CN108003971B - 润滑油组合物及提高润滑油低温性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种润滑油组合物及提高润滑油低温性能的方法。本发明的润滑油组合物，包括以下组分：A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；

Description

润滑油组合物及提高润滑油低温性能的方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于汽油发动机的润滑油组合物。
背景技术
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了汽油机油的不断升级换代，油品在抗氧、清净、油泥分散和抗磨、减摩等各方面的性能要求也越来越高。目前润滑油的最高质量级别是美国石油学会(API)和国际润滑剂标准化及认证委员会(ILSAC)制定的SN/GF-5级别。
过去的20多年里，为避免冬季车辆启动失败导致灾难性事故发生，低温泵送性一直是发动机油的一项重要指标，但最初都只针对新油。由于发动机的不断进步而使油品抗氧负荷增加，致使润滑油在实际使用期的后期低温泵送性能不合格，使车辆出现烧车等事故。因此在2004年出台的汽油机油GF-4/SM的规格和2010年推出的GF-5/SN汽油机油规格中都规定了进行专门测定使用后油品的低温泵送性的ⅢGA发动机试验，即进行ⅢG氧化试验后专门测定其废油低温泵送性，明确要求低温泵送黏度MRV TP-1的分析结果必须满足本黏度级别或相邻高一黏度级别(高5℃)的相应要求。
在油品配方开发中，降凝剂被用来改善油品的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂的烷基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，其通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。
例如，US 6458749公开了通过将含有0-25重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯的高分子量共聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US 5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸(C8-C15)烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸(C16-C24)烷基酯、30-65mol％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚制备得到。CN 101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C12-C16烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C18-C30烷基酯。CN 101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)由具有平均碳原子数(CA)在12.5-13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)由具有平均碳原子数(CB)在13.9-15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。WO 2015/110340公开了一种两种烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物，可以改善老化后发动机油的低温泵送性。
降凝剂在全配方发动机油中的作用受到黏度指数改进剂和功能添加剂的影响，通过添加剂之间的复配，平衡油品各方面的性能，满足越来越严格的油品低温性能要求是十分必要的。
发明内容
本发明提供了一种润滑油组合物及提高润滑油低温性能的方法。
本发明的润滑油组合物，包括以下组分：
A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；
Figure BDA0001143282730000031
式(1)式(2)
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure BDA0001143282730000033
小于所述第二单体中R2的平均值
Figure BDA0001143282730000034
且
Figure BDA0001143282730000035
Figure BDA0001143282730000036
R3和R4各自独立地为氢或甲基；
B＞黏度指数改进剂；
C＞分散剂；
D＞烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；
E＞二烷基二硫代磷酸锌；
F＞辅助抗氧剂；
G＞油溶性有机钼摩擦改进剂；
H＞余量的润滑油基础油。
具体来说，本发明的润滑油组合物包括下列组分：
A＞丙烯酸酯系共聚物降凝剂，含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；
Figure BDA0001143282730000037
式(1)
Figure BDA0001143282730000038
式(2)
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure BDA0001143282730000041
小于所述第二单体中R2的平均值
Figure BDA0001143282730000042
且
Figure BDA0001143282730000043
Figure BDA0001143282730000044
R3和R4各自独立地为氢或甲基。
所述丙烯酸酯系共聚物降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；
(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn维持恒定、递增或者递减，当滴加结束时的滴加速率Yn满足4/5Yn/2<Yn<6/5Yn/2；所述第二混合物的总滴加时间为t2，且t1＝t2；
式(1)
Figure BDA0001143282730000046
式(2)
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure BDA0001143282730000047
小于所述第二单体中R2的平均值
Figure BDA0001143282730000048
且
Figure BDA0001143282730000049
优选
Figure BDA00011432827300000410
优选∑R2＝14.0-15.6；R3和R4各自独立地为氢或甲基。
本发明的丙烯酸酯系共聚物降凝剂能够使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别能够使老化后润滑油的低温泵送性能得到改善。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂的制备方法将在随后部分予以详细说明。
组分A占本发明润滑油组合物总质量的0.01％-2％，优选0.05％-1.5％。
B＞黏度指数改进剂选自无定形乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。
所谓无定形乙烯丙烯共聚物是指非结晶型或半结晶型的乙烯丙烯共聚物，典型的无定形乙烯丙烯共聚物的乙烯含量在25Wt％-60Wt％。本发明选用的无定形乙丙共聚物的结晶度在0％-2.5％，优选0-2％，更优选0-1.5％。
组分B黏度指数改进剂常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、SV261等。
组分B占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-25％，优选0.5％-20％。
所述组分C分散剂选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为500-4000，优选700-3000，最好是1000-2400，所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中硼元素的质量分数为0.1％～3％，优选0.2％～2.5％。所述组分C分散剂可以选用无锡南方添加剂厂生产的T151、T152，苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T155、T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产LZL157，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646，Agip Petroli公司生产的MX3316、雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。
组分C占本发明润滑油组合物总质量的0.5％～15％，优选1％～12％，更优选2％～10％。
D＞烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，优选的是烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，最好是碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值烷基水杨酸钙和和碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的优选质量比例在0.2:1至4:1之间。组分D可以选用但不限于路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109B、LZL112，LZL115A、LZL115B，Infineum公司生产的C9375、C9012、C9391、C9394，OSCA公司生产的OSCA420，Shell公司生产的SAP007，Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500，Chevron OroniteCompany生产的OLOA219等。
组分D占润滑油组合物总质量的0.1％-10％，优选0.2％-6％。
E＞二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。
所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。
组分E在润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.08％为宜，优选0.06％-0.08％。
F＞辅助抗氧剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种。
酚型抗氧剂可以选用2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)和2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚中的一种或多种。
胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基α萘胺，其中的烷基碳数为C2-C12，优选油溶性的二烷基二苯胺，例如二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺、苯基萘胺，更优选为二壬基二苯胺。市场上销售的烷基化二苯胺例如德国BASF公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T534，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国R.T.Vanderbilt公司生产的VANLUBENA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国Rhein Chemie公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001，Chemtura公司生产的N438L等。
酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，如德国BASF公司生产的IRGANOX L-135，北京兴普精细化工技术开发公司生产的T512。
作为所述硫代酚酯型抗氧剂，比如可以举出2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，BASF公司生产的IRGANOX L115)。
组分F优选包含烷基化二苯胺和硫代酚酯的复合抗氧剂，所述烷基化二苯胺占复合抗氧剂总质量的50％-95％，优选为60％-90％，所述硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂总质量的5％-50％，优选为10％-40％。
组分F在润滑油组合物中的加入量在0.1-6％之间，优选0.2％-3％。
G＞油溶性有机钼摩擦改进剂选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯等油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，优选的是有机钼酸酯。上述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6-60之间，优选10-50之间。油溶性有机钼摩擦改进剂可以选自美国Vanderbilt公司生产的Molyvan L、822、855，日本旭电化公司生产的515、525、710等。
所述油溶性有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选0.02％-2％，最好为0.05％-1.2％。
H＞余量的润滑油基础油，选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种多种，优选APIⅡ类基础油和/或APIⅢ类基础油。
以下对本发明组分A的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；
Figure BDA0001143282730000091
式(1)
Figure BDA0001143282730000092
式(2)
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure BDA0001143282730000093
小于所述第二单体中R2的平均值
Figure BDA0001143282730000094
且优选
Figure BDA0001143282730000096
优选∑R2＝14.0-15.6；R3和R4各自独立地为氢或甲基。
本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物，即，其具有梯度分子结构。所述梯度分子结构是指所述丙烯酸酯系共聚物由P1、P2、P3···Pn-1、Pn组成，n≥3，其中，P1、P2、P3···Pn-1、Pn均为由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体共聚得到的共聚物，P1中衍生自第一单体的结构单元的含量与衍生自第二单体的结构单元的含量的相对比例为X1:Y1；P2-Pn在P1的基础上，共聚物结构中衍生自第一单体的结构单元的含量(X2-Xn)不断减少，而衍生自第二单体的结构单元的含量(Y2-Yn)不断增加，即，X1:Y1＞X2:Y2＞X3:Y3＞···＞Xn-1:Yn-1＞Xn:Yn。
本发明对所述丙烯酸酯系共聚物中衍生自第一单体和第二单体的结构单元的含量没有特别地限定，优选地，衍生自所述第一单体的结构单元的含量为10-90重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为10-90重量％；更优选地，衍生自所述第一单体的结构单元的含量为25-75重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为25-75重量％。在本发明中，衍生自所述第一单体和第二单体的结构单元的含量可以采用制备所述丙烯酸酯系共聚物过程中所述第一单体和第二单体的投加量计算得到。需要说明的是，为了获得上述具有梯度分子结构的丙烯酸酯系共聚物，所述第一单体和第二单体通常需要单独加料，因此，尽管所述第一单体和第二单体中含有部分重叠的单体，但是衍生自第一单体的结构单元的含量和衍生自第二单体的结构单元的含量可以根据加料方式加以区分。
在所述第一单体中，所述C6-C18的烷基的实例包括但不限于：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述第一单体可以选自丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种混合物。优选地，所述第一单体为含有(甲基)丙烯酸C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C8烷基酯、(甲基)丙烯酸C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯、(甲基)丙烯酸C18烷基酯中的至少一种。优选地，所述第一单体同时含有(甲基)丙烯酸C12烷基酯和(甲基)丙烯酸C14烷基酯。更优选地，所述第一单体为(甲基)丙烯酸C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯和(甲基)丙烯酸C18烷基酯的混合物；或者，所述第一单体为(甲基)丙烯酸C8烷基酯、(甲基)丙烯酸C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C12烷基酯和(甲基)丙烯酸C14烷基酯的混合物；或者，所述第一单体为(甲基)丙烯酸C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯和(甲基)丙烯酸C18烷基酯的混合物。
所述第一单体所包括的(甲基)丙烯酸酯的烷基侧链平均碳原子数满足
Figure BDA0001143282730000111
更优选满足
Figure BDA0001143282730000112
在所述第二单体中，所述C8-C20的烷基的实例包括但不限于：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述第二单体可以选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种混合物。优选地，所述第二单体优选为具有C8-C20烷基取代的(甲基)丙烯酸酯所组成的混合物，更优选含有(甲基)丙烯酸C8烷基酯、(甲基)丙烯酸C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯、(甲基)丙烯酸C18烷基酯、(甲基)丙烯酸C20烷基酯中的至少一种。优选地，所述第二单体同时含有(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯、(甲基)丙烯酸C18烷基酯和(甲基)丙烯酸C20烷基酯。更优选地，所述第二单体为(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯、(甲基)丙烯酸C18烷基酯、(甲基)丙烯酸C20烷基酯的混合物；或者，所述第二单体为(甲基)丙烯酸C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C12烷基酯、(甲基)丙烯酸C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16烷基酯、(甲基)丙烯酸C18烷基酯和(甲基)丙烯酸C20烷基酯的混合物。
所述第二单体所包括的(甲基)丙烯酸酯的烷基侧链平均碳原子数满足
Figure BDA0001143282730000121
更优选满足
Figure BDA0001143282730000122
所述第一单体和第二单体可以通过商购得到，也可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以通过(甲基)丙烯酸与醇酯化反应得到，也可以通过(甲基)丙烯酸低碳酯与醇酯交换反应得到，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
所述丙烯酸酯系共聚物可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等中任意一项方法制备得到，优选采用溶液聚合制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯系共聚物按照包括以下步骤的方法制备得到：
(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；
(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn维持恒定、递增或者递减，当滴加结束时的滴加速率Yn满足4/5Yn/2<Yn<6/5Yn/2；所述第二混合物的总滴加时间为t2，且t1＝t2。
在本发明中，术语“滴加前期阶段”是指从开始滴加物料至总滴加时间的一半的时间段；术语“滴加中期阶段”是指总滴加时间的一半的时间点处；术语“滴加后期”是指总滴加时间的一半至物料滴加完毕的时间段。换句话说，相对于所述第一混合物而言，所述滴加前期阶段t为0＜t＜1/2t1，滴加中期阶段t＝1/2t1，滴加后期阶段t为1/2t1＜t＜t1；而相对于所述第二混合物而言，所述滴加前期阶段t为0＜t＜1/2t2，滴加中期阶段t＝1/2t2，滴加后期阶段t为1/2t2＜t＜t2。
当采用上述方法制备所述丙烯酸酯系共聚物时，随着时间的推移，聚合体系中第一单体的相对比例逐渐减少，而第二单体的相对比例逐渐增大，此时，聚合反应由较多第一单体、较少第二单体的共聚逐渐梯度转变为较少第一单体和较多第二单体的共聚物，从而得到同时含有所述共聚物P1、P2、P3···Pn-1、Pn的丙烯酸酯系共聚物，该丙烯酸酯系共聚物具有梯度分子结构。所述共聚物具有梯度分子结构是指构成共聚物的单体混合物按照渐进梯度的形式由一种组成转变为另一种组成，即共聚物分子结构中一部分单体结构单元的含量随时间增加而逐渐降低，而另一部分单体结构单元的含量则随时间增加而逐渐增大。
此外，以所述第一单体和第二单体的总用量为基准，所述第一单体的用量可以为10-90重量％、优选为25-75重量％，所述第二单体的用量可以为10-90重量％、优选为25-75重量％。
在所述丙烯酸酯系共聚物的制备过程中，所述烯烃聚合反应的起始温度通常可以为50-180℃，优选为55-165℃，最优选为60-150℃。此外，所述总滴加时间t1和t2均可以为1-12小时，优选为1.5-10小时。
根据本发明，为了更有利于单体转化率的提高，优选地，制备所述丙烯酸酯系共聚物的方法还包括所述第一混合物和第二混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。
本发明对所述引发剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的第一单体和第二单体的总用量，整个聚合反应过程中引发剂的用量可以为0.01-2.5重量份，优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-1.5重量份。所述第一混合物和第二混合物中引发剂的总用量与补加的引发剂的用量的重量比可以为1-20:1，优选为2-10:1，更优选为2.5-7.5:1。此外，所述第一混合物和第二混合物中所用的引发剂与补加的引发剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种自由基引发剂，如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。
其中，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。
本发明对所述稀释油的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的第一单体和第二单体的总用量，整个聚合反应过程中稀释油的用量可以为10-150重量份，优选为50-100重量份，更优选为60-80重量份。起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比可以为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。此外，起始聚合阶段的稀释油与补加的稀释油的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够稀释所述丙烯酸酯系共聚物的黏度并有利于其在后续应用中添加和分散的物质，例如，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油、合成油中的至少一种，最优选为矿物基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。所述稀释油在聚合反应结束后可以同丙烯酸酯系共聚物分离，也可以不分离。
所述第一混合物和第二混合物中的分子量调节剂的种类可以相同，也可以不同，并且均可以为本领域的常规选择，例如，可以各自独立地为十二烷基硫醇和/或2-巯基乙醇。此外，所述第一混合物和第二混合物中所含的分子量调节剂的用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选地，所述烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明对所述丙烯酸酯系共聚物的分子量大小没有特别地限定，例如，所述丙烯酸酯系共聚物的数均分子量可以为1万-100万，优选为1万-50万，更优选为1万-10万。在本发明中，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测得，其中，以聚甲基丙烯酸丁酯为标样，试样浓度为0.05mmol/L，溶剂为四氢呋喃。
本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂的制备方法包括以下步骤：
(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；
(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn维持恒定、递增或者递减，当滴加结束时的滴加速率Yn满足4/5Yn/2<Yn<6/5Yn/2；所述第二混合物的总滴加时间为t2，且t1＝t2；
Figure BDA0001143282730000171
式(1)
Figure BDA0001143282730000172
式(2)
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure BDA0001143282730000173
小于所述第二单体中R2的平均值
Figure BDA0001143282730000174
且
Figure BDA0001143282730000175
优选
Figure BDA0001143282730000176
优选∑R2＝14.0-15.6；R3和R4各自独立地为氢或甲基。
根据本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂的制备方法，所述烯烃聚合反应的起始温度通常可以为50-180℃，优选为55-165℃，最优选为60-150℃。此外，所述总滴加时间t1和t2均可以为1-12小时，优选为1.5-10小时。
根据本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂的制备方法，优选地，该方法还包括所述第一混合物和第二混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。
所述第一单体、第二单体、稀释油、引发剂、分子量调节剂的具体种类和用量以及其他条件已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂特别适合用作不同来源基础油的降凝剂，包括APIⅠ类矿物基础油、APIⅡ/Ⅲ类加氢基础油以及含有APIⅠ类和APIⅡ/Ⅲ类基础油的润滑油。其中，所述含有APIⅠ类和APIⅡ/Ⅲ类基础油的润滑油中除了含有APIⅠ类/APIⅡ类基础油之外，还含有其他基础油，如APIⅣ类合成油、APIⅤ类合成油、GTL合成基础油等中的至少一种。
本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂具有优异的降凝效果，特别是对组成复杂的基础油，上述丙烯酸酯系共聚物的分布和侧链结构与基础油中链烷烃能够实现定量匹配，从而使得降凝效率得到显著改善。
本发明提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂可以单独使用或者同其他润滑油降凝剂混合使用以改善基础油的低温性能。在具体使用过程中，丙烯酸酯系共聚物降凝剂的加入量一般占基础油重量的0.01-2％，优选占基础油重量的0.05-1.5％，更优选占基础油重量的0.1-1％。
本发明将提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂与其它添加剂及基础油复合使用，可以使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别能够使老化后润滑油的低温泵送性能得到改善。
本发明的润滑油组合物是将上述各添加剂和润滑油基础油混合调制而成。
本发明还提出了一种提高润滑油低温性能的方法，其特征在于，将上面所述的润滑油组合物加入到润滑设备中。
本发明的润滑油组合物具有优异的低温性能和老化后的低温泵送性能。以质量分数计算，本发明组合物具有不超过0.5％的硫含量、不超过0.08％的磷含量，能够满足SM/GF-4、SN/GF-5级别高档汽油发动机润滑油的要求。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，共聚物和稀释油的含量以及共聚物中各结构单元的含量按照投料量计算得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂及其制备方法。
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，在A进料口，以50kg/小时的稳定速度将270kg第一单体[甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C10＝28重量％，C12＝32重量％，C14＝28重量％，C16＝8重量％，C18＝4重量％)，
Figure BDA0001143282730000192
1.35kg过氧化苯甲酰和1.08kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，稳定进料3小时，随后滴加速率线性减小，使得当总进料时间至6小时时，流量降低至30kg/小时。同时在B进料口以10kg/小时的初始速度滴加150kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C14＝38重量％，C16＝20重量％，C18＝25重量％，C20＝17重量％，
Figure BDA0001143282730000191
0.75kg过氧化苯甲酰和0.6kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，设定进料口B处泵的流量为线性增加，使得当总进料时间至3小时时，流量增加至30kg/小时，然后保持该流量进料3小时。A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到丙烯酸酯系共聚物降凝剂J1，其中，丙烯酸酯系共聚物降凝剂J1中单体转化率为99.1％，数均分子量为40120。此外，所述丙烯酸酯系共聚物降凝剂J1所含的共聚物中含有64.3重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元以及35.7重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂及其制备方法。
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以40kg/小时的初始速度将171kg第一单体[甲基丙烯酸辛基酯/甲基丙烯酸癸烷基酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯(C8＝12重量％，C10＝15重量％，C12＝48重量％，C14＝25重量％)，0.9kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，随后线性缓慢减小，使得当总进料时间至3小时时，流量降低至32kg/小时，随后线性快速减少，使得当总进料时间至6小时时，流量降低至10kg/小时。同时在B进料口以20kg/小时的初始速度滴加255kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C14＝38重量％，C16＝20重量％，C18＝25重量％，C20＝17重量％，0.9kg过氧化苯甲酰和0.7kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，设定进料口B处泵的流量为线性增加，使得当总进料时间至3小时时，流量增加至50kg/小时，然后保持该流量进料3小时。A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到丙烯酸酯系共聚物降凝剂J2，其中，降凝剂J2中单体转化率为99.4％，数均分子量为41702。此外，所述降凝剂J2所含的共聚物中含有40.0重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元以及60.0重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元。
对比例1
按照实施例1的方法制备对比降凝剂，不同的是，将第一单体和第二单体混合均匀之后再以恒定速率滴加至反应体系中，具体地：
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入113kg稀释油，加热至83-91℃，将270kg第一单体[甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C10＝28重量％，C12＝32重量％，C14＝28重量％，C16＝8重量％，C18＝4重量％)，150kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C14＝38重量％，C16＝20重量％，C18＝25重量％，C20＝17重量％，
Figure BDA0001143282730000211
2.1kg过氧化苯甲酰和1.68kg十二烷基硫醇的混合物以70kg/小时的恒定速率滴加至反应釜中，滴加时间为6小时，滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到对比降凝剂DJ1，其中，对比降凝剂DJ1中单体转化率为99.3％，数均分子量为41768。此外，所述降凝剂DJ1所含的共聚物中含有64.3重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元以及35.7重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂及其制备方法。
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入100kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以48kg/小时的速度将166kg第一单体[甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C12＝50重量％，C14＝18重量％，C16＝20重量％，C18＝12重量％)，
Figure BDA0001143282730000212
0.4kg过氧化苯甲酰和0.5kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，随后线性缓慢增加，使得当总进料时间至2h时时，流速增加至56kg/小时，随后线性快速减少，使得当总进料时间至4小时时，流量降低至6kg/小时。同时在B进料口以30kg/小时的初始速度滴加303kg第二单体[甲基丙烯酸癸酯/甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C10＝12重量％，C12＝27重量％，C14＝19重量％，C16＝18重量％，C18＝14重量％，C20＝10重量％)，
Figure BDA0001143282730000213
0.75kg过氧化苯甲酰和0.9kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，设定进料口B处泵的流量为线性增加，使得当总进料时间至2小时时，流量增加至100kg/小时，然后保持该流量进料2小时。A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持2小时，然后加入0.2kg过氧化苯甲酰和142kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到丙烯酸酯系共聚物降凝剂J3，其中，降凝剂J3中单体转化率为98.9％，数均分子量为43196。此外，所述降凝剂J3所含的共聚物中含有35.4重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元以及64.6重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丙烯酸酯系共聚物降凝剂及其制备方法。
在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入100kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以40kg/小时的速度将255kg第一单体[甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C12＝50重量％，C14＝18重量％，C16＝20重量％，C18＝12重量％)，
Figure BDA0001143282730000221
1.2kg过氧化苯甲酰和1.0kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，随后线性缓慢增加，使得当总进料时间至3h时时，流速增加至50kg/小时，随后线性快速减少，使得当总进料时间至6小时时，流量降低至30kg/小时。同时在B进料口以10kg/小时的初始速度滴加150kg第二单体[甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C14＝38重量％，C16＝20重量％，C18＝25重量％，C20＝17重量％，
Figure BDA0001143282730000222
0.70kg过氧化苯甲酰和0.60kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，设定进料口B处泵的流量为线性增加，使得当总进料时间至3小时时，流量增加至30kg/小时，然后保持该流量进料3h。A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持2小时，然后加入0.2kg过氧化苯甲酰和66kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到丙烯酸酯系共聚物降凝剂J4，其中，降凝剂J4中单体转化率为99.7％，数均分子量为42637。此外，所述降凝剂J4所含的共聚物中含有63.0重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元以及27.0重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元。
测试例
测试例用于说明本发明降凝剂在基础油中降凝性能的测试。基础油的性质如表1所示：
表1
基础油 A B C D E F
级别 API-Ⅱ6 API-Ⅲ6 150SN 500SN API-Ⅱ4 150BS
100℃黏度/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>) 5.67 5.54 5.46 11.22 3.97 29.6
黏度指数 112 121 90 95 114 98
倾点/℃ -18 -15 -15 -12 -15 -9
分别将降凝剂J1-J4以及对比降凝剂DJ1加入基础油中，其中，降凝剂的用量、基础油的种类以及所得的结果如表2所示。
从以上所得结果的对比可以看出，对于采用本方法得到的具有梯度分子结构的丙烯酸酯系共聚物降凝剂，在多种基础油中均具有优异的降凝效果，特别是在极少的加入量时，基础油的倾点仍明显下降，降凝效率显著提高。
表2
Figure BDA0001143282730000241
注：表2中，降凝剂的加入量均以基础油的总重量为基准。
润滑油组合物的实施例5-14与对比例2-7
润滑油组合物的实施例5-9以及对比例2-4的配方组成见表3。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为5W-30的SM/GF-4汽油发动机润滑油组合物。
采用ROBO试验方法(ASTM D7528)模拟ⅢGA发动机试验条件对这些润滑油组合物进行老化试验以获取老化油。采用ASTM D4684方法进行老化前后润滑油样品的MRV低温泵送性测定，包括屈服应力和低温泵送黏度。在ⅢGA发动机试验中，首先测定试验旧油的CCS低温动力黏度，如果旧油的CCS满足原有黏度级别的要求，则在原有黏度级别的试验温度下进行MRV低温泵送性测定，否则在相邻高一黏度级别(高5℃)的试验温度下进行MRV测定。为了在同一水平上比较试验结果，本发明的润滑油组合物老化后旧油的MRV低温泵送性测定统一在比原有黏度级别试验温度高5℃的条件下进行。
如果测试样品(包括新油和老化油)的MRV低温泵送黏度不大于60000mPa·s，且无屈服应力(屈服应力＜35Pa)，则该润滑油组合物的低温泵送性能是合格的。试验结果见表4。
从表4的结果可以看出，采用实施例降凝剂J1-J4以及对比例降凝剂DJ1与适宜的黏指剂、基础油及其它功能添加剂调配的润滑油组合物，其新油的MRV低温泵送性都合格，但老化后润滑油的MRV低温泵送性结果有很大差异，采用实施例降凝剂的润滑油组合物老化后油品的MRV低温泵送性结果都合格，而采用对比例降凝剂的润滑油组合物在老化后出现MRV低温泵送黏度或屈服应力不合格，说明本发明提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂对老化后润滑油的低温泵送性能有明显的改善作用。
表4
Figure BDA0001143282730000271
润滑油组合物的实施例10-13与对比例5-8
润滑油组合物的实施例10-13以及对比例5-8的配方组成见表5。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小时-2小时，制备得到黏度级别为10W-30的SN/GF-5汽油发动机润滑油组合物。采用前述同样的方法对这些润滑油组合物进行老化试验，并采用ASTM D4684方法进行老化前后润滑油样品的MRV低温泵送性测定，试验结果见表6。
从表6的结果可以看出，降凝剂对老化后润滑油的低温泵送性能的改善作用受到黏指剂、抗氧剂等添加剂的影响。本发明通过将所提供的丙烯酸酯系聚合物降凝剂与适宜的黏度指数改进剂、基础油及抗氧抗腐剂、清净分散剂等功能添加剂合理复配，使润滑油组合物具有优异的低温性能，特别使老化后的润滑油具有优良的低温泵送性能，能够满足SM/GF-4、SN/GF-5级别高档汽油发动机润滑油的要求。
Figure BDA0001143282730000281
表6
Figure BDA0001143282730000291
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种润滑油组合物，包括以下组分：
A为丙烯酸酯系共聚物降凝剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体按照比例梯度变化共聚得到的多种共聚物；
Figure FDA0002313005760000011
其中，R1为C6-C18的烷基，R2为C8-C20的烷基，所述第一单体中R1的平均值
Figure FDA0002313005760000012
小于所述第二单体中R2的平均值且
Figure FDA0002313005760000014
R3和R4各自独立地为氢或甲基；
所述丙烯酸酯系共聚物按照包括以下步骤的方法制备得到：
(a)在烯烃聚合反应条件下，将含有式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的第一混合物滴加至装有稀释油的反应器中，所述第一混合物的初始滴加速率为X0；所述第一混合物在滴加前期阶段的滴加速率X1-Xn/2维持恒定、递增或者递减，在滴加中期阶段的滴加速率Xn/2满足4/5X0<Xn/2<5/4X0，在滴加后期阶段的滴加速率Xn/2-Xn递减，当滴加结束时的滴加速率Xn满足1/10Xn/2<Xn<4/5Xn/2；所述第一混合物的总滴加时间为t1；
(b)滴加所述第一混合物的同时，将含有式(2)所示的第二单体、引发剂和分子量调节剂的第二混合物滴加至上述反应器中，所述第二混合物的初始滴加速率为Y0；所述第二混合物在滴加前期阶段的滴加速率Y1-Yn/2递增，在滴加中期阶段的滴加速率Yn/2满足Y0<Yn/2<5Y0，在滴加后期阶段的滴加速率Yn/2-Yn维持恒定、递增或者递减，当滴加结束时的滴加速率Yn满足4/5Yn/2<Yn<6/5Yn/2；所述第二混合物的总滴加时间为t2，且t1＝t2；
所述组分A占所述润滑油组合物总质量的0.01％-2％；
B为黏度指数改进剂；所述组分B占润滑油组合物总质量的0.1％-25％；
C为分散剂；所述组分C占所述润滑油组合物总质量的0.5％-15％；
D为烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；所述组分D占润滑油组合物总质量的0.1％-10％；
E为二烷基二硫代磷酸锌；所述组分E在所述润滑油组合物中的加入量以磷元素的质量分数计不超过0.08％；
F为辅助抗氧剂；所述组分F占所述润滑油组合物总质量的0.1％-6％；
G为油溶性有机钼摩擦改进剂；所述组分G占润滑油组合物总质量的0.01％-5％；
H为余量的润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，∑R1＝12.2-13.5，∑R2＝14.0-15.6。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在所述丙烯酸酯系共聚物中，衍生自所述第一单体的结构单元的含量为10-90重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为10-90重量％。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180℃；所述总滴加时间t1和t2均为1-12小时。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，在第一混合物和第二混合物滴加结束后继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。
6.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述组分B选自无定形乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。
7.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述组分C选自选自单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺、高分子聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述组分D为烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物。
9.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基。
10.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述组分F是酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述组分G选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种。
12.一种提高润滑油低温性能的方法，其特征在于，将权利要求1-11之一所述的润滑油组合物加入到润滑设备中。
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