CN100460490C - 一种润滑油氧化安定性添加剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种润滑油氧化安定性添加剂组合物，该组合物含有烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。

Description

一种润滑油氧化安定性添加剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油添加剂组合物，更具体地的说，涉及由两类化合物组合而成的润滑油氧化安定性添加剂组合物。

背景技术

近几十年来，汽车尾气排放对环境的影响及其解决方案一直是研究焦点。已有的方案包括使用无铅汽油、含氧燃料以及采用催化转化器等。目前以汽油为燃料的车辆上普遍装载有催化转化器，其作用是通过其中的催化剂将碳氢化合物燃烧或部分燃烧所产生的废气转化成二氧化碳和水。使用催化转化器的一个问题是催化剂会中毒并因而降低催化转化的效果。因此，如果车载催化转化器长期使用而不及时更换，则催化剂中毒后，高含量污染物仍直接排入大气。

为了减少催化剂中毒，石油行业制定了燃料油和润滑油的标准。例如，为了使催化剂免受铅中毒及避免铅排放进入环境，燃料油标准规定要使用无铅汽油。另外，由于含磷添加剂会通过尾气再循环或窜气过程进入催化转化器，并在活性金属部位积累，毒害催化剂，从而降低催化剂功效并缩短其使用寿命，因而使用含磷添加剂作为润滑油组分受到行业标准的限制。例如高品质发动机油标准中对磷含量提出了限制要求，SH油品磷含量≤0.12％，SJ油品磷含量≤0.1％，GF-2、GF-3油品磷含量≤0.1％，GF-4润滑油磷含量≤0.08％。

发动机润滑油的氧化安定性是极其重要的一项控制指标。油品在使用过程中受操作温度、燃烧产物及窜气、金属催化作用等因素的影响，逐渐丧失抗氧化活性，易发生氧化变质，致使油品的清净性、分散性和抗磨性等性能遭受快速的破坏，粘度增加，酸性产物增多，漆膜、沉积物形成，对发动机设备造成危害。

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种含磷多效添加剂，其抗氧、抗磨、防腐性能都很出色，是内燃机润滑油配方中的主要抗氧剂组分。但是由于对高品质发动机润滑油中磷含量的严格限制，单纯使用ZDDP满足不了氧化安定性的要求，因而开发高效的非磷抗氧剂成为一个新的热点。

美国专利US6726855公开了一种润滑油抗氧组合物，该组合物由主抗氧剂烷基化二苯胺和辅助抗氧剂2，2，4-三烷基-1，2羟基喹啉复合而成，用于提高润滑油的氧化安定性。

美国专利US6599865公开了一种由烷基化二苯胺、硫化烯烃/无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯和烷基化的酚噻嗪组成的复配组合物，对于控制发动机润滑油的氧化和沉积物的形成有明显效果。

美国专利US6306802公开了一种由芳胺和含钼化合物复配的抗氧剂组合物，具有好的抗氧化效果。

美国专利US5073278公开了一种由芳胺和受阻胺复配的抗氧剂组合物，用于发动机润滑油有较好的使用效果。

美国专利US4837259公开了一种用于聚丙烯的氧化降解稳定剂组合物，该组合物由二苯胺的衍生物和屏蔽酚复合而成。

中国专利CN1461800A公开了一种具有改进的抗氧化性能的润滑油添加剂组合物，所述组合物含有钼化合物和烷基化的酚噻嗪，适用于曲轴箱润滑剂或传动润滑剂。

中国专利CN94119406公开了一种改进的复合型烷基酚酯类抗氧剂组合物，该组合物由3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸季戊四醇酯与3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八酯组合而成，用于高分子材料和油品，可成倍提高氧化诱导期。

虽然已经有多种润滑油氧化安定性添加剂，但是，寻求新的、更为有效的该类添加剂，一直是本领域技术人员努力的目标。

发明内容

本发明利用不同类型抗氧剂之间复配产生的协同效果，提供一种效果优良、制备方法简单的润滑油氧化安定性添加剂组合物，以提高发动机润滑油和工业润滑油的氧化安定性。

本发明提供一种润滑油氧化安定性添加剂组合物，所述组合物含有烷基二苯胺和酯型屏蔽酚。所述烷基二苯胺选自结构式为

或

的化合物或所述化合物的混合物，其中R₁、R₂和R₃独立地选自C₁-C₁₂的烷基，优选C₄-C₉的烷基。

所述烷基二苯胺在本发明的组合物中的重量百分比为30.0-90.0％。

所述酯型屏蔽酚的结构式为：

其中R₁、R₂独立地选自C₁-C₈的烷基；R₃选自C₄-C₂₀的烷基或C₅-C₁₂的环烷基，优选C₄-C₉的烷基；m为1或2。

所述酯型屏蔽酚在本发明的组合物中的重量百分比为10.0-70.0％。

本发明的组合物可以通过将所述烷基二苯胺和酯型屏蔽酚混合来制备。优选的制备方法为：将烷基二苯胺和酯型屏蔽酚加至调和容器中，常压下加热到50-60℃，搅拌1-2小时。在加入调和容器的两种组分中，烷基二苯胺的重量百分比为30.0-90.0％，酯型屏蔽酚的重量百分比为10.0-70.0％。

本发明还提供一种润滑油添加剂，其中含有本发明的氧化安定性添加剂组合物。

本发明进一步提供一种润滑油，其中含有本发明的氧化安定性添加剂组合物。本发明的组合物在所述润滑油中的重量百分比为0.2-2.0％，优选0.1-1.0％。

很显然，对于本领域技术人员而言，在不违反本发明主旨及范围的情况下，可对其进行各种改变和变更。根据本发明在这里公开的说明书和实施例，本领域技术人员将很清楚本发明的其它实施方案。说明书和实施例仅作为示例，本发明真正的范围和主旨在本发明的权利要求书中指出。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1-6

实施例1-6制备了本发明的添加剂组合物并对其主要性能进行了相应的测定。将烷基二苯胺(组分I)和酯型屏蔽酚(组分II)按不同比例加入调和容器中，常压下加热并搅拌，调和条件及得到的产物的性能见表1。

其中T534为北京三联精细化工有限公司生产的烷基二苯胺抗氧剂商品；L57由CIBA精化生产。T534和L57均为下式所示两种烷基二苯胺的混合物：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自C₄或C₈的烷基。

LZ5150A由LUBRIZOL.CO生产，其结构如下式所示：

其中R₁、R₂为相同的C₉支链烷基。

T512为北京三联精细化工有限公司生产的酯型屏蔽酚抗氧剂商品，其结构如下式所示：

L135由CIBA精化生产，其结构如下式所示：

实施例7

旋转氧弹试验是一种快速筛选测定发动机油和工业润滑油氧化安定性的常用方法。本实施例用旋转氧弹试验ASTM D2272方法评定润滑油抗氧化效果。试验仪器由压力容弹和油浴组成，压力容弹与水平面成30°旋转，油浴恒温150℃。将50克试验油、5克水和铜圈催化剂一同加入玻璃杯内，在室温下充氧620kPa(90psi)，将氧弹放入油浴，氧压迅速上升并恒定，记录氧压下降至175kPa(25psi)时的时间，做为油样氧化诱导期。试验用油为中石油大连石化公司生产的150SN基础油。结果见表2。

表2

 

试验油	添加剂加入量(重量％)	RBOT(min)
			150SN基础油	0	34
150SN基础油中加入实施例1的添加剂	1.0	258
			150SN基础油中加入实施例2的添加剂	1.0	269
150SN基础油中加入实施例3的添加剂	1.0	296
			150SN基础油中加入实施例4的添加剂	1.0	303
150SN基础油中加入实施例5的添加剂	1.0	283
			150SN基础油中加入实施例6的添加剂	1.0	265
150SN基础油中加入T534	1.0	250
			150SN基础油中加入T512	1.0	131

从表中结果可以看出，基础油中加入本发明的添加剂组合物所得到的试验油，氧化安定性好于基础油中单独加入本发明的添加剂组合物的某一组分所得到的试验油。

实施例8

程序IIIE试验方法是评定内燃机油抗高温氧化、高温油泥和漆膜生成倾向以及抗磨损性能的发动机试验方法。该方法是评定SG、SH、SJ、GF-1、GF-2级汽油机油性能的多个试验方法之一。

本实施例为程序III E发动机评定SH级汽油机油高温氧化试验。发动机为Buick 3.8L V-6；使用石油化工科学研究院研制的10W/40 SH级汽油机油；试验油温为149℃；总剂量10.8重量％；磷含量0.12重量％，配方中使用本发明实施例3中的添加剂组合物，用量0.8重量％。本试验在该方法规定的试验条件下连续运行64小时，在试验过程中每8小时采集分析油样。评定结果见表3。

表3

 

评定项目	试验结果	SG、SH、GF-1级汽油机油通过指标
			粘度增长(％)(64h)油泥平均评分活塞裙部漆膜平均评分油环岸沉积物平均评分活塞环粘结粘滞挺杆体数目擦伤和磨损(64h)：凸轮和挺杆擦伤凸轮加挺杆磨损平均值(mm)凸轮加挺杆磨损最大值(mm)机油消耗量<sup>*</sup>(mL)(SG级汽油机油不要求)	40.249.629.247.82无无无0.0080.0132731	≤375≥9.2≥8.9≥3.5无无无≤0.030≤0.064≤5100

表3结果验证了本发明添加剂组合物的使用效果，油品粘度增长结果与发动机通过指标相距甚远，表明氧化安定性优良。

实施例9

CATERPILLAR 1K是评定柴油机油清净性和抗磨损性能的试验方法，该方法是用于评定CF-4等级别柴油机油性能的多个试验方法之一。试验周期为252小时。

Mark T8A法是评定柴油机油烟炱含量及油品粘度增长率的试验方法，该方法是用于评定CF-4等级别柴油机油性能的多个试验方法之一。试验周期为150小时。

使用石油化工科学研究院研制的CF-4级柴油机油，使用本发明实施例2的添加剂组合物。CF-4级柴油机油配方总添加剂量为12.0重量％，其中实施例2的添加剂组合物用量为0.7重量％。结果见表4、表5和表6。

表4

 

评定项目	试验结果1<sup>*</sup>	试验结果2	CF-4级柴油机油通过指标
				总加权评分(WDK)	175.5	172.6	≤332
一环槽充炭率(TGF)(％)	23.5	22.5	≤24
				一环台重炭率(TLHC)(％)	0	3.8	≤4
机油平均消耗率(BSOC)(g/KW·h)	0.29	0.17	≤0.5

*该评定试验要求同一油样进行2次试验。

表4的1K评定试验结果表明，本发明添加剂组合物对环槽充炭率有良好的作用效果，可满足高品质柴油机油使用要求。

表5

 

试验时间(h)	烟炱含量(％)	粘度100℃(mm<sup>2</sup>/s)	粘度增长值(mm<sup>2</sup>/s)
				新油	0.1	13.72
50	1.0	13.66	-0.06
				100	1.7	14.72	1.00
150	2.5	17.16	3.44

表6

 

100-150h平均粘度增长率(mm<sup>2</sup>/s·h)	0.049
		机油平均耗量(g/Kw·h)	0.113
机油虑清器增重(kg)	0.027

表6的结果表明，本发明添加剂组合物对粘度增长率有极好的控制作用。

实施例10

统一润滑油公司采用国内润滑基础油、国外复合剂，调制SG/CE发动机油，但需补加0.3％的T202补强，这样磷含量偏高.将添加T202的油样与添加本发明的组合物的油样比较，结果见表7。

表7

 

油样名称	添加剂	加剂量(重量％)	TFOUT(min)	成焦板(mg)	PDSC(min)	TEOST(mg)
							SG/CE10W/30(1)	实施例3的组合物	0.1	163	38.4	21.13	7.3
SG/CE10W/30(2)	实施例1的组合物	0.1	153	37.7	17.00	14.3
							SG/CE10W/30(3)	实施例5的组合物	0.1	155	36.7	23.56	8.1
SG/CE10W/30(4)	T202	0.1	157	36.6	19.8	21.5
							SG/CE10W/30(5)	T202	0.3	210	31.7	29.26	35.0
SG/CE10W/30(6)	实施例3的组合物	0.3	190	32.6	34.29	12.8

表7的结果表明，改用本发明的添加剂组合物可以达到相同的效果，且TEOST高温清净性有明显改善。

Claims (8)

1.一种润滑油氧化安定性添加剂组合物，其特征在于所述组合物包含烷基二苯胺和酯型屏蔽酚，所述烷基二苯胺的重量百分比为30.0-90.0％，所述酯型屏蔽酚的重量百分比为10.0-70.0％，所述烷基二苯胺选自结构式为

或

的化合物或所述化合物的混合物，其中R₁、R₂和R₃独立地选自C₁-C₁₂的烷基，所述酯型屏蔽酚的结构如下式所示：

其中R₁和R₂独立地选自C₁-C₈的烷基，R₃选自C₄-C₂₀的烷基或C₅-C₁₂的环烷基，m为1或2。

2.权利要求1的组合物，其特征在于所述烷基二苯胺中的R₁、R₂和R₃独立地选自C₄-C₉的烷基。

3.权利要求1的组合物，其特征在于所述酯型屏蔽酚中的R₃为选自C₄-C₉的烷基。

4.制备权利要求1-3之一的组合物的方法，包括混和所述烷基二苯胺和所述酯型屏蔽酚。

5.一种润滑油添加剂，其中含有权利要求1-3之一的所述组合物。

6.一种润滑油，其中含有权利要求1-3之一的所述组合物。

7.权利要求6的润滑油，其特征在于所述组合物在润滑油中的重量百分比为0.2-2.0％。

8.权利要求6的润滑油，其特征在于所述组合物在润滑油中的重量百分比为0.1-1.0％。