CN100532517C - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

用于柴油机的润滑油组合物的因炭烟引起的运动粘度增大可以通过结合使用衍生的高分子量烯烃共聚物和高分子量含氮分散剂来改善。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物。更特别地是，本发明涉及可以在高炭烟环境中，例如在具有废气再循环(EGR)系统的重型柴油机(HDD)中存在的环境中，提供改进的润滑性能的润滑油组合物。
发明背景
环境方面的关注已经促使人们不断努力减少压缩点火式(柴油)内燃机的NOx排放量。用于减少柴油机的NOx排放量的最新技术称作废气再循环或EGR。EGR通过向待供入发动机燃烧室的空气-燃料进料中引入不可燃组分(废气)而减少NOx排放量。这样可以降低峰值燃烧温度并减少NOx的产生。此外，除了简单的EGR稀释作用之外，可以通过在废气返回发动机前对其进行冷却而更大程度地减少NOx排放量。较冷的进料允许更好地填充气缸，从而获得改进的功率。此外，由于EGR组分与进入的空气和燃料混合物相比具有较高的比热值，因此EGR气体可以进一步冷却燃烧混合物，从而在固定的NOx生成水平下获得更大的功率和更好的燃料经济性。
柴油机燃料含有硫。即使“低硫”的柴油机燃料也含有300～400ppm的硫。当这种燃料在发动机中燃烧时，所述硫会转化为SOx。此外，烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，所述废料流含有一定量的NOx、SOx和水蒸气。过去，由于废气保持很热并且这些组分以分离的气态排出，因而这些物质的存在不会造成问题。然而，当发动机装备有EGR时，特别是当所述废气与较冷的进入空气混合并再循环通过发动机时，所述水蒸气会冷凝并与NOx和SOx组分反应而在EGR料流中形成硝酸和硫酸烟雾。对于在EGR料流返回到发动机之前将其冷却的情况而言，这种现象进一步加剧。
已经发现当存在这些酸存在时，润滑油组合物中炭烟含量迅速增加，并且在所述条件下，润滑油组合物的运动粘度(kv)会增大到无法接受的水平，即使在存在相对少量的炭烟(例如，3重量％的炭烟)情况下也是如此。由于润滑油粘度增大会对其性能产生不利影响，甚至会造成发动机失灵，因此采用EGR系统需要更加频繁地更换润滑油。已经发现简单地添加额外量的分散剂不能充分解决这个问题。
因此，有利的是寻找出在重型柴油机(HDD)中作用更好的润滑油组合物，特别是那些装备有EGR系统的重型柴油机。令人惊讶的是，我们发现通过结合采用特定的含氮分散剂和高分子量的官能化烯烃聚合物或共聚物，可以改善与高炭烟含量相关的润滑油粘度的迅速增加。
发明概述
本发明的第一个方面提供了一种含有如下组分的润滑油组合物：较多量的I类、II类和/或III类润滑粘度矿物油中的至少一种；较少量的一种或多种含有烯烃共聚物的高分子量聚合物，所述烯烃共聚物包含烷基胺或芳基胺基团或者相应的酰胺基团、含氮杂环基团或酯键；和较少量的含有一种或多种含氮分散剂的分散剂，所述含氮分散剂是聚烯烃基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯与多聚胺的反应产物；至少一种所述含氮分散剂具有数均分子量至少为约1800和以每个聚烯烃基结构计约1.3～1.7个生成一元-或二元羧酸的结构的聚烯烃基结构；所述一种或多种含氮分散剂贡献给润滑油组合物的氮至少为0.08重量％。
本发明的第二个方面提供了一种如第一方面所述的润滑油组合物，其中所述高分子量烯烃共聚物含有用马来酸酐接枝的并用芳基胺进行衍生的乙烯-丙烯共聚物。
本发明的第三个方面提供了一种如第一或第二方面所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中二芳基胺结构的总量为约0.5～5mmol/kg，并且超过50％的所述二芳基胺结构是通过分子量大于约5000的分子引入的。
本发明的第四个方面提供了一种如第一、第二或第三方面所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还含有以每kg成品润滑油计约6～50mmol的酚盐表面活性剂。
本发明的第五个方面提供了一种如第一、第二、第三或第四方面所述的润滑油组合物，其中所述分散剂含有以每个聚烯烃基结构计约1.3～1.6个生成一元或二元羧酸的结构，并且其硼含量小于约20ppm。
本发明的第六个方面提供了一种如第一至第五中任一方面所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量小于约0.5重量％。
本发明的第七个方面提供了一种润滑油组合物，其中所述润滑油组合物含有较多量的I类、II类和/或III类润滑粘度矿物油中的至少一种；较少量的一种或多种含有烯烃共聚物的高分子量聚合物，所述烯烃共聚物包含烷基胺或芳基胺基团或者相应的酰胺基团、含氮杂环基团或酯键；和较少量的含有一种或多种含氮分散剂的分散剂，所述含氮分散剂是聚烯烃基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯与多聚胺的反应产物；至少一种所述含氮分散剂具有数均分子量至少为约1800的聚烯烃基结构，并且其源自分子量分布(Mw/Mn)为约1.5～2的聚烯烃结构；所述分散剂不含氯。
本发明的第八个方面提供了一种如第七方面所述的润滑油组合物，其中所述分散剂含有以每个聚烯烃基结构计约1.3～1.6个生成一元或二元羧酸的结构，并且其硼含量小于20ppm。
本发明的第九个方面提供了一种如第七或第八方面所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫含量小于约0.3重量％，硫酸盐灰分含量小于约0.5重量％，氯含量小于约50ppm。
本发明的第十个方面提供了一种如第一至第九中任一方面所述的润滑油组合物，其中所述官能化的高分子量烯烃分子源自SSI值为约5～30的无定形乙烯-丙烯共聚物或者无定形乙烯-丙烯共聚物和半晶乙烯-丙烯共聚物的混合物，并通过在挤出机中同时剪切较高分子量的乙烯-丙烯共聚物和用马来酸酐使其官能化而制备。
本发明的第十一个方面提供了一种运行装备有废气循环系统的柴油机的方法，该方法包括用第一至第十中任一方面所述的润滑油组合物润滑所述发动机。
参考如下说明可以理解本发明的其它更多的目的、优点和特征。
发明详述
用于实施本发明的润滑粘度油的粘度范围可以为轻馏分矿物油至重型润滑油，例如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油。一般地，所述油的粘度范围在100℃下测量为约2～40mm2/sec(厘沲)，特别是约3～20mm2/sec，最优选为约4～10mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制、溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。源自煤或页岩的润滑粘度油也可作为有用的基础油。
润滑粘度油可以包含I类、II类或III类基础料或者前述基础料的基础油混合物。优选地，所述润滑粘度油为II类或III类基础料、或者它们的混合物、或者I类基础料与一种或多种II类和III类基础料的混合物。所述基础料或基础料混合物的饱和物含量优选为至少65％，更优选为至少75％，例如至少85％。最优选地，所述基础料或基础料混合物的饱和物含量大于90％。优选地，所述油或油混合物的硫含量小于1重量％，优选小于0.6重量％，最优选小于0.3重量％。
优选地，所述油或油混合物的挥发度按照NOACK实验法(ASTMD5880)测定小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于或等于16％。优选地，所述油或油混合物的粘度指数(VI)为至少85，优选为至少100，最优选为约105～140。
本发明中基础料和基础油的定义与美国石油协会(API)的出版物中的定义相同，即“发动机油授权与认证体系(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工业服务部(Industry Services Department)，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月。所述出版物将基础料分类如下：
a)I类基础料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且用表1所述的测试方法时其粘度指数大于或等于80且小于120。
b)II类基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且用表1所述的测试方法时其粘度指数大于或等于80且小于120。
c)III类基础料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且用表1所述的测试方法时其粘度指数大于或等于120。
d)IV类基础料为聚α-烯烃(PAO)。
e)V类基础料包括所有不包括在I类、II类、III类或IV类中的其他基础料。
表1 基础料的分析方法
 
性质 测试方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
用于实施本发明的高分子量聚合物为含有分散基团的烯烃共聚物(OCP)，所述分散基团如是烷基胺或芳基胺基团或者相应的酰胺基团、含氮杂环基团或酯键。所述烯烃共聚物可以含有任何烯烃单体组合，但是最常见的是乙烯和至少一种其他α-烯烃的组合。所述至少一种其他α-烯烃单体通常为具有3～18个碳原子的α-烯烃，并且最优选为丙烯。众所周知，乙烯和较高级α-烯烃(如丙烯)的共聚物常常包括其它可聚合的单体。典型的这种其它单体为非共轭二烯，例如如下所示的非限定性实例：
a)直链二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
b)支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢香叶烯(dihydro-mycene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；
c)单环的脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；和1，5-环十二碳二烯；
d)多环的脂环族稠环和桥环二烯，例如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二烯；二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯烃基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环亚戊基(isoproylidene))-2-降冰片烯[5-(4-亚环戊基(cyclopentyenyl)-2-降冰片烯)、5-亚环己基-2-降冰片烯。
在通常采用的非共轭二烯中，优选的是在应变环上含有至少一个双键的二烯。最优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。所述共聚物中二烯的量(以重量为基准)可以为0～约20％，优选为0～约15％，最优选为0～约10％。如已经提到的，最优选的烯烃共聚物为乙烯-丙烯。所述共聚物中乙烯的平均含量以重量为基准计可以低至20％。优选的乙烯最低含量为约25％。更优选的最低含量为30％。乙烯的最大含量以重量为基准可以高至90％；乙烯的最大含量优选为85％，最优选为约80％。优选地，所述烯烃共聚物含有约35～75重量％的乙烯，更优选为约40～70重量％的乙烯。乙烯含量至多约55重量％的乙烯-丙烯共聚物被认为是无定形的；所述具有较高乙烯含量的共聚物被称为半晶的。乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量通常可以采用ASTM-D3900的方法测量。
所述烯烃共聚物的分子量(数均)可以低至2000，但是优选的最低值为10,000。更优选的最低值为15,000，而最优选的最低数均分子量为20,000。据信最大数均分子量可以高至12,000,000。优选的最大值为约1,000,000，最优选的最大值为约750,000。本发明烯烃共聚物的数均分子量的特别优选的范围为约50,000～500,000。
聚合物分子量，特别是Mn可以通过多种已知的方法测定。一种常规的方法是凝胶渗透色谱(GPC)，其还可以提供分子量分布信息(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly的“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，纽约，1979年。另一种测定分子量特别是针对较低分子量聚合物的有用方法为蒸汽压渗透法(参见例如ASTM D3592)。
可以通过将含氮的极性结构(如胺、胺-醇或酰胺)连接在所述聚合物骨架上而使烯烃共聚物具有多官能性。所述的含氮结构通常具有式R-N-R’R”，其中R、R’和R”独立地为烷基、芳基或氢。同样适合的为具有式R-R’-NH-R”-R的芳族胺，其中R’和R”为芳族基团和分别为烷基。用于形成多官能团的OCP粘度改进剂的最常见的方法包括将含氮的极性结构通过自由基加成至聚合物骨架上。含氮的极性结构可以通过聚合物中的双键(例如EPDM聚合物的二烯部分的双键)连接到该聚合物上，或者通过将聚合物与提供含有双键的桥连基团的化合物(例如，如在美国专利US 3,316,177和US 3,326,804中所述的马来酸酐；以及如美国专利US4,068,056中所述的羧酸和酮类)反应，随后用含氮的极性结构对该官能化的聚合物进行衍生。可与官能化OCP反应的含氮化合物的更完整的列举将在下文讨论分散剂时给出。多官能团化的OCP和形成这种物质的方法是本领域已知的，并可以市售获得(如可从Ethyl Corporation获得的HITEC 5777和Dutch Staaten Minen的制品PA 1160)。
优选的是具有以下特征的低乙烯含量的烯烃共聚物：含有约50重量％乙烯(无定形)，数均分子量为10,000～20,000，通过接枝马来酸酐使其官能化和用芳基苯基二胺或其它二芳基胺使其胺化。在一个优选的实施方案中，所述官能化的高分子量烯烃聚合物源自具有或平均具有约5～30的剪切稳定指数或“SSI”(根据ASTM D6278～98测定)的无定形乙烯-丙烯共聚物或无定形和半晶的乙烯-丙烯共聚物的混合物，并通过在挤出机中同时剪切较高分子量的乙烯-丙烯共聚物和用马来酸酐使其官能化而制备。这种方法是已知的，并且例如在美国专利US 5,075,383中作了描述。在另一个优选的实施方案中，在管式反应器中制备半晶的乙烯-丙烯共聚物以具有梯度结构(tapered structure)(乙烯-丙烯分布)。
用于实施本发明的润滑油组合物包含含有分散基团的高分子量烯烃共聚物(OCP)，所述分散基团以聚合物重量计为约0.10～2重量％，更优选为约0.2～1重量％，最优选为约0.3～0.8重量％。作为选择，所述组分存在的量使得向润滑油组合物提供的氮为约0.0001～0.02重量％，优选为约0.0002～0.01重量％，最优选为约0.0003～0.008重量％。特别地，所述润滑油组合物中二芳基胺结构的总量为约0.5～5mmol/kg，其中大于50％的二芳基胺结构通过数均分子量大于约5000的分子引入该润滑油组合物中。
用于本发明内容的分散剂包括含氮的无灰(不含金属)分散剂，已知当其添加至润滑油中并用于汽油机和柴油机时能够有效地减少沉淀物的形成。本发明的无灰分散剂包含具有能够与待分散颗粒相连的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常所述分散剂具有连接到聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性结构，这种结构经常是通过桥连基团连接的。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元-和多元羧酸或其酸酐的油溶性盐类、酯类、氨基酯类、酰胺类、酰亚胺类和噁唑啉类；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接其上的多聚胺基结构的长链脂族烃；以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
本发明的分散剂组合物包括至少一种源自聚烯烃基取代的一元-或二元羧酸、酸酐或酯的分散剂，该分散剂具有数均分子量为至少约1800的聚烯烃基结构，并且具有以每个聚烯烃基结构计大于约1.3至约1.7、优选为大于约1.3至约1.6、最优选为大于约1.3至约1.5个官能团(生成一元-或二元羧酸的结构)(中等官能度的分散剂)。官能度(F)可以根据下式确定：
F＝(SAP×Mn)/((112,200×A.I.)-(SAP×98))   (1)
其中SAP为皂化值(即完全中和1克含有琥珀酸的反应产物中的酸基团所消耗的KOH毫克数，根据ASTM D94确定)；Mn是起始烯烃聚合物的数均分子量；以及A.I.为含有琥珀酸的反应产物的活性成分百分数(残留物为未反应的烯烃聚合物、琥珀酸酐和稀释剂)。
一般地，每个生成一元-或二羧酸的结构均可以与亲核基团(胺、醇、酰胺或酯极性结构)反应，并且聚烯烃基取代的羧酸酰化剂中官能团的数目可以决定成品分散剂中亲核基团的数目。
本发明的分散剂中聚烯烃基结构的数均分子量为至少1800，优选为1800～3000，例如2000～2800，更优选为约2100～2500，最优选为约2200～2400。分散剂的分子量一般以聚烯烃基结构的分子量表示，这是由于分散剂的精确分子量范围取决于许多参数，包括用于得到分散剂的聚合物类型、官能团的数目和所用亲核基团的类型。
适合形成用于本发明分散剂组合物的分散剂的聚烯烃基结构优选具有窄分子量分布(NWD)，也称为多分散性，其通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值来确定。最适合的是Mw/Mn小于2.2、优选小于2.0的聚合物。适合聚合物的多分散性为约1.5～2.0，优选为约1.6～1.8。
用于形成本发明分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是含有1～26个碳原子的直链或支链烷基，并且其中该聚合物含有碳-碳不饱和键，优选为很多末端亚乙烯基不饱和键。优选地，所述聚合物包括乙烯和至少一种具有上式的α-烯烃的共聚物，其中R1是1～18个碳原子的烷基，更优选为1～8个碳原子的烷基，进一步更优选为1～2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1，以及它们的混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。所述聚合物的实例为丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中所述聚合物至少含有部分末端和/或内部不饱和键。优选的聚合物为乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可以含有少量的，例如0.5～5摩尔％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选的是本发明的聚合物只含有α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物以及乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。本发明所用的聚合物中乙烯的摩尔含量优选为0～80％，更优选为0～60％。当采用丙烯和/或丁烯-1作为乙烯的共聚单体时，尽管可以存在更高或者更低的乙烯含量，但是所述共聚物的乙烯含量最优选为15～50％。
这些聚合物可以在含有至少一种茂金属(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷(alumoxane)化合物的催化剂体系存在下通过聚合α-烯烃单体、或α-烯烃单体混合物、或含有乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物而制备。采用该方法时，可以得到其中95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和键的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和键的聚合物链的百分比可以通过FTIR光谱分析法、滴定法或C13 NMR确定。后一类共聚物可以用式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1为C1-C26烷基，优选为C1-C18烷基，更优选为C1-C8烷基，最优选为C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长可以根据聚合反应中选用的共聚单体而变化。少量聚合物链可以含有末端乙烯基不饱和键，即乙烯基，即POLY-CH＝CH2，并且部分聚合物可以含有内部单不饱和键，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上定义。这些末端不饱和的共聚物可以通过已知的茂金属化学方法制备，也可以按照美国专利US 5,498,809、US 5,663,130、US 5,705,577、US 5,814,715、US 6,022,929和US 6,030,930所述的方法制备。
另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合而制备的聚合物。这一类中常见的聚合物包括通过丁烯含量为约35～75重量％、异丁烯含量为约30～60重量％的C4精制料流在Lewis酸催化剂(如三氯化铝或三氟化硼)存在下聚合得到的聚异丁烯。优选的用于制备聚正丁烯的单体原料为石油进料流，例如残油液II(Raffinate II)。这些原料在现有技术例如美国专利US 4,952,739中公开。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，这是因为它易于由丁烯料流的阳离子聚合(例如，采用AlCl3或BF3催化剂)而得到。所述聚异丁烯通常含有位于链上的残留不饱和键，其量为以每个聚合物链计约一个烯键式双键。一个优选的实施方案采用由纯异丁烯料流或如残油液I(Raffinate I)料流制得的聚异丁烯以制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，这些聚合物(也称为高反应性聚异丁烯(HR-PIB))的末端乙烯基含量为至少65％，例如70％，更优选为至少80％，最优选为至少85％。例如在美国专利US4,152,499中描述了所述聚合物的制备方法。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB可以以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)市售获得。
可以采用的聚异丁烯聚合物一般以约1800～3000的烃链为基础。制备聚异丁烯的方法是已知的。如下文所述，可以通过卤化(如氯化)、热“烯”反应或者通过使用催化剂(如过氧化物)进行自由基接枝而使聚异丁烯官能化。
所述烃或聚合物骨架可以例如用生成羧酸的结构(优选为酸或酸酐结构)选择性地在聚合物或烃链的碳-碳不饱和键处使其官能化，或者随机地沿着碳链，采用上述的三种工艺的任何一种或它们的组合、以任何顺序来官能化。
聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应方法和由这些化合物制备衍生物的方法在美国专利US 3,087,936、US 3,172,892、US 3,215,707、US3,231,587、US 3,272,746、US 3,275,554、US 3,381,022、US 3,442,808、US3,565,804、US 3,912,764、US 4,110,349、US 4,234,435、US 5,777,025、US5,891,953；以及EP 0 382 450 B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公开。所述聚合物或烃可以例如用生成羧酸的结构(优选为酸或酸酐)使其官能化，这可以通过用卤素辅助的官能化(如氯化)方法或热“烯”反应在致使官能结构或试剂(即酸、酸酐、酯结构等)主要在碳-碳不饱和键处(也称为烯键或烯烃不饱和键)添加至聚合物或烃链上的条件下使聚合物或烃反应而实现。
选择性地官能化可以通过卤化，例如氯化或者溴化所述不饱和α-烯烃聚合物至以聚合物或烃的重量计约1～8重量％、优选约3～7重量％的氯或溴而实现，所述过程通过在60～250℃、优选在110～160℃下、例如在120～140℃下将氯气或溴气通过该聚合物，持续约0.5-10小时、优选1-7小时。然后，卤化的聚合物或烃(下文的骨架)与足量的能够将所需数量的官能结构添加至骨架上的单不饱和反应物(例如单不饱和羧酸反应物)在100～250℃、一般约180～235℃下反应约0.5～10小时，例如3～8小时，从而所得的产物可以含有以每摩尔的卤化骨架计所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择，在向热材料中加入氯气的同时，混合并加热所述骨架和单不饱和羧酸反应物。
由于氯化反应通常有助于增加起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应活性，但是对于用于本发明的某些聚合物或烃来说不是必须的，特别是对于那些具有高末端键含量和反应活性的优选聚合物或烃来说。有利的是尽可能地减小润滑油组合物中的氯含量。优选地，本发明的润滑油组合物的氯含量小于50ppm。因此优选地，在升高的温度下将用于形成分散剂的骨架和单不饱和官能度反应物(例如羧酸反应物)接触，以引发初始热“烯”反应。所述烯反应是已知的。
所述烃或聚合物骨架可以通过多种方法沿着聚合物链随机地连接官能结构而使其官能化。例如，溶剂或固体形式的聚合物可以在自由基引发剂存在下，如上文所述用单不饱和羧酸反应物进行接枝。当在溶液中进行时，所述接枝在升高的温度约100～260℃下、优选在120～240℃下进行。优选地，自由基引发的接枝可以在含有以初始总的油溶液计例如1～50重量％、优选5～30重量％聚合物的矿物润滑油溶液中实现。
可以采用的自由基引发剂为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选为那些沸点大于约100℃并在接枝温度范围内热分解产生自由基的化合物。这些自由基引发剂的代表性实例为偶氮丁腈、二叔丁基过氧化物和二枯烯过氧化物。使用时，引发剂的用量以反应混合物溶液的重量计通常为0.005～1重量％。通常，使用的上述单不饱和羧酸反应物和自由基引发剂的重量比例范围为约1.0:1～30:1，优选为3:1～6:1。所述接枝优选在惰性气氛下进行，例如在氮气保护下。得到的接枝聚合物的特征为沿着聚合物链随机地连接有羧酸(或酯或酸酐)结构：当然可以理解的是某些聚合物链仍未被接枝。上述自由基接枝也可以用于本发明的其它聚合物和烃。
用于使所述骨架官能化的优选的单不饱和反应物包括一元-和二元羧酸物质，即酸、酸酐或酯物质，其包括(i)单不饱和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基为相邻的(即位于相邻碳原子上)和(b)至少一个、优选两个所述相邻的碳原子为所述单不饱和键的一部分；(ii)(i)的衍生物，如酸酐或由C1-C5醇得到的(i)的单酯或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；以及(iv)(iii)的衍生物，例如由C1-C5醇得到的(iii)的单酯或二酯。也可以采用(i)～(iv)的单不饱和羧酸物质的混合物。当与所述骨架反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和键变得饱和。因此，例如马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这种单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述的较低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为了提供所需的官能度，以聚合物或烃的摩尔数计，通常单不饱和羧酸反应物优选马来酸酐的用量为约等当量至约100重量％过量，优选为5～50重量％过量。可以通过例如气提(如果需要，通常在真空下进行)从最终分散剂制品中除去未反应的过量单不饱和羧酸反应物。
随后，用亲核反应物(例如胺、氨基-醇、醇、金属化合物或它们的混合物)使官能化的油溶性聚合烃骨架进行衍生，以形成相应的衍生物。用于使官能化聚合物衍生的胺化合物包括至少一种胺，并可以包括一种或多种附加胺或者其它反应性基团或极性基团。这些胺可以为烃基胺，或者可以主要为烃基胺，其中烃基中包含其它基团例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单胺或多聚胺，例如总共具有约2～60、例如2～40(如3～20)个碳原子并且以每个分子计具有约1～12、例如3～12、优选为3～9、最优选为约6～7个氮原子的聚烯烃多胺和聚氧化烯多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过亚烷基二卤化物与氨反应而制备的那些。优选的胺为脂族饱和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多聚亚乙基胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；以及多聚亚丙基胺，例如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。这些多聚胺亦称为PAM可以市售获得。特别优选的多聚胺混合物为从PAM制品蒸馏出轻组分得到的混合物。所得混合物称为“重”PAM或HPAM，也可以市售获得。在例如美国专利US 4,938,881、US 4,927,551、US 5,230,714、US 5,241,003、US5,565,128、US 5,756,431、US 5,792,730和US 5,854,186中描述了这两种PAM和/或HPAM的性质和特征。
其它有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。其它有用的胺类为在美国专利US 4,857,217、US 4,956,107、US 4,963,275和US 5,229,022中描述的多聚酰氨基和相关的酰氨基胺。同样可以采用如美国专利US 4,102,798、US 4,113,639、US4,116,876和UK 989,409中描述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以采用树状胺(dendrimer)、星形胺和梳状结构的胺。类似地，也可以采用缩合胺，如美国专利US 5,053,152所述。采用常规技术将官能化的聚合物与所述胺化合物进行反应，如美国专利US 4,234,435和US 5,229,022及EP-A-208,560中所述的。
优选的分散剂组合物是一种含有至少一种聚烯烃基琥珀酸酰亚胺的组合物，所述聚烯烃基琥珀酸酰亚胺是聚烯烃基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多聚胺(PAM)的反应产物，并且其具有的偶合比为约0.65～1.25，优选为约0.8～1.1，最优选为约0.9～1。在本文公开的内容中，“偶合比”可以定义为PIBSA中琥珀酰基与多聚胺反应物中伯胺基的比值。
也可以用羟基化合物例如一元醇或多元醇，或者用芳族化合物例如苯酚和萘酚对所述官能化的油溶性聚合烃骨架进行衍生。优选的多元醇包括其中亚烷基含有2～8个碳原子的亚烷基二醇。其它有用的多元醇包括甘油、甘油的单油酸酯、甘油的单硬脂酸酯、甘油的单甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇以及它们的混合物。酯分散剂也可以源自不饱和醇，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-环己烯-3-醇和油醇。其它能够产生无灰分散剂的醇类包括醚-醇，其包括氧化-亚烷基和氧化-亚芳基。所述醚-醇的实例是具有至多150个含有1～8个碳原子的氧化-亚烷基的醚-醇。酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或者酸-酯，即部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离的醇或酚羟基的酯。酯分散剂可以通过如例如美国专利US3,381,022所述的几种已知方法中的任一种进行制备。
另一类高分子量的无灰分散剂包括曼尼烯碱缩合产物。一般地，这些产物通过如下方式制备：将约1摩尔的长链烷基取代的单羟基苯或多羟基苯与约1～2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5～2摩尔的聚亚烷基多胺缩合，例如在美国专利US 3,442,808中描述的。这种曼尼烯碱缩合产物可以包括作为苯基上取代基的茂金属催化聚合的聚合物产物，或者其可以以类似于美国专利US 3,442,808描述的方式与含有在琥珀酸酐上取代的这种聚合物的化合物反应。用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例在上文给出的出版物中作了描述。
本发明的分散剂优选为非聚合的(例如，为单-或二-琥珀酰亚胺)。本发明的分散剂可通过传统方法使其硼化，如美国专利US3,087,936、US3,254,025和US 5,430,105中一般教导的。分散剂的硼化可以容易地通过用硼化合物(如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯)处理含酰基氮的分散剂而实现。优选地，本发明的分散剂为未经硼化处理的或者硼含量小于20ppm的分散剂。
分散剂存在的量可以足够为所述润滑油组合物贡献至少0.08重量％的氮、优选为约0.10～0.18重量％的氮、更优选为约0.115～0.16重量％的氮、最优选为约0.12～0.14重量％的氮。
本发明的组合物中可以加入附加的添加剂，从而使其能够满足特殊的性能要求。可以包含在本发明的润滑油组合物中的添加剂的实例是清净剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、防腐剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、防沫剂、耐磨剂和降凝剂。部分添加剂将在下面进一步详细讨论。
含有金属或形成灰分的清净剂既用作减少或除去沉淀物的清净剂又用作酸中和剂或防腐剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机的寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头。极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有大体上为化学计量量的金属，在这种情况下它们常常被描述成正盐或中性盐，并通常可具有0～80的总碱值或TBN(可以通过ASTMD2896进行测量)。可以通过将过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而引入大量金属碱。所得的过碱性清净剂包括作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层的中性清净剂。所述过碱性清净剂的TBN可以为150或更大，通常具有的TBN为250至450或更大。
可以使用的清净剂包括金属特别是碱金属或碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和镁的下述类型的盐：油溶性的中性和过碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁(这两者都可以存在于用于润滑油的清净剂中)以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合适的金属清净剂为中性和过碱性的TBN为20～450的磺酸钙、中性和过碱性的TBN为50～450的酚钙盐和硫化酚钙盐，以及中性和过碱性的TBN为20～450的水杨酸镁或水杨酸钙。不管是过碱性的或中性的或两者皆有的清净剂组合均可以采用。
磺酸盐可以通过磺酸来制备，其中所述磺酸一般由烷基取代的芳族烃(例如由石油分馏或者通过芳族烃的烷基化得到的那些)的磺化而获得。实例包括那些由苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤代衍生物(如氯苯、氯甲苯和氯化萘)的烷基化而得到的化合物。所述烷基化反应可以在催化剂与具有大约3个至超过70个碳原子的烷基化剂存在下进行。烷芳基磺酸盐常常含有以每个烷基取代的芳族结构计约9至约80或更多个碳原子，优选含有约16至约60个碳原子。
所述油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚进行中和。根据最终制品所需的TBN选择所述金属化合物的用量，但是通常为化学计量所需量的约100～220重量％(优选至少125重量％)。
酚和硫化酚的金属盐可以通过与合适的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)反应而制备，并且中性或过碱性的制品可以通过本领域公知的方法获得。硫化酚可以通过酚与硫或者含硫化合物(如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫)反应而制得，以使形成的制品通常为其中两个或更多个酚通过含硫桥键桥连的化合物混合物。
羧酸盐清净剂，如水杨酸盐，可以通过芳族羧酸与合适的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)反应而制备，并且中性或过碱性的制品可以通过本领域公知的方法获得。芳族羧酸的芳族结构可以含有杂原子，如氮和氧。优选地，该结构仅含有碳原子；更优选地，该结构含有六个或更多个碳原子；例如苯就是一个优选的结构。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构，例如一个或多个苯环，其可以是稠合的或者通过亚烷基桥接的。所述羧酸结构可以直接或间接地连在芳族结构上。优选地，所述羧酸结构直接连接至芳族结构的碳原子上，例如苯环的碳原子上。更优选地，芳族结构可以含有另外的官能团，例如羟基或磺酸酯基，其可以直接或间接地连在芳族结构的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例为水杨酸类及其硫化衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域的技术人员已知的。水杨酸通常以通过对酚盐进行羧化作用制得，例如通过Kolbe-Schmitt方法，并且在这种情况下其通常以与未羧化酚的混合物形式(通常在稀释剂中)得到。
油溶性水杨酸类中的优选取代基为烷基取代基。在烷基取代的水杨酸类中，所述烷基有利地含有5～100个碳原子，优选9～30个碳原子，特别是14～20个碳原子。当存在超过1个烷基时，在所有烷基中的平均碳原子数优选至少为9以确保足够的油溶性。
一般用于配制润滑油组合物的清净剂还包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如在未决的美国专利申请US09/180,435和US 09/180,436和美国专利US 6,153,565和US 6,281,179中所述的。
优选地，所用清净剂体系是其中清净表面活性剂总量的约60～100％为酚盐和/或水杨酸盐的清净剂体系。优选的是中性和过碱性的酚盐清净剂。优选地，用于本发明的润滑油组合物以清净剂的总重量计可以含有不超过约30重量％，优选不超过约20重量％，更优选为不超过约5重量％的磺酸盐清净剂。更优选地，所述清净剂体系可以为润滑油组合物提供以每kg成品润滑油计约6～50mmol、更优选约9～40mmol、最优选为约12～30mmol的中性或过碱性的酚盐清净表面活性剂，以及少于1mmol的水杨酸盐清净表面活性剂。进一步优选地，所述清净剂体系包含不含硫的清净剂，特别是不含硫的酚盐清净剂。
向润滑油中加入在稀释剂中的清净剂或其它添加剂或者添加剂浓缩物不是不寻常的，这样只有一部分加入重量表示活性成分(A.I.)。例如，清净剂可以与相等重量的稀释剂一起加入，在这种情况下所述“添加剂”就是50％A.I.的清净剂。这里所用的术语“重量百分数”(重量％)当用于清净剂或其它添加剂时是指活性成分的重量。配方时，清净剂通常构成配制用于重型柴油机的润滑油组合物的约0.5～5重量％，优选为约0.8～3.8重量％，最优选为约1.2～3重量％。
二烃基二硫代磷酸金属盐经常用作耐磨剂和抗氧化剂。所述金属可以为碱金属或碱土金属或者铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。以润滑油组合物的总重量计，锌盐最常见的是以0.1～10重量％、优选0.2～2重量％的量用于润滑油中。它们可以根据已知的技术制备，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，常常通过一种或多种醇或酚与P2O5反应来形成DDPA，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物进行反应而制备。作为选择，可以制备多重二硫代磷酸，其中一种分子上的烃基完全处于仲位上和其它分子上的烃基完全处于伯位上时。为了制备锌盐，可以采用任何碱性或中性的锌化合物，但是通常常见的是采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，因此市售的添加剂中经常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并可以用下式表示：
Figure C200410096939D00221
其中R和R’可以是相同或不同的含有1～18个、优选2～12个碳原子的烃基，所述烃基包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基。特别优选的R和R’基团为2～8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当与磷含量为约0.02～0.12重量％、优选约0.03～0.10重量％的润滑油组合物一起使用时，本发明会特别有用。更优选地，润滑油组合物的磷含量可小于约0.08重量％，例如为0.05～0.08重量％。
氧化抑制剂或抗氧化剂可以减小矿物油在使用过程中性质降低的趋势。氧化恶化可以由润滑油中的污泥、金属表面上漆状沉淀物以及由粘度增大而得到证实。所述氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、含磷的酯、硫代氨基甲酸金属盐、如美国专利US4,867,890所述的油溶性铜化合物以及含钼的化合物。
具有至少两个直接与氮相连的芳基的芳胺构成了另一类常用于抗氧化的化合物。尽管可以少量使用这些物质，但是本发明的优选实施方案不含有这些化合物。它们优选仅仅以少量使用，即至多0.4重量％，或者更优选完全避免使用它们，否则这些量会形成组合物中另一组分的杂质。
具有至少两个直接与一个胺基氮相连的芳族基团的典型的油溶性芳胺含有6～16个碳原子。所述胺可以含有两个以上的芳族基团。其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(如氧或硫原子或者-CO-、-SO2-或亚烷基)相连以及两个芳族基团直接与一个胺基氮相连的总共具有至少三个芳族基团的化合物也可以被认为是具有至少两个直接与氮相连的芳族基团的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。任何这种具有至少两个直接与一个胺基氮相连的芳族基团的油溶性芳胺的量应该优选不超过0.4重量％活性成分。
优选地，根据本发明的润滑油组合物含有以润滑油组合物总重量计约0.05～5重量％、优选约0.10～3重量％、最优选约0.20～1.5重量％的酚类抗氧化剂。甚至更优选地，根据本发明的润滑油组合物含有上文所述量的酚类抗氧剂，并且包含以润滑油组合物总重量计小于0.1重量％的芳胺抗氧化剂。
还可以包括与最终油品的其它组分相容的摩擦改进剂和燃料节约剂。所述物质的实例包括高级脂肪酸甘油基单酯，如甘油基单油酸酯；长链多聚羧酸与二醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。优选的润滑油组合物含有本发明的分散剂组合物、基础油和含氮的摩擦改进剂。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性的有机钼化合物。这种有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化性和耐磨性。这种油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等以及它们的混和物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
此外，所述钼化合物可以为酸性钼化合物。这些化合物可与碱性的氮化合物反应，如ASTM实验的D-664或D-2896的滴定法测试结构所示，并且通常为六价。包括的钼化合物有钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾及其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6，三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
用于本发明组合物的钼化合物为具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团并且通常具有1～30个碳原子，优选2～12个碳原子，最优选2～12个碳原子的烷基。特别优选的为钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
用于本发明润滑剂组合物的另一类有机钼化合物为三核的钼化合物，特别是那些具有式Mo3SkLnQz的化合物及其混合物，其中L为独立选择的具有足够碳原子数以使该化合物在油中可溶或可分散的有机基团的配体，n为1-4，k为4-7，Q选自具有中性电子供体化合物例如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中应当总共存在至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
所述配体独立地选自如下物质及其混合物：
——X——R        1.
Figure C200410096939D00251
和
Figure C200410096939D00252
其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，并且其中R1、R2和R独立地选自氢和相同或不同的有机基团。优选地，所述有机基团为烃基，例如烷基(例如，其中与配体残余部分相连的碳原子为伯位或仲位)、芳基、取代的芳基和醚基。更优选地，各配体具有相同的烃基。
术语“烃基”表示具有直接与配体残余部分相连的碳原子的取代基，并且在本发明中其主要以烃基为特征。这种取代基包括如下类型：
1.烃取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、环脂族取代基(例如环烷基或环烯基)、芳族-、脂族-和环脂族-取代的芳核等，以及其中所述环通过配体的另一部分来完成的环状取代基(也就是说，任何两个指定取代基可以一起形成环脂族基团)。
2.取代的烃取代基，即含有在本发明中不会改变所述取代基的主要烃基特性的非烃基的那些。本领域的技术人员可以意识到适合的基团(例如卤素，特别是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基(sulfoxy)等)。
3.杂原子取代基，即尽管在本发明中烃基特性占主要地位，但是该取代基还含有不同于碳的原子存在于链或者环中，所述链或者环另外由碳原子组成。
重要的是配体的有机基团具有足够的碳原子数，以确保该化合物在油中可溶或可分散。例如，每个基团中的碳原子数通常可为约1～100个，优选为约1～30个，更优选为约4～20个。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中更优选二烷基二硫代氨基甲酸盐。含有两个或更多个上述官能团的有机配体也可以作为配体并连接至一个或多个核上。本领域的技术人员会认识到本发明化合物的形成需要选择具有合适电荷的配体以平衡所述核的电荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核，由如下结构表示并具有净电荷+4：
Figure C200410096939D00261
和
Figure C200410096939D00262
。因此，为了溶解这些核，所有配体的总电荷必须为-4。优选为四个单阴离子配体。在不希望受到任何理论的限制的情况下，据信两个或更多个三核的内核可以通过一个或多个配体结合或连接，并且所述配体可以为多齿的。这种结构落入本发明的范围内。这包括具有与单个核的多重连接的多齿配体的情况。据信氧和/或硒可以取代所述核中的硫。
油溶性或油可分散的三核钼化合物可以通过在合适的液体/溶剂中将钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)与适合的配体源如二硫化四烷基秋兰姆反应来制备，其中n为0～2并且包括非化学计量值。在合适的溶剂中钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐和硫提取剂如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦反应过程中，可以形成其它油溶性或者油可分散的三核钼化合物。另外三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’为反离子，A为卤素，例如Cl、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在合适的液体/溶剂中反应，形成油溶性或者油可分散的三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以例如是含水的或有机的。
化合物的油溶性或可分散性会受到配体有机基团中碳原子数的影响。本发明的化合物中，所有配体有机基团中应当至少有21个碳原子。优选地，所选择的配体源在其有机基团中具有足够的碳原子数，从而使化合物在润滑油组合物中可溶或可分散。
这里所用的术语“油可溶”或“可分散”并不必须表示化合物或添加剂以任何比例都可以在油中可溶、可溶解、可混溶或能够悬浮。然而，这是指例如它们可溶于或可稳定分散于油中至足以使它们在油的应用环境中发挥其的预定作用。此外，如果需要，其它添加剂的额外添加可允许加入较多量的特定添加剂。
所述钼化合物优选为有机钼化合物。另外，钼化合物优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及其混和物。最优选地，钼化合物以二硫代氨基甲酸钼存在。钼化合物也可以为三核钼化合物。
通过向其中加入某些用作粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料而增大或改善基础料的粘度指数。一般地，用作粘度改进剂的聚合物材料是数均分子量(Mn)为约5,000～250,000、优选约15,000～200,000、更优选约20,000～150,000的那些。所述粘度改进剂可以用接枝物质(如马来酸酐)接枝，被接枝的物质可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能的粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。用于实施本发明的含有分散基团的某些高分子量烯烃共聚物(OCP)可以归为分散剂-粘度改进剂。在这种情况下，所述含有分散基团的高分子量烯烃共聚物(OCP)不必在润滑油组合物中含有唯一的VM，其它VM可以与其配合使用，例如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或者未官能化的烯烃共聚物VM。
不同于本发明的含有分散基团的高分子量烯烃共聚物(OCP)的合适的粘度改进剂的代表性实例有聚异丁烯、乙烯和丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯及异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物、以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。
降凝剂(PPD)，或者已知为润滑油流动改进剂(LOFI)可以降低所述温度。与VM相比，LOFI一般具有更低的数均分子量。这种添加剂是公知的。典型的改善流体低温流动性的添加剂为C8-C18二烷基富马酸酯/醋酸乙烯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。类似于VM，LOFI可以用接枝物质(例如，马来酸酐)接枝，所述被接枝的物质可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
可以通过聚硅烷类型的防沫剂来控制泡沫，例如硅油或聚二甲基硅烷。
某些上述添加剂可以提供多重作用；因此例如，一种添加剂可以用作分散剂-氧化抑制剂。这种手段是已知的，不需要在这里对其进行详细阐述。
在本发明中，引入保持混合物的粘度稳定性的添加剂可能是必须的。因此，尽管含有极性基团的添加剂在预混合阶段可达到适当的低粘度，但是已经观察到在长期储存后，某些组合物的粘度会增大。可有效控制这种粘度增大的添加剂包括通过与前文所公开的可用于制备无灰分散剂的一元-或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂混入基础油中的量通常可以使得所述添加剂提供其所希望的作用。当用于曲轴箱时，这种添加剂典型的有效用量如下所示。所有列出的值以活性成分的质量百分比表示。
 
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
金属清净剂 0.1～15 0.2～9
防腐剂 0～5 0～1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1～6 0.1～4
抗氧化剂 0～5 0.01～2
降凝剂 0.01～5 0.01～1.5
防沫剂 0～5 0.001～0.15
附加抗磨剂 0～1.0 0～0.5
摩擦改进剂 0～5 0～1.5
粘度改进剂 0.01～10 0.25～3
基础料 余量 余量
完全配制好的本发明的润滑油组合物优选具有的硫含量小于约0.3重量％，优选小于约0.25重量％，更优选小于约0.20重量％，最优选小于约0.15重量％。优选地，完全配制好的润滑油组合物(润滑粘性油加上所有添加剂)的Noack挥发度不超过12，例如不超过10，优选不超过8。完全配制好的本发明的润滑油组合物优选具有的硫酸盐灰分(SASH)含量小于约0.5重量％。
尽管不是关键所在，但是理想的是制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时也指添加剂组合体)，这样几种添加剂可以同时加入到油中以形成润滑油组合物。
最终组合物可以采用5～25质量％，优选5～18质量％，一般10～15质量％的浓缩物，其余为润滑粘度油。
通过参考下列实施例可以进一步理解本发明，除非另有说明，所有份数都是重量份，这些实施例包括本发明的优选实施方案。
实施例
用于评价柴油机油控制炭烟引起的粘度增加能力的最新的严格工业标准测试是在“T-11”装备有EGR的柴油机中进行的，并通常称为“MackT-11”测试(ASTM没有分配指定数字)。Mack T-11测试测定所用油的炭烟负荷量，在该负荷量下所用的油KV-100(100℃下运动粘度，单位厘沲)和剪切的新鲜油样品KV-100值之间的差别超过12。为了合格，润滑油组合物必须达到至少6(6％炭烟负荷量)。数值越高表明结果越好(更多的炭烟处理能力)。
为了显示本发明的优点，对用II类基础油、基础DI(清净-抑制剂)组合体和其改进体配制的润滑油组合物的T-11性能进行对比。基础DI组合体是市售的重型柴油(HDD)组合体，其含有分散剂、清净剂混合物、受阻酚(HP)抗氧化剂(AO)、耐磨剂(ZDDP)和烯烃共聚物粘度改进剂。采用的分散剂(“Disp.1”)是高分子量的PIBSA-PAM型分散剂(约2200Mn PIB)，其官能度约为1.4，氮含量约为1.2重量％。该“基础润滑油”提供的Mack T-11计算值(基于台架实验结果)为3.6。
“Disp.2”是市售的低分子量PIBSA-PAM型分散剂(约1000MnPIB)，其氮含量约为1.6重量％。Ethyl Corporation的市售产品HITEC5777(H5777)是一种多功能的分散粘度改进剂(DVM)，其通过用马来酸酐使高分子量乙烯-丙烯共聚物官能化并用芳基苯基胺对所得的官能化共聚物进行衍生而制备。“DPA”或二烷基二苯基胺是一种传统上用在润滑油组合物中作为抗氧化剂(AO)的低分子量化合物。采用上述组分，制备所示的代表了基准润滑油的不同变化形式的润滑油组合物，并对其进行Mack T-11测试。给出Mack T-11测试的计算结果和实际结果。
Figure C200410096939D00311
比较基准润滑油和对比实施例1的结果，表明氮含量的增大在一定程度上改善了Mack T-11性能。对比实施例2的测试表明采用低分子量分散剂在较高的氮含量下会导致Mack T-11性能上的缺陷，这与引入了低分子量DPA(对比实施例3)的情形一样。如发明实施例1得到的结果所示，高分子量分散剂与少量胺化的高分子量烯烃共聚物的组合对炭烟处理性能的改进远远大于根据组合物氮含量的预测值。Mack T-11结果表明即使在引起性能缺陷的低分子量DPA抗氧化剂存在下，本发明组合物取得的Mack T-11结果超过含有差不多2倍量的分散剂氮(对比实施例1)的组合物的相应值。
对台架试验而言，采用碳黑作为炭烟代用品，哈克流变仪(HaakeRheometer)在Mack T-11测试中可以用来模拟炭烟粘度性能。该测试方法采用在控制的剪切速率模式下操作的流变仪来测定于100℃在不同碳黑含量下的重型柴油的旋转粘度。新鲜油样品在90℃下加热30分钟，随后慢慢加入相应量的碳黑(例如，对于1％碳黑试验来说99.00g新鲜油加上1.00g碳黑)。在90℃下加热该混合物并彻夜混合(16小时)。随后在测试前将混合物加热到100℃并混合30分钟。
根据上述程序在Haake流变仪中进行测量用I类基础油和基础DI组合体制备的只是分散剂不同的相同润滑油样品，碳黑含量为4.76重量％，剪切速率0.45sec-1。所述样品中均含有具有不同官能度和分子量分布的PIBSA-PAM型分散剂；调整每种样品中分散剂的用量以提供可比的分散剂氮含量。具有NWD为1.8的分散剂是以HR-PIB为基础，而那些具有NWD为2.1的分散剂源自传统的PIB。样品的旋转粘度测量值列于表2中。
表2
 
样品 聚合物MWD 分散剂官能度 样品氮含量(gN/100g)  旋转粘度(Pa.s)  
A 1.8 1.4 0.050 2.476
B 1.8 1.4 0.025 5.546
C 2.1 1 0.050 3.470
D 2.1 1 0.025 6.105
表2中数据表明，当在可比的氮含量下使用时，具有较高水平的官能度和窄分子量分布的分散剂可提供改善的维持炭烟在油中分散的能力。
采用上述的方法，随后将含有硼化分散剂的样品与含有非硼化分散剂的其它相同样品进行对比。所有分散剂都是PIBSA-PAM型分散剂，其具有的聚合物数均分子量为约2200，官能度为1.4。同时对基于HR-PIB(MWD为1.8)和传统PIB(MWD为2.1)的分散剂进行测试。结果如表3所示。
表3
 
样品 聚合物MWD    样品氮含量(gN/100g)  分散剂硼含量(重量％)     旋转粘度(Pa.s)  
E 1.8 0.050 0.00 5.02
F 1.8 0.050 0.27 7.35
G 2.1 0.050 0.00 4.00
H 2.1 0.050 0.13 6.30
I 1.8 0.025 0.00 6.06
J 1.8 0.025 0.27 7.19
K 2.1 0.025 0.00 7.42
L 2.1 0.025 0.13 9.02
上述数据表明，大量硼的存在会对分散剂最终性能产生不利影响。含有HR-PIB基分散剂的样品和对应的含有由传统PIB制得的分散剂的样品的对比进一步表明了采用基于具有窄分子量分布的聚合物的分散剂的优点。
本文描述的所有专利、论文和其它材料的公开内容都全部通过引用并入本说明书。所有量的表示均以活性成分(AI)为基准，除非另外说明。描述成“包含”多种给定组分的组合物可解释成包括通过混合给定的多种组分形成的组合物。本发明的原理、优选实施方案和实施模式已经在前面的说明书中作了描述。发明者所提供的是他们的发明，而不应当解释成限于所公开的特定实施方案，因为这些公开的实施方案应当认为是示意性地，而不是限制性地。本领域技术人员可以在不偏离本发明精神的情况下对其进行改变。

Claims (21)

1.一种润滑油组合物，其含有如下组分：较多量的I类、II类、III类润滑粘度矿物油中的至少一种或者它们的混合物；较少量的一种或多种含有烯烃共聚物的高分子量聚合物，所述烯烃共聚物包含选自烷基胺基团、烷基酰胺基团、芳基胺基团或者芳基酰胺基团、含氮杂环基团或酯键中的至少一种结构；和较少量的含有一种或多种含氮分散剂的分散剂，所述含氮分散剂是聚烯烃基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯与多聚胺的反应产物；至少一种所述含氮分散剂具有数均分子量至少1800和以每个聚烯烃基结构计1.3～1.7个生成一元或二元羧酸的结构的聚烯烃基结构；所述分散剂贡献给润滑油组合物的氮至少为0.08重量％。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述聚烯烃基结构的数均分子量为1800～3000。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述高分子量烯烃共聚物含有用马来酸酐接枝并用芳基胺进行衍生的乙烯-丙烯共聚物。
4.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中二芳基胺结构的总量为0.5～5mmol/kg，并且超过50％的所述二芳基胺结构源自数均分子量大于5000的分子。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还含有以每kg成品润滑油计6～50mmol的酚盐表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的润滑油组合物，其中所述分散剂含有以每个聚烯烃基结构计1.3～1.6个生成一元或二元羧酸的结构，并且其硼含量小于20ppm。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量小于0.5重量％。
8.一种润滑油组合物，其含有如下组分：较多量的I类、II类和/或III类润滑粘度矿物油中的至少一种或者它们的混合物；较少量的一种或多种含有烯烃共聚物的高分子量聚合物，所述烯烃共聚物包含选自烷基胺基团、烷基酰胺基团、芳基胺基团或者芳基酰胺基团、含氮杂环基团或酯键中的至少一种结构；和较少量的含有一种或多种含氮分散剂的分散剂，所述含氮分散剂是聚烯烃基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯与多聚胺的反应产物；至少一种所述含氮分散剂具有数均分子量至少1800的聚烯烃基结构，并且其源自分子量分布Mw/Mn为1.5～2的聚烯烃结构；所述分散剂不含氯，并且贡献给润滑油组合物的氮为至少0.08重量％。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述聚烯烃基结构的数均分子量为1800～3000。
10.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述高分子量烯烃共聚物含有用马来酸酐接枝并用芳基胺进行衍生的乙烯-丙烯共聚物。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中二芳基胺结构的总量为0.5～5mmol/kg，并且超过50％的所述二芳基胺结构源自数均分子量大于5000的分子。
12.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还含有以每kg成品润滑油计6～50mmol的酚盐表面活性剂。
13.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述分散剂含有以每个聚烯烃基结构计1.3～1.6个生成一元或二元羧酸的结构，并且其硼含量小于20ppm。
14.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量小于0.5重量％。
15.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的硫含量小于0.3重量％，硫酸盐灰分含量小于0.5重量％，氯含量小于50ppm。
16.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中所述官能化的高分子量烯烃分子源自SSI为5～30的无定形乙烯-丙烯共聚物或者无定形乙烯-丙烯共聚物和半晶的乙烯-丙烯共聚物的混合物，并且其可通过在挤出机中同时剪切较高分子量的乙烯-丙烯共聚物并用马来酸酐使其官能化而制备。
17.根据权利要求16所述的润滑油组合物，其中所述半晶乙烯-丙烯共聚物具有梯度结构并在管式反应器中制备。
18.一种运行柴油机的方法，其中所述方法包括用权利要求1的润滑油组合物润滑所述发动机的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述柴油机装备有废气循环系统。
20.一种运行柴油机的方法，其中所述方法包括用权利要求8的润滑油组合物润滑所述发动机的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述柴油机装备有废气循环系统。
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