CN113512454B - 四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的四冲程发动机润滑油组合物，包括以下组分：(A)酚类化合物；(B)烷基化二苯胺；(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂；(D)水杨酸镁和/或磺酸钠；(E)二烷基二硫代磷酸锌；(F)无灰摩擦改进剂；(G)金属腐蚀抑制剂；(H)降凝剂；(I)主要量的润滑基础油；其中所述酚类衍生物的结构如通式(J)所示：

Description

四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油，尤其涉及一种四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法。
背景技术
压缩天然气的低排放、低燃料费用和合理的燃料资源配置特性，作为汽车发动机燃料在国际上日益受到重视，也推动了压缩天然气汽车的发展，其技术发展也日趋成熟。由使用汽柴油车改装成的压缩天然气/柴油两用燃料车辆在大中城市受到普遍欢迎，发展前景也十分光明。然而，这类车辆使用原来的柴油机油后出现了积炭多、油泥大、换油周期缩短等问题；发动机易出现早期磨损和大修里程缩短等问题。压缩天然气/柴油两用燃料发动机使用天然气时，燃烧室温度较高、尾气排放温度高，要求润滑油使用的抗氧剂具有较强的高温抗氧化能力；同时由于高灰分添加剂极易在发动机部件表面生成坚硬沉积物，导致积炭增多，烧气门等现象，因此具有抗氧能力强和低灰分的适用天然气燃料的四冲程发动机油是未来发展的趋势。
抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等。其中受阻酚类抗氧剂因为其优良的抗氧化作用而被广泛应用。
目前被广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂，相关专利也很多，如CN1611563A提供了一种对称型受阻酚抗氧剂，具有凝点低、抗氧化性能强的特点，但是其存在对称型受阻酚抗氧剂普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。
发明内容
本发明提出了一种四冲程发动机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的四冲程发动机润滑油组合物，包括以下组分：
(A)酚类化合物，占组合物总质量的0.1％～15％(优选0.5％～10％)；
(B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5％～5％)；
(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂，占组合物总质量的3％～15％(优选5％～10％)；
(D)水杨酸镁和/或磺酸钠，占组合物总质量的0.2％～10％(优选0.5％～8％)；
(E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.1％～5％(优选0.2％～3％)；
(F)无灰摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
(G)金属腐蚀抑制剂，占润滑油组合物总质量的0.01％～3％(优选0.02％～1％)；
(H)降凝剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～5％(优选0.1％～3％)；
(I)主要量的润滑基础油；
其中所述酚类衍生物的结构如通式(J)所示：
Figure BDA0002444201470000021
在通式(J)中，各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，前提是各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团是通式(II)所示的基团；
Figure BDA0002444201470000022
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R4'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为正整数(优选1～3之间的正整数)。
在本发明的上下文中，所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键的直链或支链烯基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳叁键的直链或支链炔基，也可以为包含一个或多个(例如1～5个、1～4个、1～3个、1～2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在通式(J)中，优选地，基团R1、R3、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基，基团R1、R3、R5中的至少一个基团选自C1-4直链或支链烷基；基团R2、R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(II)所示的基团。
在通式(J)中，进一步优选地，基团R1、R5中的一个基团选自C1-4直链或支链烷基，另一个基团选自氢；基团R3选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2、R4中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢。
在通式(J)中，更优选地，基团R1选自C1-4直链或支链烷基，R5选自氢；基团R3选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2选自氢，R4选自通式(II)所示的基团。
本发明的酚类衍生物可以为如通式(J)结构的单一化合物，也可以为如通式(J)结构的混合物；所述酚类衍生物为如通式(J)结构的混合物时，其中每一种化合物的每一个基团中n的值可以相同，也可以不同，每种化合物中n的总和可以相同，也可以不同。
本发明的酚类衍生物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
Figure BDA0002444201470000041
本发明的酚类衍生物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的步骤，
Figure BDA0002444201470000042
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烃基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
Figure BDA0002444201470000043
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基，基团R1”、R3”、R5”中的至少一个基团选自C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)，其中至少一个基团选自C1-300直链或支链烷基(优选C1-30直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，进一步优选地，基团R1”、R5”中的一个基团选自C1-4直链或支链烷基，另一个基团选自氢；基团R3”选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(II)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在通式(X)中，更优选地，基团R1”选自C1-4直链或支链烷基，R5”选自氢；基团R3”选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”选自氢，R4”选自通式(II)所示的基团。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，所述环氧化反应是将通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂发生反应。所述环氧化剂优选过氧化物，例如可以选用双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种。所述通式(X)所示的酚化合物与环氧化剂的摩尔比优选1：1～10，更优选1：2～5。所述环氧化反应的温度为0℃～100℃，优选10℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述环氧化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选无机酸，例如可以选用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、杂多酸和固体酸中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～3％，优选0.2％～0.6％。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，在所述环氧化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了无机酸催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法，优选地，当通式(X)所示的酚化合物中的基团R1”、R3”、R5”中的至少一个基团为氢时，可以使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应、再发生烷基化反应(优选叔丁基化反应)，收集产物。使通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应条件同前所述。所述烷基化反应(优选叔丁基化反应)是将通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应产物与烷基化剂(叔丁基化剂)发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃，优选选自C1-4的卤代烷和C2-4的烯烃，例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丙烯和异丁烯中的一种或多种(所述叔丁基化剂优选叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯中的一种或多种)。所述通式(X)所示的酚化合物发生环氧化反应的反应产物与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1：1～5，更优选1：1～2.5；反应的温度为优选20℃～100℃，更优选40℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间优选0.5h～10h，更优选3h～5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂包括金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，优选选用金属氯化物、无机酸，例如可以选用氯化锌、氯化铝、氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。在所述烷基化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在环氧化反应中加入了金属氯化物催化剂后，提纯处理的方法包括碱洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
Figure BDA0002444201470000061
其中，R为C15H31+x，x为0，-2，-4或-6。
本发明的酚类衍生物的制备方法简单、绿色，产物收率高、纯度高。本发明的酚类衍生物具有优异的抗氧化性能，可以用作抗氧剂，能够应用于润滑油、润滑脂、燃料油及塑料橡胶中。
根据本发明，所述组分(B)为烷基化二苯胺，可以选用二辛基二苯胺、对,对’二异辛基二苯胺和叔丁基/异辛基二苯胺中的一种或多种，例如可以选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81，德国莱茵化学公司生产的RC7001。
根据本发明，所述组分(C)为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂。所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400，可以选用苏州特种油品厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。所述聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300，可以选用路博润公司的LZ936。
根据本发明，所述组分(D)为水杨酸镁和/或磺酸钠，优选碱值为(100-400)mgKOH/g的水杨酸镁和碱值为(200-450)mgKOH/g的磺酸钠的混合物，二者之间的优选比例在1：0.1至3：1之间。所述组分(D)可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的KT5448，无锡南方添加剂公司生产的T109等。
根据本发明，所述组分(E)为二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，例如可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述组分(F)为无灰摩擦改进剂，可以选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯和脂肪酸三乙醇胺酯中的一种或多种化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等；所述脂肪族胺包括烃基取代的一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺中的一种或多种，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺可以选用油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述组分(G)为金属腐蚀抑制剂，可以选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，N,N-二己基氨基亚甲基苯三唑、2-巯基苯并噻二唑等，可以选用的商品包括锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。
根据本发明，所述组分(H)为降凝剂，可以选用富马酸酯、乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚α-烯烃中的一种或多种，优选富马酸酯，常见的商品牌号有T803、VX385等。
根据本发明，所述组分(I)为主要量的润滑基础油，可以选自矿物油和/或合成润滑油。所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N、600N等。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油。所述聚合烃油具体的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40等；所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯；所述烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物；所述酯类油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯，具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯；所述费托法合成烃油包括对费托法合成的烃油进行了加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺制得的润滑基础油。所述组分(I)优选粘度指数大于80、饱和烃含量大于90％(质量分数)、硫含量小于0.03％(质量分数)的润滑基础油。
根据本发明，所述的四冲程发动机润滑油组合物的制备方法包括将上述组分混合的步骤。所述混合的温度优选40～80℃，所述混合的时间优选1～2h。
本发明的四冲程发动机润滑油组合物具有优良的抗氧化性能、高温清净性能、抗磨性能。本发明的四冲程发动机润滑油组合物适用于天然气燃料的四冲程发动机油。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
所用原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
所述腰果酚的结构为
Figure BDA0002444201470000091
其中R为C15H31-X，X＝0，2，4或6。
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
异丁烯，中国石化燕山分公司，工业品
2-辛基十二烷醇，百灵威化学试剂公司，化学纯
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T511，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
对比抗氧剂T512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
实施例1环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，产物转化率为96.2％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例2环氧化腰果酚的制备
取100g腰果酚加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为12℃，缓慢加入150g间氯过氧苯甲酸，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体，产物转化率为97.6％，环氧化腰果酚纯度大于98％。
实施例3 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例1制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为60℃。将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，产物转化率为81.6％。
实施例4 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例2制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.4g浓硫酸催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为50℃。将12g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％碳酸氢钠溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，产物转化率为82.1％。
实施例5 2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚的制备
将35g实施例1制备的环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入2g浓硫酸催化剂，开启搅拌、加热，维持反应温度为70℃。将14g异丁烯缓慢通入反应烧瓶，通入完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体，产物转化率为90.5％。
比较例1
将0.5mol(149g)2-辛基十二烷醇和0.5mol(143g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml三口反应烧瓶中，加入1.25gLiOH催化剂，搅拌、加热。减压至0.085Mpa、160℃，反应4.2小时。得到浅黄色液体，升温260℃，减压蒸馏除去没反应的原料，得到黄色透明液体。反应转化率为92.3％。
实施例6
分别将实施例3、4、5的2-叔丁基-4-环氧十五烷基酚以及比较例1产物、对比抗氧剂溶入矿物油S6中，配成0.5％(质量分数)的组合物，并分别对这些组合物进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国TA公司的DSC测试仪，其型号为TA5000，测试条件为：190℃，氧压0.5MPa，升温速度10℃/min。测得的氧化诱导期结果见表1。
表1
Figure BDA0002444201470000121
由表1可知，本发明提供的酚类衍生物能够显著提高氧化诱导期，优于常规酚型抗氧剂。
实施例7
将实施例3制备的产物进行了红外谱图分析，分析结果见表2。
表2实施例3产物的红外分析结果
Figure BDA0002444201470000122
四冲程发动机润滑油组合物的实施例8～12和比较例2～4
适用天然气燃料的四冲程发动机润滑油组合物的实施例8～12以及比较例2～4的配方组成见表3。将各组分按比例加入到调合容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到适用天然气燃料的四冲程发动机润滑油组合物的实施例8～12以及比较例2～4。
其中所使用的主要添加剂包括：
Irganox L01，烷基化二苯胺，BASF
T161D，聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量1300，无锡南方添加剂厂)
T109，水杨酸镁(TBN 300)，无锡南方添加剂厂
石油磺酸钠，BASF
T206，异辛基二硫代磷酸锌，锦州康泰添加剂厂
T207，丁基辛基二硫代磷酸锌，锦州康泰添加剂厂
表3
Figure BDA0002444201470000131
分别对实施例8～12和对比例2～4的组合物进行了ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT)、加压差热扫描示试验(PDSC)，试验结果见表4。薄层氧化试验(TFOUT，ASTM D7098)的试验条件为：氧气压力620Kpa，160℃。PDSC的试验条件为：采用Du Pont 2100差热扫描热分析仪，试验温度为210℃，氧气流量为150ml/min。
表4
Figure BDA0002444201470000141
分别对实施例8～12和对比例2～4的组合物进行了SRV高温抗磨性能试验，SRV摩擦试验机的试验条件为：负荷400N、频率50Hz、1mm振幅、80℃油温，试验结果见表5。
表5
Figure BDA0002444201470000142
API规格的CI-4发动机油规格要求测试油品通过评价发动机活塞沉积物的程序1K发动机试验。该发动机试验采用Caterpillar公司生产的1Y540单缸直喷4气门发动机，排量2.4L，压缩比为14.5：1发动机作为试验装置。程序1K试验发动机试验时功率为52kW，转速为2100转，主油道温度为107℃，共252小时。在试验最后，测量活塞表面沉积物评分。对实施例10和比较例4的发动机油分别进行了1K发动机台架试验，试验结果见表6。由表6可知，本发明的四冲程发动机润滑油组合物具有优异的抗氧化能力和抑制活塞高温沉积物的生成能力。
表6
Figure BDA0002444201470000151

Claims (4)

1.一种四冲程发动机润滑油组合物，包括以下组分：
(A)酚类衍生物，占组合物总质量的0.5％～10％；
(B)烷基化二苯胺，占组合物总质量的0.5％～5％；
(C)聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂，占组合物总质量的5％～10％；
(D)水杨酸镁和磺酸钠的混合物，占组合物总质量的0.5％～8％；
(E)二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.2％～3％；
(F)无灰摩擦改进剂，占润滑油组合物总质量的0.1％～3％；
(G)金属腐蚀抑制剂，占润滑油组合物总质量的0.02％～1％；
(H)降凝剂，占润滑油组合物总质量的0.1％～3％；
(I)余量的润滑基础油；
其中所述酚类衍生物的结构如通式(J)所示：
Figure FDA0003827452010000011
在通式(J)中，R1为叔丁基，R2、R3、R5为氢，R4是环氧十五烷基；
所述组分(B)选自二辛基二苯胺、对,对’-二异辛基二苯胺和叔丁基/异辛基二苯胺中的一种或多种；在所述组分(C)中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为800-4000，所述聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述组分(D)是碱值为(100-400)mgKOH/g的水杨酸镁和碱值为(200-450)mgKOH/g的磺酸钠的混合物；所述组分(E)为二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述组分(F)选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种；所述组分(G)选自三唑衍生物、噻唑衍生物中的一种或多种；所述组分(H)选自富马酸酯、乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚α-烯烃中的一种或多种；所述组分(I)选自矿物油和/或合成润滑油。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酚类衍生物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
Figure FDA0003827452010000021
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酚类衍生物的制备方法为使腰果酚发生环氧化反应、再发生叔丁基化反应，收集产物。
4.四冲程发动机润滑油组合物的制备方法，包括将权利要求1～3之一的组合物中各组分按比例混合的步骤。
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