CN111088100B - 柴油机油组合物及其制备方法 - Google Patents
柴油机油组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111088100B CN111088100B CN201811235363.8A CN201811235363A CN111088100B CN 111088100 B CN111088100 B CN 111088100B CN 201811235363 A CN201811235363 A CN 201811235363A CN 111088100 B CN111088100 B CN 111088100B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- general formula
- phenol compound
- compound represented
- diesel engine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/048—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution, non-macromolecular and macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
- C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油机油组合物,尤其涉及一种抗氧性能优良的柴油机油组合物。
背景技术
近年来,柴油发动机润滑油的规格等级随着柴油发动机结构、运行工况和节能减排要求而持续发展,柴油发动机油频繁升级换代。柴油机油产品规格逐渐从CH-4升级到CI-4、CJ-4和最新的CK-4及FA-4,对油品的高温抗氧化稳定性等性能的要求不断提高,首次新增了柴油专用的C-13发动机台架试验评价油品的抗氧化特性,代替以前一直使用汽油发动机台架试验评定抗氧化特性的IIIG等发动机台架试验,CI-4和CJ-4规格增加了对发动机旧油低温泵送粘度增长的要求,这对润滑油中使用的添加剂特别是抗氧剂提出了更高的要求。
抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业必不可少的添加剂,它的种类很多,主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等,其中受阻酚类抗氧剂因其优良的抗氧化作用而被广泛应用。
目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂,相关专利也很多,如CN 1611563A提供了一种对称型受阻酚抗氧剂,具有凝点低、抗氧化性能强的特点。但是其存在对称型受阻酚抗氧剂普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。
受阻酚抗氧剂一般都带有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的结构,具有一定毒性,而近年来,为了防止2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)成分毒性影响使用,国外先进公司,如罗氏、Ciba精化、BASF等公司纷纷推出“绿色”抗氧剂。
腰果酚是腰果壳液的主要成分,是一种天然酚类化合物,是腰果生产的重要农副产品,来源广泛,储量巨大。因此,采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料来合成抗氧剂符合绿色化学的定义以及国家可持续发展的战略要求。
柴油含硫量较高,燃烧后生成的酸性物质较多,柴油发动机工作产生的高温烟炱也较多,采用低硫酸盐灰分的配方能够有效减少焦化和活塞顶部积炭,减少阀系磨损,另外低灰分能降低抗腐蚀性氧化产物,减少发动机部件腐蚀磨损,延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。因此低灰分内燃机油是内燃机油的发展方向。
发明内容
本发明提出了一种柴油机油组合物及其制备方法。
本发明的柴油机油组合物,包括以下组分:
A)酚类化合物,占组合物总质量的0.1%~15%(优选0.5%~10%);
B)烷基化二苯胺,占组合物总质量的0.1%~10%(优选0.5%~5%);
C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂,占组合物总质量的3%~15%(优选5%~10%);
D)磺酸镁和/或硫化烷基酚钙,占组合物总质量的0.2%~10%(优选0.5%~8%);
E)二烷基二硫代磷酸锌,占组合物总质量的0.1%~5%(优选0.2%~3%);
F)无灰摩擦改进剂,占润滑油组合物总质量的0.02%~5%(优选0.1%~3%);
G)主要量的润滑基础油;
其中所述酚类化合物的结构如通式(I)所示:
其中,R1、R1’可以相同或不同,各自独立地选自CnH(2n+m),n为3~30之间的整数(优选5~20之间的整数,最优选10~18之间的整数),m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3,最优选1或-1);R2、R2’可以相同或不同,各自独立地选自C1-C8直链或支链烷基(优选选自C1-C4直链或支链烷基,最优选叔丁基);R3选自C1-C6直链或支链的亚烷基(优选选自C1-C4直链或支链的亚烷基,最优选亚甲基)。
根据本发明的酚类化合物,其中的R1、R1’可以分别独立地位于所在苯环羟基的间位或对位,优选分别独立地位于所在苯环羟基的间位。
本发明的酚类化合物可以为单一结构的化合物,也可以为包含不同结构化合物的混合物。
本发明的具体的酚类化合物包括:2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基腰果酚)、2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的酚类化合物的制备方法,包括:将通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛反应,收集产物;
在通式(II)中,R1为CnH(2n+m),n为3~30之间的整数(优选5~20之间的整数,最优选10~18之间的整数),m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3,最优选1或-1);R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基,最优选叔丁基);R1位于所在苯环羟基的间位或对位,优选位于所在苯环羟基的间位。
根据本发明酚类化合物的制备方法,所述通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛之间的摩尔比优选1~10:1,更优选2~5:1;所述通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的反应温度优选20℃~120℃,更优选50℃~100℃。一般来说,所述通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛反应的时间越长越好,通常优选0.5~10h,最优选3~5h。
根据本发明酚类化合物的制备方法,在通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的反应过程中,可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂;所述催化剂优选酸性催化剂或碱性催化剂。所述酸性催化剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种(优选硫酸)。所述碱性催化剂可以选用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物,可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种(优选氢氧化钠)。所述催化剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物质量的0.1%~10%,更优选0.8%~2%。
根据本发明酚类化合物的制备方法,在通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的反应过程中,可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂;所述溶剂优选甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种;所述溶剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物和C1~C6醛质量之和的10%~100%,更优选50%~80%。
根据本发明酚类化合物的制备方法,在所述通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的反应结束后,可以对反应产物进行提纯处理,提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种,并没有特别的限定。
根据本发明酚类化合物的制备方法,通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的示例反应式如下所示:
根据本发明酚类化合物的制备方法,优选地,当通式(II)所示的酚化合物与C1~C6醛的反应产物中含有不饱和键时,对所述反应产物进行加氢处理,以提高所述反应产物的饱和度。所述加氢处理的工艺条件优选为:氢压1.0~6.0MPa(优选3.0~4.0Mpa),温度60℃~260℃(优选180℃~220℃),时间0.5~10h(优选3~5h)。优选地,在所述加氢处理过程中加入加氢催化剂。所述加氢催化剂优选过渡金属,例如可以选用钯碳催化剂、雷尼镍。所述加氢催化剂的加入量优选为通式(II)所示的酚化合物质量的0.1%~10%,更优选为0.5%~5%。
根据本发明酚类化合物的制备方法,优选地,所述通式(II)所示的酚化合物可以由通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂发生烷基化反应而得,
其中R1为CnH2n+m,n为3~30之间的整数(优选5~20之间的整数,最优选10~18之间的整数),m为1、-1、-3或-5(优选1、-1或-3,最优选1或-1);R1位于所在苯环羟基的间位或对位,优选位于所在苯环羟基的间位。所述烷基化剂优选R2X,其中R2为C1-C8直链或支链烷基(优选C1-C4直链或支链烷基,最优选叔丁基),X为F、Cl、Br、I(优选Cl、Br)。通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比优选为1:1~5,更优选1:1~2.5。所述烷基化反应的示例反应式如下所示:
根据本发明酚类化合物的制备方法,优选地,所述烷基化反应的温度为20℃~100℃,优选40℃~70℃,反应的时间为0.5~10h,优选为3~5h。
根据本发明酚类化合物的制备方法,在所述烷基化反应过程中,可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂;所述催化剂优选无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种,例如可以选用硫酸、盐酸、硝酸、金属氯化物、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种,具体地,可以选用氯化锌、氯化铝和浓硫酸中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(III)所示的酚化合物质量的0.1%~10%,更优选1%~6%。
根据本发明酚类化合物的制备方法,在所述烷基化反应过程中,可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂;所述溶剂优选甲苯、乙醇、丙酮、氯仿和石油醚中的一种或多种;所述溶剂的加入量优选为通式(III)所示的酚化合物质量的10%~120%,更优选50%~100%。
根据本发明酚类化合物的制备方法,通式(III)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果,在腰果壳中含有大量的腰果壳油,其主要成分为天然间位酚,通常称其为腰果酚。
本发明的酚类化合物可以用作抗氧剂,尤其适于用作润滑油的抗氧剂。
本发明的酚类化合物具有非常优异的抗氧化性能,可作为抗氧剂用于润滑油、润滑脂、燃料油、塑料、橡胶中。本发明酚类化合物的制备方法简单易行,产物的收率、纯度均较高。
根据本发明,所述组分B为烷基化二苯胺,优选C4~C8的烷基化二苯胺,可以选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57,北京兴普公司生产的T534,路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A,美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81,德国莱茵化学公司生产的对,对’二异辛基二苯胺RC7001,优选的烷基化二苯胺为叔丁基/异辛基二苯胺(例如北京兴普公司生产的T534)。
根据本发明,所述组分C为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000,优选900-3000,最好是1000-2400,可以选用苏州特种油品厂生产的T161,锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B,路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57,路博润公司生产的LZ6418、LZ6420,雅富顿公司生产的Hitec646等。所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000,优选700-2500,最好为1000-2300,可以选用Agip Petroli公司生产的MX3316,雅富顿公司生产的Hitec648、Hitec7714以及路博润公司生产的LZ935等。所述组分C优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物,二者之间的质量比在1:1至3:1之间。
根据本发明,所述组分D为磺酸镁和/或硫化烷基酚钙,优选的是碱值为(100-450)mgKOH/g的磺酸镁和碱值为(30-350)硫化烷基酚钙的混合物,最优选碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值磺酸镁和碱值为(100-260)mgKOH/g硫化烷基酚钙的混合物,二者之间的质量比例在0.2:1至4:1之间。组分D可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B,雅富顿公司的H7637,雪佛龙公司的OLOA219等。
根据本发明,所述组分E为二烷基二硫代磷酸锌,所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基,优选的是含有2至8个碳原子的烷基,可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203,锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205,路博润公司生产的LZ1371、LZ1375,润英联公司生产的C9417、C9425、C9426,雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明,所述组分F为无灰摩擦改进剂,可以选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种,其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基,优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯,如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油脂、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等;所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等,如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺,所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺,油酸二乙醇酰胺等。组分F可以选用德国巴斯夫公司的F10,F20等。
根据本发明,所述组分G为主要量的润滑基础油,可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油,包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油,通常分为I、II、III类基础油,常见的商品牌号包括I类150SN、600SN,II类100N、150N等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯),常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等;所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯;所述烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物;所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸,烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯,具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯;所述费托法合成烃油包括对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑基础油。所述组分G优选粘度指数大于80、饱和烃含量质量分数大于90%、硫含量质量分数小于0.03%的润滑基础油。
在本发明的柴油机油组合物中还可以加入金属腐蚀抑制剂、防锈剂、降凝剂、抗泡剂。所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种,包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑、N,N-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种,商品牌号有T551、T561、T706等,可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。所述防锈剂选自咪唑类和/或烯基丁二酸酯类,包括4,5-二氢咪唑、烯基咪唑啉丁二酸盐、烯基丁二酸酯,可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T746、T703、T747。所述降凝剂选自聚α-烯烃、乙酸乙烯酯共聚物和烷基为C8-C18的二烷基富马酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的一种或多种,常见的商品牌号有无锡南方石油添加剂公司的T803、润英联公司的V385等。所述抗泡剂可选用聚硅氧烷型,如硅油或聚二甲基硅氧烷。
本发明的柴油机油组合物的制备方法包括将上述各组分混合的步骤。所述混合温度优选在40℃-90℃之间,混合时间优选在1小时-6小时之间。
本发明的柴油机油组合物具有优良的粘度控制和低温性能、剪切稳定性、高温清净性、抗磨性能。以质量分数计算,本发明的柴油机油组合物具有不超过0.5%的硫含量、不超过1.2%的硫酸盐灰分含量,不超过0.12%的磷含量,能够满足CH-4及以上级别柴油发动机润滑油的要求。
附图说明
图1为实施例5制得产物的红外谱图。
具体实施方式
除非特别说明,以下用到的百分比均为质量百分比。
下面结合实施例和对比例,对本发明作进一步说明。
主要原料来源如下:
腰果酚,上海物竞化工科技有限公司,工业品;
钯碳催化剂(金属钯负载在活性炭上),陕西瑞科新材料有限公司,钯含量为5%;
氯化锌,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;
甲醛,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;
叔丁基氯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;
苯硫基乙醇,百灵威化学试剂公司,化学纯;
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯,石油化工科院研究院兴普公司,工业品;
抗氧剂T511,石油化工科院研究院兴普公司,工业品;
抗氧剂T501,石油化工科院研究院兴普公司,工业品。
本发明所使用的通式(III)所示的酚化合物来源于天然植物腰果,在腰果壳中含有大量的腰果壳油,其主要成分为天然间位酚,通常称其为腰果酚,其结构为:
其中,R为C15H31+x,x为0,-2,-4或-6。
实施例1间十五烷基酚的制备
将100g腰果酚和1.5g钯碳催化剂装入200ml高压反应釜中,密闭高压釜,通入氢气至3.5MPa,开启搅拌、加热,在200℃温度下反应4.5小时。反应结束后降温至60℃,取出粘稠状反应混合物,在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h,冷却后得到乳白色固体。将其用石油醚溶解,然后结晶纯化,得到纯度大于98%的间十五烷基酚,反应转化率为83.6%。
实施例2 6-叔丁基腰果酚的制备
将30g腰果酚溶入100ml丙酮中,溶好后放入250ml三口烧瓶中,加入0.9g氯化锌催化剂,开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃,将9.5g叔丁基氯缓慢滴加到反应烧瓶中,滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%的KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,得到棕红色透明粘稠液体,即为6-叔丁基腰果酚,产物转化率为85.1%。
实施例3 3-十五烷基-6-叔丁基苯酚的制备
将30g间十五烷基酚溶入100ml丙酮中,溶好后放入250ml三口烧瓶中,加入1.5g氯化锌催化剂,开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃,将9.5g叔丁基氯缓慢滴加到反应烧瓶中,滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%的KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,降温后得到橙黄色固体,即为3-十五烷基-6-叔丁基苯酚,产物转化率为80.1%。
实施例4 2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基腰果酚)的制备
将40g的6-叔丁基腰果酚、120ml乙醇含量为60%(质量分数)的乙醇水溶液、0.6gNaOH催化剂加入250ml三口烧瓶,开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时,将1.2g甲醛缓慢滴加入反应烧瓶,滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温,将反应物移至分液漏斗中,将下层水相放出,对上层棕红色透明油相用蒸馏水洗至中性,在1000Pa、100℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,得到橙黄色透明液体,即为2,2’-亚甲基双(6-叔丁基腰果酚),产物转化率为85.4%。
实施例5 2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)的制备
将200g的3-十五烷基-6-叔丁基苯酚、120ml乙醇含量为70%(质量分数)的乙醇水溶液、0.4gNaOH催化剂加入250ml三口烧瓶,开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时,将4.5g甲醛缓慢滴加到烧瓶中,滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温,过滤得到深黄色固体产物,对其用蒸馏水洗涤、抽滤,洗至中性,将水洗后产物用石油醚溶解,然后结晶纯化,得到纯度大于98%的白色固体产品,即为2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚),反应转化率为81.2%。
比较例1
将0.2mol(30.8g)苯硫基乙醇和0.24mol(70.08g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入250ml三口烧瓶,加入1gLiOH催化剂,搅拌、加热。减压至0.005Mpa,在160℃温度下反应8小时,得到浅棕色粘稠状物。升温至260℃,减压蒸馏除去没反应的原料,得到棕红色透明粘稠液体,反应转化率为95%,其结构如下式所示。
将40g的2,6-二叔丁基苯酚、120ml乙醇含量为60%(质量分数)的乙醇水溶液、0.5g NaOH催化剂加入250ml三口烧瓶,开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时,将2.2g甲醛缓慢滴加入反应烧瓶,滴加完毕后继续反应2小时。反应结束后降温,将反应物移至分液漏斗中,将下层水相放出,对上层棕红色透明油相用蒸馏水洗至中性,在1000Pa、100℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,得到橙黄色透明液体,即为4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚),产物转化率为83.9%。
实施例6
分别将实施例4产物、实施例5产物、比较例1产物、比较例2产物、T501、T511以5%的加入量溶入矿物油S6中,制得酚类化合物和矿物油S6的混合溶液,对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试,测试仪器为美国TA公司TA5000DSC仪,测试条件为:190℃,氧压0.5MPa,升温速度10℃/min。测试结果见表1。
表1
混合溶液中的酚类化合物 | 氧化诱导期/min |
实施例4产物 | 52.7 |
实施例5产物 | 59.6 |
比较例1产物 | 18.4 |
比较例2产物 | 36.5 |
T501 | 12.3 |
T511 | 38.6 |
通过对比可知,本发明的酚类化合物具有非常优异的抗氧性能,可以用作抗氧剂。
实施例7
分别将实施例4产物、实施例5产物、比较例1产物、比较例2产物、T501、T511以0.5%的加入量溶入合成油PAO 6中,制得酚类化合物和合成油PAO 6的混合溶液,对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试,测试仪器为美国TA公司TA5000DSC仪,测试条件为:190℃,氧压0.5MPa,升温速度10℃/min。测试结果见表2。
表2
混合溶液中的酚类化合物 | 氧化诱导期/min |
实施例4产物 | 94.9 |
实施例5产物 | 107.9 |
比较例1产物 | 26.5 |
比较例2产物 | 41.8 |
T501 | 13.3 |
T511 | 40.1 |
通过对比可知,本发明的酚类化合物在合成油中的感受性非常突出,抗氧性能优异。
实施例8
将实施例5制备的产物进行红外光谱分析,红外谱图见图1,分析结果见表3。
表3产物红外分析结果
通过图1和表3可以看出,实施例5产物为2,2’-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。
柴油机油组合物的实施例9~11以及比较例3~5
柴油机油组合物的实施例9~11以及比较例3~5的配方组成见表4。将各组分按比例加入到调和容器中,在50℃加热搅拌2小时,分别配制得到粘度级别为15W-40的CK-4规格柴油机油组合物。
表4
对配制的实施例9~11以及比较例3~5进行ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT),具体结果见表5。
表5
油样 | TFOUT/min |
实施例9 | 150 |
实施例10 | 142 |
实施例11 | 155 |
对比例3 | 116 |
对比例4 | 128 |
对比例5 | 125 |
从表5可以看出,在160℃高温下,实施例的氧化诱导期明显优于对比例的氧化诱导期。
采用Falex V型试验块摩擦试验机对实施例9~11以及比较例3~5的组合物进行油品的高温抗磨损试验,试验条件为:试验压力250磅,温度为100℃,试验时间为60min。高温抗磨结果如表6所示。从表6可以看出,本发明实施例的试验件磨损失重低于比较例的磨损失重,表明本发明的柴油机油组合物具有较好的抗磨能力。
表6
样品 | 试验块磨损失重/mg |
实施例9 | 133 |
实施例10 | 128 |
实施例11 | 137 |
比较例3 | 152 |
比较例4 | 149 |
比较例5 | 146 |
采用PCS公司的MTM2微牵引力仪分别对实施例9-11以及比较例3-5的组合物测试油品的高温摩擦系数。摩擦试验的试验件参数与试验条件见表7。
表7
MTM2高温摩擦试验的结果见表8。从表8可以看出,本发明组合物的摩擦系数小于比较例,在120℃时具有较低的摩擦系数,有较好的节能性能。
表8
样品 | 摩擦系数 |
实施例9 | 0.118 |
实施例10 | 0.116 |
实施例11 | 0.121 |
比较例3 | 0.128 |
比较例4 | 0.126 |
比较例5 | 0.129 |
柴油机油组合物的实施例12-14和对比例6-8
按照表9的配方组成,分别调制了粘度级别为15W-40的满足CJ-4规格的重负荷柴油机油组合物的实施例12-14和对比例6-8。对这些油品进行了成焦板试验,成焦板试验结果同见表9。
成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪,该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件,使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h,油温为150℃,板温为330℃。
表9
Claims (13)
1.一种柴油机油组合物,包括以下组分:
A)酚类化合物,占组合物总质量的0.1%~15%;
B)烷基化二苯胺,占组合物总质量的0.1%~10%;
C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物,占组合物总质量的3%~15%;
D)磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物,占组合物总质量的0.2%~10%;
E)二烷基二硫代磷酸锌,占组合物总质量的0.1%~5%;
F)无灰摩擦改进剂,占组合物总质量的0.02%~5%;
G)主要量的润滑基础油;
其中所述酚类化合物的结构如通式(I)所示:
其中,R1、R1’各自独立地选自CnH(2n+m),n为15,m为1;R2、R2’选自叔丁基;R1、R1’分别位于所在苯环羟基的间位、叔丁基的对位;R3选自亚甲基; 所述烷基化二苯胺为C4~C8的烷基化二苯胺;所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000;所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000;所述磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物选自碱值为100mgKOH/g-450mgKOH/g的磺酸镁和碱值为30mgKOH/g-350mgKOH/g的硫化烷基酚钙的混合物,二者之间的质量比例在0.2:1至4:1之间;所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基;所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种;所述润滑基础油选自矿物油和/或合成润滑油。
2.按照权利要求1所述的柴油机油组合物,其特征在于,所述酚类化合物占组合物总质量的0.5%~10%;所述烷基化二苯胺占组合物总质量的0.5 %~5%;所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物占组合物总质量的5%~10%;所述磺酸镁和硫化烷基酚钙的混合物占组合物总质量的0.5%~8%;所述二烷基二硫代磷酸锌占组合物总质量的0.2%~3%;所述无灰摩擦改进剂占组合物总质量的0.1%~3%。
4.按照权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述通式(II)所示的酚化合物与甲醛之间的摩尔比为1~10:1;所述通式(II)所示的酚化合物与甲醛的反应温度为20℃~120℃。
5.按照权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述通式(II)所示的酚化合物与甲醛之间的摩尔比为2~5:1;所述通式(II)所示的酚化合物与甲醛的反应温度为50℃~100℃。
6.按照权利要求3所述的组合物,其特征在于,在通式(II)所示的酚化合物与甲醛的反应过程中加入催化剂,所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂。
7.按照权利要求6所述的组合物,其特征在于,所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种;所述碱性催化剂选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物。
9.按照权利要求8所述的组合物,其特征在于,X为Cl、Br。
10.按照权利要求8所述的组合物,其特征在于,通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比为1:1~5。
11.按照权利要求8所述的组合物,其特征在于,通式(III)所示的酚化合物与烷基化剂之间的摩尔比为1:1~2.5。
12.按照权利要求8所述的组合物,其特征在于,通式(III)所示的酚化合物来源于天然植物腰果。
13.权利要求1~12之一所述的柴油机油组合物的制备方法,包括将其中各组分混合的步骤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811235363.8A CN111088100B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 柴油机油组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811235363.8A CN111088100B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 柴油机油组合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111088100A CN111088100A (zh) | 2020-05-01 |
CN111088100B true CN111088100B (zh) | 2022-10-21 |
Family
ID=70392529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811235363.8A Active CN111088100B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 柴油机油组合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111088100B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR080060A1 (es) * | 2009-07-08 | 2012-03-14 | Cimteclab S R L | Sintesis de nuevos derivados polivalentes de cardamos y procedimiento de preparacion de los mismos |
CN102690707A (zh) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油发动机润滑油组合物 |
CN102718634A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-10-10 | 利安隆(天津)化工有限公司 | 亚烷基双烷基酚化合物及制备方法 |
EP2584025A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | Infineum International Limited | Lubricating oil composition |
CN105503535A (zh) * | 2015-08-03 | 2016-04-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于混合碱催化剂催化的双酚类抗氧剂的制备方法和应用 |
CN105523899A (zh) * | 2015-07-06 | 2016-04-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用 |
CN105585454A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 受阻双酚型抗氧剂的制备方法 |
CN105985224A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法 |
CN107935867A (zh) * | 2016-12-12 | 2018-04-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811235363.8A patent/CN111088100B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR080060A1 (es) * | 2009-07-08 | 2012-03-14 | Cimteclab S R L | Sintesis de nuevos derivados polivalentes de cardamos y procedimiento de preparacion de los mismos |
CN102690707A (zh) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油发动机润滑油组合物 |
EP2584025A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | Infineum International Limited | Lubricating oil composition |
CN102718634A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-10-10 | 利安隆(天津)化工有限公司 | 亚烷基双烷基酚化合物及制备方法 |
CN105585454A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 受阻双酚型抗氧剂的制备方法 |
CN105985224A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种半阻双酚型抗氧剂的合成方法 |
CN105523899A (zh) * | 2015-07-06 | 2016-04-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种双酚类化合物抗氧剂的清洁生产方法及应用 |
CN105503535A (zh) * | 2015-08-03 | 2016-04-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 基于混合碱催化剂催化的双酚类抗氧剂的制备方法和应用 |
CN107935867A (zh) * | 2016-12-12 | 2018-04-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Study of Antioxidant Properties of 5-n-Pentadecyl-2-tert-amylphenol;de Sousa Rios et al;《Energy & Fuels》;20090319;第23卷(第5-6期);第2517页右栏第3段、第2518页图1和图3、第2519页第2.3节、第2522页右栏第3段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111088100A (zh) | 2020-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111088101B (zh) | 汽油机油组合物及其制备方法 | |
TWI596205B (zh) | Lubricating oil composition and its manufacturing method | |
CN102690707B (zh) | 一种柴油发动机润滑油组合物 | |
CN111088091B (zh) | 一种汽油机油组合物及其制备方法 | |
CA2926013A1 (en) | Estolide compositions exhibiting superior properties in lubricant composition | |
JP6224000B2 (ja) | 後処理されたアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の硫化塩 | |
JP5325384B2 (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
US9217117B2 (en) | Friction modifier and their use in lubricants and fuels | |
CA3078908A1 (en) | Antioxidant polymeric diphenylamine compositions | |
CN102690706B (zh) | 一种甲醇发动机润滑油组合物 | |
CN106590829A (zh) | 铁路中高速柴油发动机润滑油组合物及其制造方法 | |
CN113493717B (zh) | 汽油机油组合物及其制备方法 | |
US9200229B2 (en) | Friction modifier and their use in lubricants and fuels | |
CN111088092B (zh) | 一种重负荷柴油机油组合物及其制备方法 | |
CN111088100B (zh) | 柴油机油组合物及其制备方法 | |
CN111088099B (zh) | 燃气发动机油组合物及其制备方法 | |
CN111088095B (zh) | 空气压缩机油组合物及其制备方法 | |
CN111088098B (zh) | 高温链条油组合物及其制备方法 | |
CN112694936B (zh) | 一种柴油机油组合物及其制备方法 | |
CN114426896B (zh) | 一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
CN103965991B (zh) | 润滑油组合物 | |
CN113512454B (zh) | 四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
CN111088094B (zh) | 自动传动液及其制备方法 | |
KR20220116210A (ko) | 폴리알파올레핀을 포함하는 윤활유 조성물 | |
CN113493714A (zh) | 甲醇发动机润滑油组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |