CN108003972B - 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：A＞所述丙烯酸酯系聚合物，含有n种由侧链平均碳数
Figure DDA0001143732200000011
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；
Figure DDA0001143732200000012
其中，R1为C1‑C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure DDA0001143732200000013
R2为氢或甲基；B＞黏度指数改进剂；C＞分散剂；D＞烷基水杨酸盐；E＞二烷基二硫代磷酸锌；F＞二烷基二硫代氨基甲酸盐；G＞辅助抗氧剂；H＞余量的润滑油基础油。本发明的组合物具有不超过0.12％的磷含量、不超过0.4％的硫含量、不超过1％的硫酸盐灰分含量，具有优异的低温性能，特别是老化后含烟炱油的低温泵送性能，能够满足CJ‑4级别的高性能柴油发动机润滑油的要求。

Description

柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于柴油发动机的润滑油组合物。
背景技术
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了柴油机油的不断升级换代，油品在烟炱分散、抗氧、抗磨、高温清净等各方面的性能要求也越来越高。目前市场上柴油发动机润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)制定的CJ-4级别。
过去的20多年里，为避免冬季车辆启动失败导致灾难性事故发生，低温泵送性一直是发动机油的一项重要指标，但最初都只针对新油。由于发动机的不断进步而使油品抗氧负荷增加，柴油机油的烟炱负荷不断增加，致使润滑油在实际使用期的后期低温泵送性能不合格，使车辆出现烧车等事故。这些问题引起了工业界对润滑油的低温泵送性能的关注并提出要求。对于柴油机油，2002年出台的CI-4规格规定Mack T-10A发动机试验75h废油在-20℃时MRV-TP1动力黏度不大于25000mPa·s，且无屈服应力。2006年出台的CJ-4规格规定Mack T-11A发动机试验180h废油在-20℃时MRV-TP1动力黏度不大于25000mPa·s，且无屈服应力。
在油品配方开发中，降凝剂被用来改善油品的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂的烷基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，其通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。
例如，US 6458749公开了通过将含有0-25重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的高分子量共聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US 5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸(C8-C15)烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯、30-65mol％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚制备得到。CN 101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C12-C16烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C18-C30烷基酯。WO 2015/110340公开了两种烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物，可以改善老化后发动机油的低温泵送性。
降凝剂在全配方发动机油中的作用受到黏度指数改进剂和功能添加剂的影响，通过添加剂之间的复配，平衡油品各方面的性能，满足越来越严格的油品低温性能要求，是十分必要的。
发明内容
本发明提供了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法、用途。
本发明的润滑油组合物，包括以下组分：
A＞所述丙烯酸酯系聚合物，含有n种由侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000021
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；
Figure BDA0001143732190000022
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000031
R2为氢或甲基；
B＞黏度指数改进剂；
C＞分散剂；
D＞烷基水杨酸盐；
E＞二烷基二硫代磷酸锌；
F＞二烷基二硫代氨基甲酸盐；
G＞辅助抗氧剂；
H＞余量的润滑油基础油。
具体来说，本发明的润滑油组合物包括下列组分：
A＞所述丙烯酸酯系聚合物，含有n种由侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000035
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；
Figure BDA0001143732190000032
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000033
R2为氢或甲基；
所述丙烯酸酯系聚合物降凝剂能够使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别能够使老化后含烟炱油的低温泵送性能得到改善。
所述丙烯酸酯系聚合物的制备方法包括将n种由侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000034
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物混合，n＞5；
Figure BDA0001143732190000041
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000042
R2为氢或甲基。
本发明包含式(I)所示的结构单元的丙烯酸酯系聚合物降凝剂的制备方法将在随后部分予以详细说明。
组分A占本发明润滑油组合物总质量的0.01％-2％，优选0.05％-1.5％。
B＞黏度指数改进剂选自无定形乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。
所述无定形乙烯丙烯共聚物是指非结晶型或半结晶型的乙烯丙烯共聚物，典型的无定形乙烯丙烯共聚物的乙烯含量在25Wt％-60Wt％。本发明选用的无定形乙丙共聚物的结晶度在0％-2.5％，优选0-2％，更优选0-1.5％。
组分B黏度指数改进剂常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等。
组分B占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-25％，优选0.5％-20％。
C＞分散剂选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为500-4000，优选700-3000，最好是1000-2400，所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中硼元素的质量分数为0.1％～3％，优选0.2％～2.5％。所述分散剂可以选用无锡南方添加剂有限公司生产的T151、T152，苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T155、T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646，Agip Petroli公司生产的MX3316、雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。
组分C占本发明润滑油组合物总质量的0.5％～15％，优选1％～12％。
D＞烷基水杨酸盐优选烷基水杨酸的碱土金属盐，可以是烷基水杨酸的镁盐或钙盐，优选烷基水杨酸钙，最好是碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值水杨酸钙和中碱值水杨酸钙的混合物。组分D可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109、LZL109B、LZL112，Infineum公司生产的C9371、C9375、C9012，OSCA公司生产的OSCA420，Shell公司生产的SAP007等。
组分D占润滑油组合物总质量的0.5％-8％，优选1％-6％。
E＞二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。
所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。
组分E在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.12％为宜，优选0.07％-0.12％。
F＞二烷基二硫代氨基甲酸盐选自二烷基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡和镁金属盐中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸锌，其中的烷基是C2-C12，优选C4-C8的烷基或烯基。商品牌号可以选自但不限于美国R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube AZ，武汉径河化工厂生产的BZ等。
组分F占润滑油组合物总质量的0.05％-1.5％，优选0.1％-1.2％。
G＞辅助抗氧剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种。
所述酚型抗氧剂可以选用2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)和2,6-二叔丁基-4--烷氧基酚中的一种或多种。
所述胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基α萘胺，其中的烷基碳数为C2-C12，优选油溶性的二烷基二苯胺，例如二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺、苯基萘胺，更优选为二壬基二苯胺。市场上销售的烷基化二苯胺例如德国BASF公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T534，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国R.T.Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国Rhein Chemie公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001，Chemtura公司生产的N438L等。
所述酚酯型抗氧剂优选分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，如德国BASF公司生产的IRGANOX L-135，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T512。
所述硫代酚酯型抗氧剂可以选用2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，BASF公司生产的IRGANOX L115。
组分G优选胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂。
组分G在润滑油组合物中的加入量在0.1-6％之间，优选0.2％-4％。
H＞余量的润滑油基础油，选自API Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种多种，优选API Ⅱ类基础油和/或API Ⅲ类基础油。
以下对本发明组分A的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物含有n种由侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000071
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n＞5；
Figure BDA0001143732190000072
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000073
R2为氢或甲基。所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000074
是指形成聚合物的单体中R1的平均值。即，所述丙烯酸酯系聚合物中所含的n种聚合物均由式(1)所示的单体(混合物)聚合得到，不同的是，形成这n种聚合物分别所用的单体中R1的平均值不同。
根据本发明提供的丙烯酸酯系聚合物，优选地，R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000075
R2为氢或甲基，n为5-10000的整数；更优选地，R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000081
R2为甲基，n为8-5000的整数；最优选地，R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000082
R2为甲基，n为10-30的整数。
根据本发明，优选地，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M1-Mn共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M1-Mn各自的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000083
递增，而所述聚合物M1-Mn对应的相对含量P1-Pn先增后减。更优选地，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M1、M2、M3……Mm……Mn共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M1、M2、M3……Mm……Mn各自的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000084
递增，而所述聚合物M1-Mm对应的相对含量P1-Pm递增，所述聚合物Mm-Mn对应的相对含量Pm-Pn递减，其中，1/3n＜m＜2/3n。在本发明中，所述聚合物M1-Mn各自的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000085
以及这几种聚合物对应的相对含量P1-Pn可以通过制备所述聚合物M1-Mn过程中所采用的单体(混合物)的组成和含量来调节。
所述C1-C20的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基或含有环状结构的烷基(如环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、正戊基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、正丁基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基)、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、丙基苯甲基、苯乙基、甲基苯乙基、二甲基苯乙基、乙基苯乙基、苯丙基、甲基苯丙基、苯丁基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸丙基环戊酯、甲基丙烯酸丙基环戊酯、丙烯酸正戊基环戊酯、甲基丙烯酸正戊基环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸二甲基环己酯、甲基丙烯酸二甲基环己酯、丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、丙烯酸丙基环己酯、甲基丙烯酸丙基环己酯、丙烯酸正丁基环己酯、甲基丙烯酸正丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸甲基环庚酯、甲基丙烯酸甲基环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲基苯甲酯、甲基丙烯酸甲基苯甲酯、丙烯酸乙基苯甲酯、甲基丙烯酸乙基苯甲酯、丙烯酸丙基苯甲酯、甲基丙烯酸丙基苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸甲基苯乙酯、甲基丙烯酸甲基苯乙酯、丙烯酸二甲基苯乙酯、甲基丙烯酸二甲基苯乙酯、丙烯酸乙基苯乙酯、甲基丙烯酸乙基苯乙酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯、丙烯酸甲基苯丙酯、甲基丙烯酸甲基苯丙酯、丙烯酸苯丁酯、甲基丙烯酸苯丁酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种。优选地，所述单体为丙烯酸C8烷基酯和/或甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C10烷基酯和/或甲基丙烯酸C10烷基酯、丙烯酸C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C12烷基酯、丙烯酸C14烷基酯和/或甲基丙烯酸C14烷基酯、丙烯酸C16烷基酯和/或甲基丙烯酸C16烷基酯、丙烯酸C18烷基酯和/或甲基丙烯酸C18烷基酯、丙烯酸C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C20烷基酯的混合物。
所述单体所包括的(甲基)丙烯酸酯的侧链平均碳数满足
Figure BDA0001143732190000101
优选满足
Figure BDA0001143732190000102
更优选满足
Figure BDA0001143732190000103
最优选满足
Figure BDA0001143732190000104
所述单体可以通过商购得到，也可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以通过(甲基)丙烯酸与醇酯化反应得到，也可以通过(甲基)丙烯酸低碳酯与醇酯交换反应得到，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述聚合物M1-Mn的分子量大小没有特别地限定，例如，所述聚合物M1-Mn数均分子量可以各自独立地为1万-100万，优选各自独立地为1万-50万，更优选各自独立地为1万-10万。在本发明中，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测得，其中，以聚甲基丙烯酸丁酯为标样，试样浓度为0.05mmol/L，溶剂为四氢呋喃。
所述丙烯酸酯系聚合物可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等中任意一种方法制备得到，优选采用溶液聚合制备得到。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物的制备方法包括将n种由侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000111
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物混合，n＞5；
Figure BDA0001143732190000112
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000113
R2为氢或甲基。
根据本发明，优选地，R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000114
R2为氢或甲基，n为5-10000的整数；更优选地，R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000115
R2为甲基，n为8-5000的整数。
根据本发明，n种聚合物分别为聚合物M1-Mn，且所述聚合物M1-Mn各自的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000116
递增，n种聚合物在混合过程中的用量使得到的润滑油降凝剂中所述聚合物M1-Mn对应的相对含量P1-Pn先增后减。更优选地，n种聚合物分别为聚合物M1、M2、M3……Mm……Mn，且所述聚合物M1、M2、M3……Mm……Mn各自的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000117
递增，n种聚合物在混合过程中的用量使得到的润滑油降凝剂中所述聚合物M1-Mm对应的相对含量P1-Pm递增，所述聚合物Mm-Mn对应的相对含量Pm-Pn递减，其中，1/3n＜m＜2/3n。
根据本发明，优选地，所述丙烯酸酯系聚合物的制备方法还包括在n种聚合物的制备过程中和/或在n种聚合物的混合过程中加入稀释油，这样所得的润滑油降凝剂中还含有稀释油，从而能够降低所述润滑油降凝剂的粘度并有利于其在后续应用中添加和分散物质。其中，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油和合成油中的至少一种，最优选矿物油基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。当所述稀释油在制备所述聚合物M1-Mn的反应过程中加入时，还可以起到控制所述聚合物的粘度以及散热的作用。此外，所述稀释油的用量可以使得以所述润滑油降凝剂的总重量为基准，所述聚合物的总含量为10-90重量％，优选为30-70重量％；所述稀释油的含量为10-90重量％，优选为30-70重量％。
所述单体的具体种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述聚合物M1-Mn可以通过商购得到，也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到。
根据本发明的一种具体实施方式，所述丙烯酸酯系聚合物的制备方法包括以下步骤：在引发剂和分子量调节剂的存在下，分别将式(1)所示的单体在稀释油中进行聚合反应。进一步，所述丙烯酸酯系聚合物的制备方法包括：分别将式(1)所示的单体与引发剂和分子量调节剂混合，得到单体混合物，然后在烯烃聚合反应条件下，将所述单体混合物中的10-40重量％与稀释油加入反应器中，接着将剩余的所述单体混合物滴加至所述反应器中。n种聚合物均可以按照上述方法进行制备，只是所用的单体中侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000121
需要不同。
在上述聚合物的制备过程中，所述烯烃聚合反应的起始温度通常可以为50-180℃，优选为55-165℃，最优选为60-150℃。此外，所述单体混合物的滴加时间可以为1-12小时，优选为1.5-6小时。
根据本发明，为了更有利于单体转化率的提高，优选地，所述聚合物的制备方法还包括所述单体混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。
本发明对所述引发剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量可以为0.01-2.5重量份，优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-1.5重量份。起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比可以为1-20:1，优选为2-10:1，更优选为2.5-7.5:1。此外，起始聚合阶段所用的引发剂与补加的引发剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种自由基引发剂，如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
其中，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。
本发明对所述稀释油的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量可以为10-150重量份，优选为50-100重量份，更优选为60-80重量份。起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比可以为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。此外，起始聚合阶段的稀释油与补加的稀释油的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够稀释聚合物的黏度并有利于其在后续应用中添加和分散的物质，例如，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油、合成油中的至少一种，最优选矿物基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。
所述分子量调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为十二烷基硫醇和/或2-巯基乙醇。此外，所述分子量调节剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选地，所述烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物特别适合用作不同来源基础油的降凝剂，包括API Ⅰ类矿物基础油、API Ⅱ/Ⅲ类加氢基础油以及含有API Ⅰ类和API Ⅱ/Ⅲ类基础油的润滑油。其中，所述含有API Ⅰ类和API Ⅱ/Ⅲ类基础油的润滑油中除了含有API Ⅰ类/API Ⅱ类基础油之外，还含有其他基础油，如API Ⅳ类合成油、API Ⅴ类合成油、GTL合成基础油等中的至少一种。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物的分布和侧链结构与基础油中链烷烃能够实现定量匹配，从而使得降凝效率得到显著改善。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物和润滑油降凝剂可以单独使用或者同其他润滑油降凝剂混合使用以改善基础油的低温性能。
本发明将提供的丙烯酸酯系聚合物和润滑油降凝剂与其它添加剂及基础油复合使用，可以使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别能够使老化后含烟炱油的低温泵送性能得到改善。
本发明的润滑油组合物可采用以下方法制备：将上述各添加剂分别加入到润滑油基础油中、或将各组分混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中混合搅拌，混合搅拌的温度在40℃-90℃之间，时间在1h-6h之间。
本发明的润滑油组合物具有优异的低温性能和老化后含烟炱油的低温泵送性能。以质量分数计算，本发明组合物具有不超过0.12％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CJ-4级别的高性能柴油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚合物和稀释油的含量以及侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000151
按照投料量计算得到。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的聚合物M1及其制备方法。
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入112.5kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，并将328kg单体混合物[甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸癸基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000161
为11.5)]、1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇在进料罐中混合，然后将得到的单体混合物的20重量％加入至上述反应釜中，反应釜搅拌加热至83-91℃，同时以90kg/小时的速度将剩余单体混合物滴加进入，用时3小时，滴加结束后，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到聚合物混合物M1。其中，聚合物混合物M1中单体转化率为98.1％，数均分子量为39870，且以所述聚合物混合物M1的总重量为基准，聚合物的含量为59.3重量％，稀释油的含量为40.7重量％。
制备例2-29
制备例2-29用于说明本发明提供的聚合物M2-M29及其制备方法。
按照制备例1相同的方法进行，不同之处在于，改变单体混合物中各单体的配比以使得所述单体混合物中侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000162
得以改变，所述单体混合物的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000163
以及聚合物的数均分子量和单体转化率见表1。
降凝剂实施例1-7及降凝剂对比例1-2
按照表2的配比将聚合物混合物M1-M29混合(表2中各组分的用量均以重量份计)，得到降凝剂的实施例1-7及降凝剂的对比例1-2。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂对不同基础油的降凝效果见表2，所用基础油的性质如表3。在基础油A-D中，相对于100重量份的基础油，润滑油降凝剂的用量为0.1重量份，而在基础油E中，相对于100重量份的基础油，润滑油降凝剂的用量为1重量份。
表1
Figure BDA0001143732190000171
表2
Figure BDA0001143732190000181
续表2
Figure BDA0001143732190000191
从表2的结果可以看出，对于不同加工工艺的基础油，采用本发明提供的润滑油降凝剂均具有优异的降凝效果。从实施例1-6与实施例7的对比可以看出，当将所述润滑油降凝剂中聚合物的侧链平均碳数
Figure BDA0001143732190000192
配比控制在优选范围内时，对应的润滑油降凝剂具有更好的降凝效果。从实施例1-7与对比例1-2所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂中聚合物的种类满足本发明的要求时，对应的润滑油降凝剂具有较好的降凝效果。
表3
基础油 A B C D E
级别 API-Ⅱ6 API-Ⅲ6 150SN 500SN 150BS
100℃黏度/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 5.67 5.54 5.46 11.22 29.6
黏度指数 112 121 90 95 98
倾点/℃ -18 -15 -15 -12 -9
柴油发动机润滑油组合物的实施例8-14与对比例3-8
柴油发动机润滑油组合物的实施例8-14以及对比例3-8的配方组成见表4、表5。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4柴油发动机润滑油组合物。
对这些润滑油组合物及CJ-4 15W-40市场油进行加碳黑的老化试验以获取模拟的老化后含烟炱油。以碳黑为烟炱的模拟物，通过高速机械搅拌将碳黑分散到润滑油组合物的新油中，形成碳黑和油的分散液，碳黑含量为3％，然后进行老化试验。老化试验条件：100g碳黑和油的分散液中加入15ppm的环烷酸铁催化剂，试验温度165℃，氧气流量150mL/min，老化时间40h。采用ASTM D6896方法进行老化后含碳黑油的MRV低温泵送性测定，采用ASTM D4684方法进行润滑油组合物新油的MRV低温泵送性测定，包括屈服应力和低温泵送黏度。在API CJ-4柴油机油规格中，试验油的Mack T-11A发动机试验180h含烟炱油的MRV低温泵送性测试温度为-20℃，通过标准为屈服应力＜35Pa，低温泵送黏度不大于25000mPa·S。本发明的润滑油组合物老化后含碳黑油的MRV低温泵送性测试在-20℃的条件下进行，并与CJ-4 15W-40市场油的MRV低温泵送性能进行了比较。试验结果见表6。
从表6的结果可以看出，采用表2中的实施例和对比例降凝剂与适宜的黏指剂、基础油及其它功能添加剂调配的润滑油组合物，其新油的MRV低温泵送性都合格，对比例8未加降凝剂，其新油的屈服应力和MRV低温泵送黏度都不合格，老化后含碳黑油呈固体状态。采用实施例降凝剂的润滑油组合物的老化后含碳黑油MRV低温泵送性与CJ-4 15W-40市场油相比，屈服应力合格，MRV低温泵送黏度小于CJ-4市场油，而采用对比例降凝剂的润滑油组合物的老化后含碳黑油MRV低温泵送黏度大于CJ-4市场油或屈服应力不合格。说明本发明提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂对老化后含烟炱油的低温泵送性能有明显的改善作用。
Figure BDA0001143732190000211
Figure BDA0001143732190000221
表6
Figure BDA0001143732190000231
柴油发动机润滑油组合物的实施例15-18与对比例9-12
柴油发动机润滑油组合物的实施例15-18以及对比例9-12的配方组成见表7。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4柴油发动机润滑油组合物。采用前述同样的方法对这些润滑油组合物进行加碳黑的老化试验，并进行老化后含碳黑油和新油的MRV低温泵送性测定，试验结果见表8。
从表8的结果可以看出，降凝剂对老化后润滑油的低温泵送性能的改善作用受到黏指剂、抗氧剂等添加剂的影响。本发明通过将所提供的一种丙烯酸酯系聚合物降凝剂与适宜的黏度指数改进剂、基础油及抗氧抗腐剂、清净分散剂等功能添加剂合理复配，使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别使老化后含烟炱的润滑油具有优良的低温泵送性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Figure BDA0001143732190000251
表8
Figure BDA0001143732190000261

Claims (15)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：
A＞所述丙烯酸酯系聚合物，含有n种聚合物，所述n种聚合物是由侧链平均碳数
Figure FDA0002480625700000011
不同的式(1)所示的单体分别聚合得到的聚合物，n为5～10000的整数；
Figure FDA0002480625700000012
其中，R1为C1-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure FDA0002480625700000013
R2为氢或甲基；
B＞黏度指数改进剂；
C＞分散剂；
D＞烷基水杨酸盐；
E＞二烷基二硫代磷酸锌；
F＞二烷基二硫代氨基甲酸盐；
G＞辅助抗氧剂；
H＞余量的润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中的R1为C8-C20的烷基，且所述侧链平均碳数
Figure FDA0002480625700000014
R2为氢或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述单体为丙烯酸C8烷基酯和/或甲基丙烯酸C8烷基酯、丙烯酸C10烷基酯和/或甲基丙烯酸C10烷基酯、丙烯酸C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C12烷基酯、丙烯酸C14烷基酯和/或甲基丙烯酸C14烷基酯、丙烯酸C16烷基酯和/或甲基丙烯酸C16烷基酯、丙烯酸C18烷基酯和/或甲基丙烯酸C18烷基酯、丙烯酸C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C20烷基酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯系聚合物含有聚合物M1-Mn共n种均由式(1)所示的单体聚合得到的聚合物，且所述聚合物M1-Mn各自的侧链平均碳数
Figure FDA0002480625700000021
递增，而所述聚合物M1-Mn对应的相对含量P1-Pn先增后减。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物按照以下方法制备得到：在引发剂和分子量调节剂的存在下，分别将所述式(1)所示的单体在稀释油中进行聚合反应。
6.根据权利要求1所述的的组合物，其特征在于，所述聚合物按照以下方法制备得到：分别将所述式(1)所示的单体与引发剂和分子量调节剂混合，得到单体混合物，然后在烯烃聚合反应条件下，将所述单体混合物中的10-40重量％与稀释油加入反应器中，接着将剩余的所述单体混合物滴加至所述反应器中；所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180℃。
7.根据权利要求6所述的的组合物，其特征在于，所述聚合物的制备方法还包括所述单体混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A占所述润滑油组合物总质量的0.01％-2％。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B选自无定形乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物；所述组分B占所述润滑油组合物总质量的0.1％-25％。
10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分C选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种；所述组分C占所述润滑油组合物总质量的0.5％-15％。
11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分D为烷基水杨酸的碱土金属盐；所述组分D占所述润滑油组合物总质量的0.5％-8％。
12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述组分E在所述润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.12％。
13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分F选自二烷基二硫代氨基甲酸的锌、钙、钠、钡和镁金属盐中的一种或多种，其中的烷基是C2-C12烷基；所述组分F占所述润滑油组合物总质量的0.05％-1.5％。
14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分G是酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种；所述组分G占所述润滑油组合物总质量的0.1％-6％。
15.权利要求1-14之一所述的柴油发动机润滑油组合物的制备方法，其特征在于，将各润滑油添加剂加入到润滑油基础油中，加热混合均匀。
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