CN107540783B

CN107540783B - 丙烯酸酯系聚合物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107540783B
Application number: CN201610487617.XA
Authority: CN
Inventors: 张耀; 段庆华; 刘依农
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: CN107540783A

Abstract

本发明涉及润滑油降凝剂领域，公开了一种丙烯酸酯系聚合物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法。所述丙烯酸酯系聚合物含有n种由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；R₁为C₁‑C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。本发明提供的丙烯酸酯系共聚物或由本发明提供的方法制备得到的润滑油降凝剂具有优异的降凝效果。

Description

丙烯酸酯系聚合物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯系聚合物、所述丙烯酸酯系聚合物作为润滑油降凝剂的应用、一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。

背景技术

目前，节能、环保和发动机技术的进步已成为润滑油发展的主要驱动力，这对基础油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。基础油是由不同结构的烷烃组成的极为复杂的混合物，其中正构烷烃和具有较低支化度的异构烷烃虽具有良好的黏温性能，但在低温条件下易结晶析出并形成蜡晶网状结构，基础油的流动性随温度的下降而逐渐变差。

溶剂脱蜡或加氢异构化高倾点烷烃分子是石油加工企业常用的基础油降凝工艺，虽然采用该方法处理后得到的基础油的倾点可降低至-15℃至-18℃，但是仍然无法满足一些润滑油对低温性能的要求。为此，在润滑油调和时往往需要添加0.1-2重量％的降凝剂以进一步改善润滑油的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂的烷基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。

例如，US6458749公开了通过将含有0-25重量％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯的高分子量共聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸(C₈-C₁₅)烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯、30-65mol％的(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯共聚制备得到，制备这种共聚物的方法包括先将(甲基)丙烯酸(C₈-C₁₅)烷基酯、(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯、(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯、引发剂和溶剂混合，得到单体混合物，然后将上述单体混合物分两步进行聚合反应，具体地，将一部分所述单体混合物先在低温下反应，待温度升至115℃后，加入剩余部分的所述单体混合物继续反应。CN101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C₁₈-C₃₀烷基酯。CN101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)由具有平均碳原子数(C_A)在12.5-13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)由具有平均碳原子数(C_B)在13.9-15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。US6403745公开了一种烯属不饱和单体组成的梯度共聚物，包括0-40wt％的(甲基)丙烯酸(C₁-C₅)烷基酯、10-98wt％的(甲基)丙烯酸(C₆-C₁₅)烷基酯以及0-80wt％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₃₀)烷基酯，该梯度共聚物是通过将聚合单体分两步进行聚合反应而得到，具体地，将一部分单体或单体混合物先反应一段时间，然后加入剩余部分单体或单体混合物继续反应。

虽然以上丙烯酸酯系聚合物能够在一定程度上改善基础油的低温性能，但由于基础油的油源、加工工艺等条件的不同，基础油的结构组成极为复杂，上述丙烯酸酯系聚合物的分布和侧链结构与基础油中链烷碳无法定量匹配，降凝效率不高。

发明内容

本发明的目的是为了克服以现有的丙烯酸酯系聚合物作为润滑油降凝剂效率较低的缺陷，而提供一种新的丙烯酸酯系聚合物、所述丙烯酸酯系聚合物作为润滑油降凝剂的应用、一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。

具体地，本发明提供了一种丙烯酸酯系聚合物，其中，所述丙烯酸酯系聚合物含有n种由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。

本发明还提供了一种润滑油降凝剂的制备方法，该方法包括将n种由侧链平均碳数不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物混合，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。

此外，本发明还提供了所述丙烯酸酯系聚合物作为润滑油降凝剂的应用。

本发明提供的丙烯酸酯系聚合物或由本发明提供的方法制备得到的润滑油降凝剂具有优异的降凝效果，特别是对组成复杂的基础油，上述丙烯酸酯系聚合物的分布和侧链结构与基础油中链烷烃能够实现定量匹配，从而使得降凝效率得到显著改善。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的丙烯酸酯系聚合物含有n种由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。所述侧链平均碳数

是指形成聚合物的单体中R₁的平均值。即，所述丙烯酸酯系聚合物中所含的n种聚合物均由式(1)所示的单体(混合物)聚合得到，不同的是，形成这n种聚合物分别所用的单体中R₁的平均值不同。

根据本发明提供的丙烯酸酯系聚合物，优选地，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基，n为5-10000的整数；更优选地，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为甲基，n为8-5000的整数；最优选地，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数R₂为甲基，n为10-30的整数。

根据本发明，优选地，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M₁-M_n共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M₁-M_n各自的侧链平均碳数

递增，而所述聚合物M₁-M_n对应的相对含量P₁-P_n先增后减。更优选地，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M₁、M₂、M₃……M_m……M_n共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M₁、M₂、M₃……M_m……M_n各自的侧链平均碳数

递增，而所述聚合物M₁-M_m对应的相对含量P₁-P_m递增，所述聚合物M_m-M_n对应的相对含量P_m-P_n递减，其中，1/3n＜m＜2/3n。在本发明中，所述聚合物M₁-M_n各自的侧链平均碳数

以及这几种聚合物对应的相对含量P₁-P_n可以通过制备所述聚合物M₁-M_n过程中所采用的单体(混合物)的组成和含量来调节。

所述C₁-C₂₀的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基或含有环状结构的烷基(如环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、正戊基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、正丁基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基)、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、丙基苯甲基、苯乙基、甲基苯乙基、二甲基苯乙基、乙基苯乙基、苯丙基、甲基苯丙基、苯丁基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸丙基环戊酯、甲基丙烯酸丙基环戊酯、丙烯酸正戊基环戊酯、甲基丙烯酸正戊基环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸二甲基环己酯、甲基丙烯酸二甲基环己酯、丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、丙烯酸丙基环己酯、甲基丙烯酸丙基环己酯、丙烯酸正丁基环己酯、甲基丙烯酸正丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸甲基环庚酯、甲基丙烯酸甲基环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲基苯甲酯、甲基丙烯酸甲基苯甲酯、丙烯酸乙基苯甲酯、甲基丙烯酸乙基苯甲酯、丙烯酸丙基苯甲酯、甲基丙烯酸丙基苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸甲基苯乙酯、甲基丙烯酸甲基苯乙酯、丙烯酸二甲基苯乙酯、甲基丙烯酸二甲基苯乙酯、丙烯酸乙基苯乙酯、甲基丙烯酸乙基苯乙酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯、丙烯酸甲基苯丙酯、甲基丙烯酸甲基苯丙酯、丙烯酸苯丁酯、甲基丙烯酸苯丁酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种。优选地，所述单体为丙烯酸C₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₈烷基酯、丙烯酸C₁₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₀烷基酯、丙烯酸C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₂烷基酯、丙烯酸C₁₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₄烷基酯、丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、丙烯酸C₂₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂₀烷基酯的混合物。

所述单体所包括的(甲基)丙烯酸酯的侧链平均碳数满足优选满足

更优选满足

最优选满足

所述单体可以通过商购得到，也可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以通过(甲基)丙烯酸与醇酯化反应得到，也可以通过(甲基)丙烯酸低碳酯与醇酯交换反应得到，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

本发明对所述聚合物M₁-M_n的分子量大小没有特别地限定，例如，所述聚合物M₁-M_n数均分子量可以各自独立地为1万-100万，优选各自独立地为1万-50万，更优选各自独立地为1万-10万。在本发明中，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测得，其中，以聚甲基丙烯酸丁酯为标样，试样浓度为0.05mmol/L，溶剂为四氢呋喃。

所述丙烯酸酯系聚合物可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等中任意一种方法制备得到，优选采用溶液聚合制备得到。

本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法包括将n种由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物混合，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。

根据本发明，优选地，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为甲基，n为8-5000的整数。

根据本发明，n种聚合物分别为聚合物M₁-M_n，且所述聚合物M₁-M_n各自的侧链平均碳数

递增，n种聚合物在混合过程中的用量使得到的润滑油降凝剂中所述聚合物M₁-M_n对应的相对含量P₁-P_n先增后减。更优选地，n种聚合物分别为聚合物M₁、M₂、M₃……M_m……M_n，且所述聚合物M₁、M₂、M₃……M_m……M_n各自的侧链平均碳数

递增，n种聚合物在混合过程中的用量使得到的润滑油降凝剂中所述聚合物M₁-M_m对应的相对含量P₁-P_m递增，所述聚合物M_m-M_n对应的相对含量P_m-P_n递减，其中，1/3n＜m＜2/3n。

根据本发明，优选地，所述润滑油降凝剂的制备方法还包括在n种聚合物的制备过程中和/或在n种聚合物的混合过程中加入稀释油，这样所得的润滑油降凝剂中还含有稀释油，从而能够降低所述润滑油降凝剂的粘度并有利于其在后续应用中添加和分散物质。其中，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油和合成油中的至少一种，最优选矿物油基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。当所述稀释油在制备所述聚合物M₁-M_n的反应过程中加入时，还可以起到控制所述聚合物的粘度以及散热的作用。此外，所述稀释油的用量可以使得以所述润滑油降凝剂的总重量为基准，所述聚合物的总含量为10-90重量％，优选为30-70重量％；所述稀释油的含量为10-90重量％，优选为30-70重量％。

所述单体的具体种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述聚合物M₁-M_n可以通过商购得到，也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到。

根据本发明的一种具体实施方式，所述润滑油降凝剂的制备方法包括以下步骤：在引发剂和分子量调节剂的存在下，分别将式(1)所示的单体在稀释油中进行聚合反应。进一步，所述润滑油降凝剂的制备方法包括：分别将式(1)所示的单体与引发剂和分子量调节剂混合，得到单体混合物，然后在烯烃聚合反应条件下，将所述单体混合物中的10-40重量％与稀释油加入反应器中，接着将剩余的所述单体混合物滴加至所述反应器中。n种聚合物均可以按照上述方法进行制备，只是所用的单体中侧链平均碳数

需要不同。

在上述聚合物的制备过程中，所述烯烃聚合反应的起始温度通常可以为50-180℃，优选为55-165℃，最优选为60-150℃。此外，所述单体混合物的滴加时间可以为1-12小时，优选为1.5-6小时。

根据本发明，为了更有利于单体转化率的提高，优选地，所述聚合物的制备方法还包括所述单体混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量可以为0.01-2.5重量份，优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-1.5重量份。起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比可以为1-20:1，优选为2-10:1，更优选为2.5-7.5:1。此外，起始聚合阶段所用的引发剂与补加的引发剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种自由基引发剂，如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。

其中，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

本发明对所述稀释油的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量可以为10-150重量份，优选为50-100重量份，更优选为60-80重量份。起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比可以为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。此外，起始聚合阶段的稀释油与补加的稀释油的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够稀释聚合物的黏度并有利于其在后续应用中添加和分散的物质，例如，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油、合成油中的至少一种，最优选矿物基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。

所述分子量调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为十二烷基硫醇和/或2-巯基乙醇。此外，所述分子量调节剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选地，所述烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。

本发明提供的丙烯酸酯系聚合物和润滑油降凝剂特别适合用作不同来源基础油的降凝剂，包括APIⅠ类矿物基础油、APIⅡ/Ⅲ类加氢基础油以及含有APIⅠ类和APIⅡ/Ⅲ类基础油的润滑油。其中，所述含有APIⅠ类和APIⅡ/Ⅲ类基础油的润滑油中除了含有APIⅠ类/APIⅡ类基础油之外，还含有其他基础油，如APIⅣ类合成油、APIⅤ类合成油、GTL合成基础油等中的至少一种。

本发明提供的丙烯酸酯系聚合物和润滑油降凝剂可以单独使用或者同其他润滑油降凝剂混合使用以改善基础油的低温性能。在具体使用过程中，润滑油降凝剂的加入量一般占基础油重量的0.01-2％，优选占基础油重量的0.05-1.5％，更优选占基础油重量的0.1-1％。

在改善基础油的使用性能的过程中，除了加入润滑油降凝剂之外，通常还可以加入其它添加剂，如酚类、胺类或硫磷型抗氧剂，羧酸盐、磺酸盐或烷基酚盐清净剂，丁二酰亚胺型无灰分散剂，聚酯、聚烯烃或烷基萘型降凝剂，甲基丙烯酸酯共聚物、乙丙共聚物、聚异丁烯或氢化苯乙烯/丁二烯共聚物型黏度指数改进剂，硫/磷型摩擦改进剂，含硫/磷、硼酸型极压剂，硅型、非硅型抗泡剂等，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚合物和稀释油的含量以及侧链平均碳数

按照投料量计算得到。

以下实施例和对比例中，基础油的性质如表1所示：

表1

基础油	A	B	C	D	E
						级别	API-Ⅱ6	API-Ⅲ6	150SN	500SN	150BS
100℃黏度/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)	5.67	5.54	5.46	11.22	29.6
						黏度指数	112	121	90	95	98
倾点/℃	-18	-15	-15	-12	-9

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的聚合物M₁及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入112.5kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，并将328kg单体混合物[甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸癸基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(侧链平均碳数

为11.5)]、1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体混合物的20重量％加入至上述反应釜中，反应釜搅拌加热至83-91℃，同时以90kg/小时的速度将剩余单体混合物滴加进入，用时3小时，滴加结束后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物混合物M1。其中，聚合物混合物M1中单体转化率为98.1％，数均分子量为39870，且以所述聚合物混合物M1的总重量为基准，聚合物的含量为59.3重量％，稀释油的含量为40.7重量％。

制备例2-29

制备例2-29用于说明本发明提供的聚合物M₂-M₂₉及其制备方法。

按照制备例1相同的方法进行，不同之处在于，改变单体混合物中各单体的配比以使得所述单体混合物中侧链平均碳数

得以改变，所述单体混合物的侧链平均碳数

以及聚合物的数均分子量和单体转化率见表2。

实施例1-7及对比例1-2

按照表3的配比将聚合物混合物M1-M29混合(表3中各组分的用量均以重量份计)，得到润滑油降凝剂Y1-Y7和参比润滑油降凝剂DY1-DY2。之后将润滑油降凝剂Y1-Y7和参比润滑油降凝剂DY1-DY2分别加入基础油中，在基础油A-D中，相对于100重量份的基础油，润滑油降凝剂的用量为0.1重量份，而在基础油E中，相对于100重量份的基础油，润滑油降凝剂的用量为1重量份。其中，基础油的种类以及所得的结果如表3所示。

表2

表3

从表3的结果可以看出，对于不同加工工艺的基础油，采用本发明提供的润滑油降凝剂均具有优异的降凝效果。从实施例1-6与实施例7的对比可以看出，当将所述润滑油降凝剂中聚合物的侧链平均碳数

配比控制在优选范围内时，对应的润滑油降凝剂具有更好的降凝效果。从实施例1-7与对比例1-2所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂中聚合物的种类满足本发明的要求时，对应的润滑油降凝剂具有较好的降凝效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丙烯酸酯系聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯系聚合物含有由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的n种聚合物，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系聚合物，其中，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基，n为大于5且10000以下的整数。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯系聚合物，其中，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为甲基，n为8-5000的整数。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酸酯系聚合物，其中，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M₁-M_n共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M₁-M_n各自的侧链平均碳数

递增，而所述聚合物M₁-M_n对应的相对含量P₁-P_n先增后减。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酸酯系聚合物，其中，所述单体为丙烯酸C₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₈烷基酯、丙烯酸C₁₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₀烷基酯、丙烯酸C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₂烷基酯、丙烯酸C₁₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₄烷基酯、丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、丙烯酸C₂₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂₀烷基酯的混合物。

6.一种润滑油降凝剂的制备方法，该方法包括将由侧链平均碳数

不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的n种聚合物混合，n＞5；

其中，R₁为C₁-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为氢或甲基，n为大于5且10000以下的整数。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，R₁为C₈-C₂₀的烷基，且所述侧链平均碳数

R₂为甲基，n为8-5000的整数。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，n种聚合物分别为聚合物M₁-M_n，且所述聚合物M₁-M_n各自的侧链平均碳数

递增，n种聚合物在混合过程中的用量使得到的润滑油降凝剂中所述聚合物M₁-M_n对应的相对含量P₁-P_n先增后减。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物按照以下方法制备得到：在引发剂和分子量调节剂的存在下，分别将所述式(1)所示的单体在稀释油中进行聚合反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物按照以下方法制备得到：分别将所述式(1)所示的单体与引发剂和分子量调节剂混合，得到单体混合物，然后在烯烃聚合反应条件下，将所述单体混合物中的10-40重量％与稀释油加入反应器中，接着将剩余的所述单体混合物滴加至所述反应器中；所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物的制备方法还包括所述单体混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份的所述单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量为0.01-2.5重量份，且起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比为1-20:1。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份的所述单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量为10-150重量份，且起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比为0.5-1.5:1。

15.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述单体为丙烯酸C₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₈烷基酯、丙烯酸C₁₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₀烷基酯、丙烯酸C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₂烷基酯、丙烯酸C₁₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₄烷基酯、丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、丙烯酸C₂₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂₀烷基酯的混合物。

16.由权利要求6-15中任意一项所述的方法制备得到的润滑油降凝剂。

17.权利要求1-5中任意一项所述的丙烯酸酯系聚合物作为润滑油降凝剂的应用。