CN112694936B - 一种柴油机油组合物及其制备方法 - Google Patents

一种柴油机油组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112694936B
CN112694936B CN201911009476.0A CN201911009476A CN112694936B CN 112694936 B CN112694936 B CN 112694936B CN 201911009476 A CN201911009476 A CN 201911009476A CN 112694936 B CN112694936 B CN 112694936B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
composition
different
linear
independently selected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911009476.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112694936A (zh
Inventor
谢欣
陈晓伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911009476.0A priority Critical patent/CN112694936B/zh
Publication of CN112694936A publication Critical patent/CN112694936A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112694936B publication Critical patent/CN112694936B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives

Abstract

本发明提出了一种柴油机油组合物及其制备方法。本发明的柴油机油组合物，包括：A)黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.1％～15％；B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％；C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％；D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，占组合物总质量的0.2％～10％；E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％；F)无灰摩擦改进剂，占组合物总质量的0.01％～5％；G)主要量的润滑基础油；其中组分A的结构见说明书。本发明的柴油机油组合物具有非常优异的高温抗氧化性能和抗磨性能。

Description

一种柴油机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柴油机油组合物，尤其涉及一种抗氧性能优良的柴油机油组合物。
背景技术
近年来，柴油发动机润滑油的规格等级随着柴油发动机结构、运行工况和节能减排的要求而持续发展，柴油发动机油频繁升级换代。柴油机油产品规格逐渐从CH-4升级到CI-4、CJ-4和最新的CK-4及FA-4，对油品的高温抗氧化稳定性等性能的要求不断提高，首次新增了柴油专用的C-13发动机台架试验评价油品的抗氧化特性，代替以前一直使用汽油发动机台架试验评定抗氧化特性的IIIG等发动机台架试验，CI-4和CJ-4规格增加了对发动机旧油低温泵送粘度增长的要求，这对润滑油中使用的添加剂特别是黏度指数改进剂提出了更高的要求。
柴油含硫量较高，燃烧后生成的酸性物质较多，柴油发动机工作产生的高温烟炱也较多，采用低硫酸盐灰分的配方能够有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损，另外低灰分能降低抗腐蚀性氧化产物，减少发动机部件腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。因此低灰分内燃机油是内燃机油的发展方向。
近年来，随着环保要求不断提高，人们进一步要求机械设备节能化。润滑油品低黏度化可以有效节能，但也存在漏液和润滑不良的问题，提高润滑油品黏度指数被认为是可以较好解决上述矛盾的办法，并且已经有多种聚合物(如聚异丁烯、乙丙烯烃聚合物等)作为黏度指数改进剂被广泛应用在汽车发动机润滑油中以改善其有关高低温的黏度特性。作为最早使用的黏度指数改进剂，聚甲基丙烯酸酯(PMA)具有优良的的粘温性能、氧化安定性、低温性能，在润滑油中得到了广泛应用，但其剪切稳定性和增稠能力较差。
CN 104178253A公开了甲基丙烯酸C2～C5烷基酯、甲基丙烯酸C7～C10烷基酯、甲基丙烯酸C11～C12烷基酯和甲基丙烯酸C13～C16烷基酯的共聚物，具有优良的剪切稳定性、低温性能、增黏性能和水解安定性。CN 103965394B公开了用甲基丙烯酸C8～C12烷基酯作为单体经共聚得到一种PMA类型的黏度指数改进剂，具有分子量平均、酸值低、凝点低、低温黏度小、剪切稳定性好、黏温性能好等特点。CN 102295973A公开了用20～80质量％的甲基丙烯酸C1～C25烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C1～C20烷基酯和1～10质量％有碳碳双键的含氮化合物经共聚而制得的共聚物，该共聚物在保持较好的降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有较好的抗磨性能和分散性能。上述黏度指数改进剂并不具备抗氧化性能。
发明内容
本发明提出了一种柴油机油组合物及其制备方法。
本发明的柴油机油组合物，包括以下组分：
A)黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.1％～15％(优选0.5％～10％)；
B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～5％)；
C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的3％～15％(优选5％～10％)；
D)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，占组合物总质量的0.2％～10％(优选0.5％～8％)；
E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.2％～3％)；
F)无灰摩擦改进剂，占组合物总质量的0.01％～5％(优选0.1％～3％)；
G)主要量的润滑基础油；
所述黏度指数改进剂的结构如通式(I)所示：
Figure BDA0002243760510000021
其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选选自H和甲基)，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，y个子重复单元中存在的各基团R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0002243760510000031
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，在y个子重复单元的每个子重复单元中，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
根据本发明的黏度指数改进剂，所述黏度指数改进剂的重均分子量优选10000～1000000，进一步优选50000～800000，更优选200000～700000。
根据本发明的黏度指数改进剂，其制备方法包括：将任选的a类单体、任选的b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
Figure BDA0002243760510000041
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R2选自H和C1～C6烷基(优选C1～C6直链烷基)；所述a类单体优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；
所述b类单体的结构为：
Figure BDA0002243760510000042
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，R3选自H和C7～C24烷基(优选选自H和C8～C18直链烷基)；所述b类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2-乙基-辛基)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种；
所述c类单体的结构为：
Figure BDA0002243760510000043
其中的R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是R4、R5、R6、R7、R8中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0002243760510000051
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述c类单体中，优选地，R5、R6、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，其它两个基团为H；更优选地，R4、R6、R8为氢，R5、R7的其中一个基团为通式(II)所示的基团，另外一个为氢。
所述c类单体优选甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯和/或丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
上面所述的a类单体、b类单体、c类单体可为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～50％(优选5％～30％)，所述b类单体的质量为总质量的0～80％(优选20％～70％)，所述c类单体的质量为总质量的10％～60％(优选20％～50％)。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入引发剂，所述引发剂优选氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.2％～0.5％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入链转移剂，所述链转移剂优选烷基硫醇，例如可以选用十二烷基硫醇(DM)和/或十六烷基硫醇。所述链转移剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.1％～0.25％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述的聚合反应中可以加入稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油、酯类油和聚烯烃。所述稀释剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的10％～200％，更优选20％～100％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述聚合反应的温度为60℃～140℃，优选80℃～100℃；聚合反应的时间为1h～5h，优选2h～4h。在所述聚合反应过程中，优选通入惰性气体，例如可以通入氮气。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述聚合反应结束后，可以对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，收集得到本发明所述的黏度指数改进剂。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述c类单体的制备方法包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
Figure BDA0002243760510000061
通式(X)中，各基团R4″、R5″、R6″、R7″、R8″彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0002243760510000062
其中基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的黏度指数改进剂，在通式(X)中，优选地，基团R4″、R6″、R8″彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5″、R7″彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明的黏度指数改进剂，在通式(X)中，进一步优选地，基团R4″、R6″、R8″彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R5″、R7″中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的黏度指数改进剂，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式(X)所示酚化合物的环氧化物。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选非极性或弱极性有机溶剂，例如可以选用丙酮、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述溶剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的20％～300％，优选80％～200％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述酯化反应包括使所述通式(X)所示酚化合物的环氧化物与式(Z)结构的化合物发生酯化反应的步骤；
Figure BDA0002243760510000081
其中R1选自H和C1～C4烷基(优选H和甲基)，X选自F、Cl、Br、I和OH(优选Cl、Br)。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，式(Z)结构的化合物与通式(X)所示的酚化合物之间的摩尔比为1：1～10，优选1：1～5。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，所述酯化反应的温度为0～150℃，优选30～80℃：一般来说，反应时间越长越好，可以为2～10h，优选4～8h。根据本发明的c类单体的制备方法，优选地，在所述酯化反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～C10有机胺和/或氨水，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺和氨水中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1％～20％，更优选1％～15％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述酯化反应中，可以加入阻聚剂，也可以不加入阻聚剂，优选加入阻聚剂。所述阻聚剂优选选自金属氯化物、酚型阻聚剂、醌型阻聚剂和金属粉末，例如可以选用氯化亚铜、三氯化铁、对苯二酚、苯醌和铜粉中的一种或多种。所述阻聚剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～1％，更优选0.05％～0.5％。
根据本发明的黏度指数改进剂，优选地，在所述酯化反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲醇、甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种；所述溶剂的加入量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的10％～120％，更优选50％～100％。
根据本发明的黏度指数改进剂，在所述酯化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明的黏度指数改进剂，通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0002243760510000091
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
根据本发明，所述黏度指数改进剂具有优异的增稠性能、剪切稳定性和抗氧化性能。
根据本发明，所述组分B的烷基化二苯胺，可以选用丁辛基二苯胺、二辛基二苯胺、对,对’二异辛基二苯胺和叔丁基/异辛基二苯胺中的一种或多种，例如可以选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE81，德国莱茵化学公司生产的RC7001。
根据本发明，所述组分C为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400，可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300，可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316，雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。所述组分C优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物，二者之间的质量比在1：1至3：1之间。
根据本发明，所述组分D为磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，优选的是碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸盐和碱值为(30-350)mgKOH/g的硫化烷基酚盐的混合物，最优选碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(100-260)mgKOH/g硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2：1至4：1之间。组分D可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，雅富顿公司的H7637，雪佛龙公司的OLOA219等。
根据本发明，所述组分E为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基为C2～12烷基，优选C2～8烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T204、T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述组分F为无灰摩擦改进剂，可以选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油脂、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等；所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺，油酸二乙醇酰胺等。组分F可以选用德国巴斯夫公司的F10，F20等。
根据本发明，所述组分G为主要量的润滑基础油，可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以选用轻馏分矿物油、重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、400SN、500SN、600SN，II类100N、150N等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等；所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯；所述烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物；所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯，具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯；所述费托法合成烃油包括对合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑基础油。所述组分G优选粘度指数大于80、饱和烃含量大于90％、硫含量小于0.03％的润滑基础油。
本发明的柴油机油组合物的制备方法，包括将上述各组分混合的步骤。混合温度优选40℃～90℃，混合时间优选1小时～6小时。
本发明的柴油机油组合物具有非常优异的高温抗氧化性能和抗磨性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术进一步详述。但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
所用主要原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
所述腰果酚的结构如下式所示：
Figure BDA0002243760510000121
其中，R为C15H(31-X)，X为0、2、4或6。所述腰果酚为单一结构的化合物或包含多种不同结构化合物的混合物。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲基丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
丙烯酰氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲基丙烯酸烷基酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氯化亚铜，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，百灵威化学试剂公司，分析纯
甲醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g浓硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为12℃，缓慢加入150g间氯过氧苯甲酸，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，即为环氧化腰果酚。产物转化率为97.6％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例3丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(PODPA)的制备
将30g实施例1制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9g丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为62.2％。
实施例4甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯(MODPA)的制备
将30g实施例2制得的环氧化腰果酚溶入100ml甲醇中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.5g氯化亚铜，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将10g甲基丙烯酰氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕再次滴加5g三乙胺，之后升温至60℃继续反应5小时。反应结束后降温，得到深黄色透明液体。将反应产物过滤，蒸去溶剂及原料，得到棕红色粘稠液体，即为甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。产物转化率为61.2％。
黏度指数改进剂的实施例5～9以及比较例1
在聚合反应中所使用的a类单体包括：MMA，甲基丙烯酸甲酯；BMA，甲基丙烯酸丁酯；在聚合反应中所使用的b类单体包括：DMA，甲基丙烯酸癸酯；nTM，甲基丙烯酸十四烷基酯；nDM，甲基丙烯酸十二烷基酯；nHM，甲基丙烯酸十六烷基酯；在聚合反应中所使用的c类单体包括：PODPA，丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯；MODPA，甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯。
在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份上海高桥6#加氢油(稀释剂)。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100Pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有黏度指数改进剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的黏度指数改进剂命名为S-1～S-5和B-1。
表1
Figure BDA0002243760510000141
黏度测量和剪切稳定性试验
使用PAO 2作为基础液体，分别将实施例5～9以及比较例1中得到的黏度指数改进剂溶液加入基础液体中得到润滑油组合物，则这些润滑油组合物中包含了基础液体、黏度指数改进剂溶液中的稀释剂和黏度指数改进剂，其中黏度指数改进剂S-1～S-5和B-1占润滑油组合物的质量分数见表2。对上述得到的润滑油组合物进行黏度测量和剪切稳定性试验。按照GB/T 265“石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法”测量润滑油组合物的黏度随温度的变化，在100℃测量运动黏度；采用SH/T 0505“含聚合物油剪切安定性测定法”进行剪切稳定性试验，分别将润滑油组合物在超声波振荡器中辐射处理15分钟，测定超声波剪切前后液体黏度，确定其剪切稳定性指数(SSI值)，通常SSI值越低表明所测聚合物溶液剪切稳定性越好。各润滑油组合物的SSI值、黏度测定结果见表2。由表2可以看出，本发明提供的黏度指数改进剂在低用量下增稠能力强，低温流动性好，同时具有较好的剪切稳定性。
表2
Figure BDA0002243760510000151
抗氧化性能试验
分别将实施例5～9以及比较例1的黏度指数改进剂溶液溶入上海高桥6#加氢油中，配成黏度指数改进剂的质量分数为10％的溶液，对这些溶液分别进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪，测试条件为：180℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002243760510000152
由表3可以看出，本发明的黏度指数改进剂与常规的黏度指数改进剂相比具有明显的抗氧化性。
柴油机油组合物的实施例10～12以及比较例2～4
柴油机油组合物的实施例10～12以及比较例2～4的配方组成见表4。将各组分按比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到粘度级别为15W-40的CK-4规格柴油机油组合物。其中主要添加剂的来源如下：新乡瑞丰新材料科技有限公司的丁辛基二苯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺；锦州康泰添加剂公司的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺；无锡南方添加剂公司的高碱值磺酸镁、硫化烷基酚钙、正丁基正辛基二硫代磷酸锌和二正辛基二硫代磷酸锌，江苏省海安石油化工厂的单油酸甘油酯。
分别对配制的实施例10～12以及比较例2～4进行ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT，测试温度为160℃)，试验结果见表5。
采用Falex V型试验块摩擦试验机对实施例10～12以及比较例2～4的组合物进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为：试验压力250磅，温度为100℃，试验时间为60min。高温抗磨结果如表6所示。
采用PCS公司的MTM2微牵引力仪分别测定实施例10-12以及比较例2-4的组合物的高温摩擦系数。摩擦试验的试验件参数与试验条件见表7。
MTM2高温摩擦试验的结果见表8。从表8可以看出，本发明组合物的摩擦系数小于比较例，在120℃时具有较低的摩擦系数，有较好的节能性能。
表4
Figure BDA0002243760510000171
表5
油样 TFOUT/min
实施例10 141
实施例11 136
实施例12 147
对比例2 116
对比例3 122
对比例4 113
表6
样品 试验块磨损失重/mg
实施例10 137
实施例11 128
实施例12 133
比较例2 156
比较例3 145
比较例4 148
表7
Figure BDA0002243760510000181
表8
样品 摩擦系数
实施例10 0.116
实施例11 0.114
实施例12 0.122
比较例2 0.129
比较例3 0.128
比较例4 0.126
柴油机油组合物的实施例13-15和对比例5-7
按照表9的配方组成，分别调制了粘度级别为15W-40的满足CJ-4规格的重负荷柴油机油组合物的实施例13-15和对比例5-7。其中主要添加剂的来源如下：新乡瑞丰新材料科技有限公司的丁辛基二苯胺和聚异丁烯丁二酰亚胺；锦州康泰添加剂公司的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺；无锡南方添加剂公司的高碱值磺酸镁、硫化烷基酚钙、正丁基,2-乙基己基二硫代磷酸锌和双4-乙基-2-戊基二硫代磷酸锌；江苏省海安石油化工厂的油酸二乙醇胺单酯。对这些油品进行了成焦板试验，成焦板试验结果同见表9。成焦板试验设备是日本Meitech公司生产的25B－19型成焦板仪，该试验能够模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程，试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃。
表9
Figure BDA0002243760510000201

Claims (17)

1.一种柴油机油组合物，包括以下组分：
A）黏度指数改进剂，占组合物总质量的0.5%～10%；
B）烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.5 %～5%；
C）聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，占组合物总质量的5%～10%；
D）磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，占组合物总质量的0.5%～8%；
E）二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.2%～3%；
F）无灰摩擦改进剂，占组合物总质量的0.1%～3%；
G）主要量的润滑基础油；
所述黏度指数改进剂的结构如通式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；x个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，x个子重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自C1～C6直链烷基；z个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，z个子重复单元中的R3彼此相同或不同，各自独立地选自C8～C18直链烷基；y个子重复单元中的R1彼此相同或不同，各自独立地选自H和甲基，y个子重复单元中存在的各基团R4、R6、R7、R8为氢，基团R5是通式（II）所示的基团；
Figure 115353DEST_PATH_IMAGE002
（II），
在通式（II）中，基团R1'选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1~3之间的正整数；n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自10～1000的整数，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自10～5000的整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自10～2000的整数；n为10～3000的整数。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为10000～1000000。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的重均分子量为50000～800000。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂的制备方法包括：将a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；
所述a类单体的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中R1选自H和甲基，R2选自C1～C6直链烷基；
所述b类单体的结构为：
Figure 298072DEST_PATH_IMAGE004
其中R1选自H和甲基，R3选自C8～C18直链烷基；
所述c类单体的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中的R4、R6、R7、R8为氢，R5是通式（II）所示的基团；
Figure 611898DEST_PATH_IMAGE006
（II），
在通式（II）中，基团R1'选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1~3之间的正整数。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述a类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述b类单体选自甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二／十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述c类单体选自甲基丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十四烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、丙烯酸3-环氧十五烷基苯基酯、甲基丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯和丙烯酸3-环氧十六烷基苯基酯中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的5％～30％，所述b类单体的质量为总质量的20％～70％，所述c类单体的质量为总质量的20％～50％。
8.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃～140℃；聚合反应的时间为1h～5h。
9.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为80℃～100℃；聚合反应的时间为2h～4h。
10.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，在所述聚合反应过程中通入惰性气体。
11.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述c类单体的制备方法包括使通式（X）所示的酚化合物发生环氧化反应、酯化反应的步骤，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（X）
通式（X）中，各基团R4''、R6''、R7''、R8''选自氢，基团R5''选自通式（Y）所示的基团；
Figure 335003DEST_PATH_IMAGE008
（Y）
其中基团R1'选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；m个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基；基团R4'选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；m为1~3之间的正整数。
12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述环氧化反应是将通式（X）所示的酚化合物与环氧化剂发生反应，得到通式（X）所示酚化合物的环氧化物，所述环氧化剂选自过氧化物。
13.按照权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述环氧化剂选自双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。
14.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述酯化反应包括使所述通式（X）所示酚化合物的环氧化物与式（Z）结构的化合物发生酯化反应的步骤；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（Z）
其中R1选自H和C1～C4烷基，X选自F、Cl、Br、I和OH。
15.按照权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述R1选自H和甲基，X选自Cl、Br。
16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B选自丁辛基二苯胺、二辛基二苯胺、对,对’-二异辛基二苯胺和叔丁基/异辛基二苯胺中的一种或多种；在所述组分C中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述组分D是碱值为100-450mgKOH/g的磺酸盐和碱值为30-350mgKOH/g的硫化烷基酚盐的混合物；所述组分E二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为C2~12烷基；所述组分F选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种；所述组分G为矿物油和/或合成润滑油。
17.权利要求1~16之一所述的柴油机油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
CN201911009476.0A 2019-10-23 2019-10-23 一种柴油机油组合物及其制备方法 Active CN112694936B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911009476.0A CN112694936B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 一种柴油机油组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911009476.0A CN112694936B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 一种柴油机油组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112694936A CN112694936A (zh) 2021-04-23
CN112694936B true CN112694936B (zh) 2022-11-15

Family

ID=75504887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911009476.0A Active CN112694936B (zh) 2019-10-23 2019-10-23 一种柴油机油组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112694936B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115960661A (zh) * 2021-10-08 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 柴油机油组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283103A (en) * 1968-06-21 1972-07-26 Ciba Geigy Ag Preparation of polymeric antioxidants
US5440000A (en) * 1993-03-26 1995-08-08 Texaco Inc. Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
JP2004331933A (ja) * 2003-05-10 2004-11-25 Tonengeneral Sekiyu Kk 潤滑油組成物
CN105219458A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧腰果酚作为生物基受阻酚型抗氧剂的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014017553A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283103A (en) * 1968-06-21 1972-07-26 Ciba Geigy Ag Preparation of polymeric antioxidants
US5440000A (en) * 1993-03-26 1995-08-08 Texaco Inc. Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
JP2004331933A (ja) * 2003-05-10 2004-11-25 Tonengeneral Sekiyu Kk 潤滑油組成物
CN105219458A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧腰果酚作为生物基受阻酚型抗氧剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112694936A (zh) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102303476B1 (ko) 엔진 오일 배합물의 노아크 증발 손실을 개선시키기 위한 빗살형 중합체
KR102455761B1 (ko) 낮은 작동 온도에서 개선된 점도 특징을 갖는 윤활제 조성물
CN111088091B (zh) 一种汽油机油组合物及其制备方法
CN110088254A (zh) 包含分散剂梳形聚合物的润滑油组合物
CN111088101B (zh) 汽油机油组合物及其制备方法
CN113597463B (zh) 用于改进燃料经济性、分散性和沉积物性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯
CN113493717B (zh) 汽油机油组合物及其制备方法
CN112694936B (zh) 一种柴油机油组合物及其制备方法
CN109679741B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
WO2017094348A1 (ja) 櫛型ポリマー、櫛型ポリマーの製造方法及び粘度指数向上剤
CN111088092B (zh) 一种重负荷柴油机油组合物及其制备方法
CA3118972A1 (en) Random copolymers for use as base oils or lubricant additives
CN113493714B (zh) 甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法
CN111088099B (zh) 燃气发动机油组合物及其制备方法
CN111088100B (zh) 柴油机油组合物及其制备方法
CN113512451A (zh) 内燃机润滑油组合物及其制备方法
CN111675786A (zh) 新型粘度指数改进剂
CN113512454B (zh) 四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法
CN112694937B (zh) 一种车辆齿轮油组合物及其制备方法
RU2798848C2 (ru) Полиалкил(мет)акрилаты, предназначенные для улучшения экономии топлива, диспергирующей способности и уменьшения количества образующихся отложений
RU2814337C2 (ru) Новые присадки, улучшающие индекс вязкости
BR102022013627A2 (pt) Formulação de óleo lubrificante, composição de aditivo de lubrificante, método de preparação e uso da dita composição
KR20200135217A (ko) 윤활유 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant