其中，以所述润滑油组合物的总重量为基准，所述多嵌段共聚物的含量为0.5-40重量％，优选为0.5-20重量％。