CN100341987C - 改性清净剂和含此清净剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性润滑油清净剂，是一种包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐或磺酸盐的油溶性清净剂与一种α、β-不饱和羰基化合物的产物，和组合含有该改性清净剂和含氮分散剂的润滑油组合物。

Description

改性清净剂和含此清净剂的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物所用的清净剂和含该清净剂的润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及改性清净剂，当其与含氮分散剂组合使用时，能使润滑油组合物呈现改进的密封材料相容性，同时不会降低分散性或清净性。
背景技术
添加剂常用来设法改进汽油和柴油发动机所用润滑油的操作性能。添加剂或添加剂包可有若干用途，例如改进清净性、减少发动机磨损、使润滑油具有热和氧化稳定性、降低油耗、防腐和减少摩擦损失。“分散剂”用来将油使用过程中因氧化或其它机理所形成的不溶性物质悬浮于油中，防止污泥絮凝和不溶性物质的沉积。分散剂的另一个作用是防止灰粒聚集，从而减少使用过程中润滑油粘度升高的情况。
目前最常用的分散剂是是(1)聚链烯基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯(例如聚异丁烯基琥珀酸酐)，通常也称为羧酸酰化试剂与(2)亲核反应试剂(如胺、醇、氨基醇或多元醇)的反应产物。每单位一元或二元羧酸形成部分与聚链烯基部分之比称为酰化试剂的官能度。最常用的亲核试剂是胺。为改进分散剂的操作性能，往往要提高分散剂骨架的官能度，最终是要提高每个分散剂分子中的胺部分数量和分散剂的氮含量。
为使新式内燃机、特别是新式柴油发动机中常见的高灰粒含量得以分散需要高氮含量的分散剂，这样就产生了氟橡胶发动机密封材料的相容性问题。已提出若干减少分散剂氮侵蚀性的方法，具体地说，为减小氟橡胶密封材料的劣化，通过将含氮分散剂的氮与各种“封端剂”反应而使其无碱性。例如，将含氮分散剂硼酸化和与酸、酸酐或醛反应。尽管这类封端剂通常能改进密封材料相容性，但常常会降低分散剂的分散性能。并且，分散剂直接封端常常会造成分散剂的粘度急剧升高，若不过量稀释的话，很难调混分散剂浓缩液。
US专利3401117描述了由金属石油磺酸盐、马来酸酐和胺的反应所形成的含氮分散剂。金属石油磺酸盐可用作清净剂，虽然该专利中并未用作此用途。在所述专利中，中性金属石油磺酸盐被马来酸化，以使其能与胺反应，随后进行氨化，得到分散剂。严格地讲，马来酸化的金属石油磺酸盐是一个中间体，并不推荐在润滑油组合物中使用。
最好是能提供含有来自未封端分散剂的高含量分散剂氮且仍能呈现改进的氟橡胶密封材料相容性的润滑油组合物。本发明人已发现，通过将润滑油清净剂与某些常规用于降低含氮分散剂氮碱性的化合物反应并将得到的改性清净剂用于另含碱性含氮分散剂的润滑油组合物中的方法，可改进润滑油组合物的密封材料相容性，同时不会对清净剂或分散剂的性能有不利影响。
发明内容
按照本发明的第一方面，提供高碱性金属清净剂与α，β-不饱和羰基化合物如马来酸酐的反应产物。
本发明的第二方面中，提供一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油和少量分别为中性或高碱性金属清净剂与α，β-不饱和羰基化合物反应产物的改性清净剂和一或多种包括聚链烯基取代的一元或二元羧酸、酸酐或酯与胺类亲核试剂反应衍生的分散剂。
本发明还包括一种改进包括含氮分散剂的润滑油组合物的密封材料相容性的方法，本方法包括将一种由中性或高碱性金属清净剂与α，β-不饱和羰基化合物的反应产物构成的改性清净剂与含氮分散剂组合使用。
参看以下说明书，将了解本发明的其它和更进一步的目标、优点和特点。
具体实施方式
含金属或成灰清净剂的作用是减少或脱除沉积物并起酸中和剂或防锈剂作用，从而减少磨损和腐蚀，延长发动机寿命。清净剂包括一个极性头和长链憎水尾，极性头包括酸性有机化合物的金属盐。盐可含有基本上化学计量的金属，在此情况下，它们通常被描述为中式盐或中性盐，且其总碱值或TBN(可通过ASTM D2896方法测定)一般从0到80。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应来引入大量金属碱。得到的高碱性清净剂包括中和的清净剂，作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这类高碱性清净剂的TBN为150或更高，一般其TBN从250到450或更高。
可用的清净剂包括油溶性中性或高碱性的金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，二者都可在润滑剂所用的清净剂中存在，和钙和/或镁与钠的混合物。特别常用的金属清净剂是TBN从20到450的中性或高碱性磺酸钙、TBN从50到450的中性或高碱性酚钙和硫酸化酚钙，和TBN从20到450的中性或高碱性水杨酸镁或钙。在一个优选润滑油组合物中，可组合使用多种清净剂，无论是高碱性或中性或二者兼有均可。
磺酸盐通常由磺酸来制备的，一般是通过例如来自石油分馏过程或通过芳烃的烷基化反应获得的烷基取代芳烃的磺化反应得到的，实例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤代衍生物如氯苯和氯萘的烷基化反应获得的烷基取代芳烃。烷基化反应可在催化剂与烷基化试剂如3到70个以上碳原子的烯烃存在下进行。烷芳基磺酸盐中每个烷基取代芳基部分通常含从约9到80个或更多的碳原子，优选从约16到60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量要依据所期望的最终产品TBN来选定，但典型范围为所需化学计量值的约100到200％(重)(优选至少125％(重))。
酚和硫化酚的金属盐是通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备的，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。硫化酚可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫的反应来制备，所形成的产物通常是混合型化合物，其中两或多种酚通过含硫桥基桥联。
羧酸盐清净剂如水杨酸盐可通过芳族羧酸与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。芳族羧酸的芳基部分可含有杂原子如氮和氧，优选该部分仅含碳原子，更优选该部分含6个或更多碳原子，例如该部分优选为苯。芳族羧酸可含一或多个芳基部分如一个或多个稠合或是通过亚烷基桥连的苯环，羧基可直接或间接与芳基部分连接。优选羧基直接连到芳基部分的碳原子上，如苯环的碳原子上。更优选芳基部分还含有第二种官能团如羟基或磺酰基，它们可直接或间接与芳基部分上的碳原子连接。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。例如烃基取代水杨酸的硫化方法是本领域技术人员已知的。水杨酸一般是通过酚盐的羧化反应例如采用Kolbe-Schmitt法制备的，在此情况下，一般所得产物通常是在稀释剂中的与未羧化酚的混合物形式。
油溶性水杨酸中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基最好包含5-100、优选9-30、尤其是14-20个碳原于。如果超过一个烷基，所有烷基中的平均碳原于数优选至少为9以保证足够的油溶性。
适用于本发明实际操作的清净剂还可包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”型清净剂，如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如参见美国待审专利申请号09/180435和09/180436及US专利6153565和6281179。
常常会将于稀释剂中的清净剂或其它添加剂加入润滑油或添加剂浓缩液中，这样所加重量仅有一部分代表活性成分(A.I.)。例如，添加剂可与等量稀释剂一起加入，此时，“添加剂”是50％A.I.清净剂。本文所用术语重量百分比[％(重)]，在应用于清净剂或其它添加剂时，是指活性成分的重量。
为提供改性清净剂，要将含金属或成灰清净剂与α、β-不饱和羰基化合物进行反应。适用的α、β-不饱和羰基化合物的实例包括马来酸和酸酐、烷基和环烷基马来酸、衣康酸和酸酐、丙烯酸和酸酐、甲基丙烯酸和酸酐以及柠康酸和酸酐。优选的α、β-不饱和羰基化合物包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选是马来酸酐。为提供理想的性能，要将清净剂与约0.5-10、优选约1-6、更优选约2-5％(重)如2-4％(重)(按清净剂重量计)的α、β-不饱和羰基化合物进行反应。反应可在约30-200℃、优选约60-150℃、更优选约80-120℃的温度下进行约0.5-8小时。反应可在纯反应物条件下进行，或在使用常规溶剂介质如矿物油溶剂的条件下进行，以使最终产品处于一个完全能与润滑油基础油相容的常规润滑油溶液中，它们通常包括99℃下运动粘度(ASTM D-445)约2-40、优选约5-20厘沲的润滑油。特别优选的溶剂介质主要包括石蜡族矿物油如Solvent Neutral 150(SN150)。
适用于本发明内容的分散剂包括范围为已知的含氮无灰(无金属)分散剂，当其加入润滑油时能有效减少汽油和柴油发动机使用过程中沉积物的形成。本发明的无灰分散剂包括一个带有能有助于颗粒分散的官能团的油溶性聚合物长链骨架。这类分散剂一般有胺、胺-醇或酰胺极性部分连接到聚合物骨架上，通常是借助桥基连接。无灰分散剂例如可选自长链烃取代的一元和多元羧酸或酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、亚酰胺和唑啉，长链烃的硫代羧酸盐衍生物，直接连有多胺部分的长链脂族烃，以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼期缩合产物。
一般来说，每个一元或二元羧酸形成部分将与亲核基团(氨基或酰氨基)反应，聚链烯基取代的羧酸酰化试剂中官能团的数目将决定最终分散剂中的亲核基团的数目。
本发明分散剂的聚链烯基部分的数均分子量从约至少1800、优选1800到3000之间如2000到2800之间、更优选从约2100到2500且最优选从约2200到约2400。由于分散剂的准确分子量范围取决于若干参数，包括形成分散剂所用的聚合物的类型、官能团数目和所用亲核基团的类型，因而分散剂的分子量通常用聚链烯基部分的分子量表示。
聚合物分子量、确切地说 Mn可用各种已知技术测定。一种常规方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法另外还可提供分子量分布信息(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly所著的“现代体积排除液相色谱”(John Wiley&Sons出版社，纽约，1979)。另一种测定分子量、特别是测定低分子量聚合物分子量的适用方法是气相渗透法(例如参见ASTM D3592)。
可衍生本发明分散剂的聚链烯基部分具有窄分子量分布(MWD)，也称多分散系数，是按重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比确定的。具体地说，可衍生本发明分散剂的聚合物的Mw/Mn从约1.5到2.0、优选从约1.5到约1.9、最优选从约1.6到约1.8。
适合用来形成本发明分散剂的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烃。一类这些聚合物包括乙烯与至少一种式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃，其中R1为1-26个碳原子的直链或支链烷基，且其中的聚合物含碳-碳不饱和点、优选末端亚乙烯基不饱和点，优选这类聚合物包括乙烯与至少一种上式α-烯烃的共聚物，其中R1为1-18个碳原子、优选1-8个碳原子且更优选1-2个碳原子的烷基。因此，适用的α-烯烃单体和共聚单体例如包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这类聚合物的实例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含至少一些末端和中间不饱和点。优选的聚合物是乙烯与丙烯和乙烯与丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可含少量如0.5-5％(mol)的C4-C18非共轭二烯烃共聚单体。但是，优选本发明聚合物仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的高聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。本发明所用聚合物中乙烯的摩尔含量优选在0-80％且更优选0-60％范围。当丙烯和/或丁烯-1作为共聚单体与乙烯一起使用时，这类共聚物的乙烯含量最优选在15-50％之间，虽然所存在的乙烯含量也可更高或更低。
这些聚合物是通过α-烯烃单体或是α-烯烃单体混合物或包括乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体在内的混合物在包括至少一种金属茂(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化体系存在下进行聚合制成的。采用此方法可提供其中95％或更高比例的聚合物链具有末端亚乙烯基类不饱和点的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和点的聚合物链的百分比可用FTIR光谱分析法、滴定法或C13NMR法确定。后一类共聚物可用式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1是C1-C26烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基且最优选C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长将根据所选用于聚合反应的共聚单体不同而变动。少量聚合物链可含末端乙烯基不饱和点即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含中间单不饱和点如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的定义同上。这些末端不饱和的共聚物可采用已知的金属茂化学来制备，也可按US专利5498809、5663130、5705577、5814715、6022929和6030930中所述方法制备。
另一类适用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯和类似物的阳离子聚合技术制备的聚合物。常见的此类聚合物包括通过将丁烯含量约35-75％(重)和异丁烯含量约30-60％(重)的炼厂C4料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下进行聚合得到的聚异丁烯。制备聚正丁烯的优选单体源是石油供料如抽余油II。这些原料在本领域已有报道，例如参见US专利4952739。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，因为它很容易由丁烯料流的阳离子聚合得到(例如用AlCl3或BF3催化剂)。这些聚异丁烯通常在聚合物链的某一位置上含残留不饱和点，数量约为每个聚合物链一个烯属双键。优选方案采用由纯异丁烯制成的聚异丁烯或是用抽余油I来制备带末端亚乙烯基烯烃的活性异丁烯聚合物。这些称为高活性聚异丁烯(HR-PIB)的聚合物优选含有至少65％如70％、更优选至少80％、最优选至少85％的末端亚乙烯基。这类聚合物的制备方法例如描述于US专利4152499中。HR-PIB是公知的且可在商品名GlissopalTM(来自BASF公司)和UltravisTM(来自BP-Amoco公司)下购得。
可采用的聚异丁烯通常以从约1800到3000的烃链为基础。制备聚异丁烯的方法是公知的。聚异丁烯可通过如下所述的卤化反应(如氯化反应)、热“烯”反应或通过使用催化剂(如过氧化物)的自由基接枝反应而被官能化。
烃或聚合物骨架例如可与羧酸形成部分(优选酸或酸酐部分)在聚合物或烃链的碳-碳不饱和点处或是聚合物链的任意位置，采用上述三种方法或其组合，以任何次序进行选择性官能化反应。
聚合物烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应过程和制备该化合物的衍生物的方法公开于US专利3087936、3172892、3215707、3231587、3272746、3275554、3381022、3442808、3565804、3912764、4110349、4234435、5777025、5891953以及EP 0382450B1、CA-1335895和GB-A-1440219。聚合物或烃例如可用羧酸形成部分(优选酸或酸酐)进行官能化，是采用卤辅助的官能化(如卤化)反应或热“烯”反应，在能将官能团部分或试剂加成到主要是聚合物或烃链的碳-碳不饱和点(也称为烯属或烯不饱和)处的条件下使聚合物或烃进行反应。
选择性官能化反应可通过将氯或溴在60-250℃、优选110-160℃如120-140℃的温度下流经聚合物约0.5-10、优选1-7小时，使不饱和α-烯烃卤化如氯化或溴化成约1-8％、优选3-7％(重)的氯或溴(以聚合物或烃重量计算)的方法来实现。然后将卤化的聚合物或烃(下文称骨架)与能将所需数目的官能团部分加成到骨架上的足量单不饱和反应试剂如单不饱和羧酸类反应物在100-250℃、通常约180-235℃下反应约0.5到10小时如3-8小时，这样得到的产物中每摩尔卤化骨架将含有预期摩尔数的单不饱和羧酸类反应物。或者，将骨架和单不饱和羧酸类反应物混合并加热，同时将氯加入热的物料中。
尽管氯化反应通常有助于提高起始烯烃聚合物与单不饱和官能化试剂的反应活性，但对于某些聚合物或骨架、特别是那些具有高末端键和高活性的优选聚合物来说，本发明中不需要用此方法。因此优选将骨架与单不饱和官能度的反应试剂如羧酸类反应物在升温条件下进行接触，引发最初的热烯”反应。烯”反应是公知的。
烃或聚合物骨架可用各种方法将官能团部分任意连接到聚合物链上。例如，可在自由基引发剂存在下，将溶液或固体形式的聚合物用如上所述的单不饱和羧酸类反应物进行接枝。溶液法操作时，接枝反应在升温至约100到260℃范围、优选120-240℃的条件下进行。自由基引发的接枝反应优选在含例如1-50％(重)、优选5-30％(重)聚合物(以最初的总油溶液重量计算)的矿物润滑油溶液中实施。
可用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃且能在接枝反应温度范围内热分解来提供自由基的化合物。这些自由基引发剂的代表性例子是偶氮丁腈、过氧化2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔丁基和过氧化二枯烯。引发剂(当使用时)的典型用量为0.005％到1％(重)之间(以反应混合物溶液的重量计)。上述单不饱和羧酸类反应物和自由基引发剂使用时的重量比范围一般从约1.0∶1到30∶1、优选3∶1到6∶1。接枝反应优选在惰性气氛中如氮气覆盖层下进行。得到的接枝聚合物的特征是羧酸(或酯或酸酐)部分随机连接到聚合物链上。当然，应该理解的一点是某些聚合物链并未接枝。上述自由基接枝反应可用于本发明另一些聚合物和烃。
优选用来将骨架官能化的单不饱和试剂包括一元和二元羧酸物质即酸、酸酐或羧酸酯物质，包括(i)单不饱和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是邻位基(即位于相邻碳原子上)和(b)上述相邻碳原子中的一个、优选两个是所述的单不饱和部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构-C＝C-CO-的化合物；和(iv)(iii)的衍生物如C1-C5醇衍生的(iii)的单或二酯。也可使用单不饱和羧酸类物质(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应时，单不饱和羧酸类反应物的不饱和点变饱和。例如马来酸酐变为骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变为骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸类反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述酸的低碳烷醇(如C1-C4烷醇)酯如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需的官能度，单不饱和羧酸类反应物、优选马来酸酐的用量一般从等摩尔量到约100％(重)过量、优选5-50％(重)过量(以聚合物或烃的摩尔数计)。若需要的话，未反应的过量单不饱和羧酸类反应物例如可通过汽提法、通常是在真空条件下汽提的方法从最终的分散剂产品中移出。
然后将官能化的油溶性聚合物烃骨架与含氮亲核试剂如胺、氨基-醇、酰胺或其混合物进行衍生化反应，形成相应的衍生物。优选胺混合物。适合用来将官能化聚合物衍生化的胺化合物包括至少一种胺，且可包括一或多种另外的胺或其它活性或极性基团。这些胺可以是烃基胺，或可以主要是烃基胺，但其中的烃基包括其它基团如羟基、烷氧基、酰氨基、硝基、咪唑啉基等。特别适用的胺化合物包括单胺或多胺，如总碳原子数约2-60如2-40(例如3-20)的聚亚烷基和聚氧亚烷基多胺，其每分子所含的氮原子数约1-12个如3-12、优选3-9、最优选约6-7个。最好是使用胺化合物的混合物，如通过亚烷基二卤化物与氨的反应制成的胺。优选的胺是脂族饱和胺，例如包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，聚亚乙基胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺，和聚亚丙基胺如1，2-丙二胺，和二-(1，2-亚丙基)三胺。这类称为PAM的多胺混合物可市购。特别优选的多胺混合物是通过将PAM产物中轻馏分蒸馏出后得到的混合物。得到的称为“重”PAM或HPAM的混合物也可市购。PAM和/或HPAM的性质和特征例如参见US专利4938881、4927551、5230714、5241003、5565128、5756431、5792730和5854186中的描述。
其它适用的胺化合物包括脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类适用的胺是US专利4857217、4956107、4963275和5229022中所披露的聚酰胺和相关酰氨基-胺。另一适用的胺是US专利4102798、4113639、4116876和UK989409所述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可使用树枝型、星型胺和梳状结构的胺。类似地，也可使用如US专利5053152中所述的缩合型胺。官能化聚合物与胺化合物的反应可采用如US专利4234435和5229022以及EP-A-208560所述的常规技术进行。
优选的分散剂组合物包括至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺，它是偶合比约从0.65到1.25、优选约从0.8到1.1、最优选约从0.9到1的聚链烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)与多胺的反应产物。在本说明书中，“偶合比”的定义是PIBSA中琥珀酰基数与多胺反应物中伯胺基团数之比。
另一类高分子量无灰分散剂包括曼尼期碱缩合产物。这些产物通常是通过将约1mol长链烷基取代的单或多羟基苯与约1-2.5mol羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和约0.5-2mol聚亚烷基多胺进行缩合反应制成的，例如参见US专利3442808的公开内容。这类曼尼期碱缩合产物可包括金属茂催化的聚合物作为苯环上的取代基，或可按类似于US 3,442,808中描述的方式与含在琥珀酸酐上取代的这类聚合物的化合物反应。使用金属茂催化剂合成的官能化和/或衍生化烯烃聚合物的实例描述于上面同一公开文献中。
本发明的分散剂优选是非聚合物型(例如是单或二琥珀酰亚胺)。
适用于本发明实际操作的润滑油可以是粘度从轻质馏出矿物油到重质润滑油范围的润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。100℃下测定的油粘度范围一般从约2毫米2/秒(厘沲)到约40毫米2/秒、特别是从约4毫米2/秒到约20毫米2/秒。
天然油包括植物油(如蓖麻油、猪油)，煤油，和加氢精制、溶剂处理和酸处理的链烷属、环烷属和链烷-环烷属混合型矿物油。由煤或页岩得到的润滑粘度油也可作为基础油用。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)，聚苯(如联苯、三苯、烷基化聚苯)，和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和共聚物及其末端羟基经酯化、醚化等反应改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们例如是经环氧乙烷或环氧丙烷聚合反应制成的聚氧亚烷基聚合物、聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基·聚异丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇·二苯基醚)，和它们的一元和二元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3-C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(2-乙基己醇)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯。
适合用作合成基础油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的酯。
诸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油的硅基油属于另一类适用的合成润滑油，这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(对叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括液体含磷酸的酯(如磷酸三邻甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制油、精制油和再精制油可用于本发明的润滑油。未精制油是直接从天然或合成源获得的未进一步提纯处理的油。例如直接从干馏操作过程获得的页岩油，直接从蒸馏过程获得的石油，或直接从酯化过程获得且不经进一步处理就使用的酯油都是未精制油。精制油类似于未精制油，但是油要经一或多个纯化步骤进行进一步处理来改进一或多项性能。许多这类纯化技术是本领域技术人员熟知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤法。再精制油是以用过的油为起始原料，采用类似于生产精制油所用方法获得的。这类再精制油又称为再生油或再处理油，通常要用一些能脱除废添加剂和分解产物的技术进行另外处理。
润滑粘度油可包括I类、II类、III类、IV类或V类基础油或上述基础油的基础调合油，优选III类、IV类或V类基础油或其混合物，条件是油或调合油的挥发性(按NOACK试验(ASTM D5880)测定)小于或等于13.5％、优选小于或等于12％、更优选小于或等于10％、最优选小于或等于8％，且粘度指数(VI)至少为120、优选至少125、最优选从约130到140。
本发明的基料或基础油的定义与1998年12月颁布的美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工业服务部(Industry Services Department)，第十四版，1996年12月附录1中所述的定义相同。所述公开文献将基础油分类如下：
(a)用下表E-1所规定的试验方法测定，I类基础油含有小于90％饱和烃和/或大于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(b)用下表E-1所规定的试验方法测定，II类基础油含有大于或等于90％饱和烃和小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(c)用下表E-1所规定的试验方法测定，III类基础油含有大于或等于90％饱和烃且小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于120。
(d)IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。
(e)V类基础油包括所有未在I、II、III或IV类基础油之内的其它基础油
基础油分析方法
  性质   试验方法
  饱和烃   ASTM D2007
  粘度指数   ASTM D2270
  硫   ASTM D2622
  ASTM D4294
  ASTM D4927
  ASTM D3120
本发明的改性清净剂可以任何方便的方式引入润滑油中。例如，本发明的清净剂可通过将其以所需的浓度分散或溶于油中的方法直接加到油中。此配混加入润滑油的过程可在常温下或在升温下进行。或者可通过将改性清净剂与适宜的油溶性溶剂和基础油配混形成浓缩液，然后将浓缩液与润滑油基础油配混得到最终配方的方法将本发明的改性清净剂引入润滑油组合物中。以浓缩液重量为基础计算，这类浓缩液一般包含(基于活性成分(A.I.)计算)从约10到35％(重)且优选从约20到30％(重)的本发明清净剂，基础油的含量一般为从约40到80％(重)、优选从约50到70％(重)。
本发明的改性清净剂可以是中性或高碱性的。优选本发明的改性清净剂是能提供TBN值从约70到500、优选从约100到400、更优选从约150到约400如250-350的高碱性清净剂。
由于与α、β-不饱和羰基化合物的反应不会对清净性能有不利影响，故改性清净剂可按常规用量使用。为提供足够的清净性能和防锈性能，全部配好的润滑油组合物应含从约0.1到约8％(重)、优选从约0.3到约5％(重)、最优选从约0.5到约3％(重)如1-2％(重)(基于A.I.)的清净剂。可仅使用本发明的改性清净剂来提供清净性能和防锈性能，或者可将改性清净剂与另外量的未改性清净剂组合使用。
为改进含氮分散剂的密封材料相容性，改性清净剂的含量应能为每摩尔分散剂氮提供从约0.01到约1、优选从约0.02到约0.5、更优选从约0.03到约0.3如0.05-0.2摩尔的清净剂α、β-不饱和羰基部分。含氮分散剂应为润滑油组合物提供从约0.04到约0.15、优选从约0.05到0.12、更优选0.06到0.11如0.07-0.1％(重)的氮，且含氮分散剂的％(重)与改性清净剂的％(重)之比从约1∶1到约10∶1、优选从约2∶1到约7∶1。
可将另外的添加剂引入本发明的组合物中，以满足实际操作的需要。可包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、防腐剂、抗氧剂、摩擦改进剂、抗磨剂、倾点下降剂。下文对一些添加剂将进一步详细讨论。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧剂。金属可以是碱金属或碱土金属或是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐在润滑油中最常见的用量是0.1-10、优选0.2-2％(重)(基于润滑油组合物总重量计)。它们可按已知技术制备，通常是将一或多种醇或酚与P2S5反应，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，可通过伯醇和仲醇混合物的反应制成二硫代磷酸。或者，可制备其中一种所连烃基完全是仲烃基性质而其它种所连烃基完全是伯烃基性质的多种二硫代磷酸。为制备锌盐，可使用任何中性或碱性锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市购添加剂通常含过量锌，因为在中和反应中要使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性的二烃基二硫代磷酸盐，可用下式表示：
Figure C0312740800181
其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子的烃基，包括诸如链烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选的作为R和R’的基团是2-8个碳原子的烷基。例如这些基团可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸盐中的总碳原子数(即R和R’)通常约为5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与含磷量从约0.02到约0.12％(重)、优选从约0.03到约0.10％(重)的润滑油组合物一起使用时，本发明特别适用。更优选润滑油组合物中的磷含量低于约0.08％(重)，如从约0.05到约0.08％(重)。
氧化抑制剂或称抗氧剂能减少矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可用润滑油中的淤泥和在金属表面产生漆状沉积物以及用粘度增加来证实。这类抗氧剂包括受阻酚类，优选有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐，硫化壬基酚钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，硫磷化或硫化烃或酯，磷酯，硫代氨基甲酸金属盐，和U.S.4867890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
至少有两个芳基直接连在氮上的芳胺构成另一类常用来抗氧化的化合物。尽管可少量使用这些物质，但本发明的优选方案不含这些化合物。优选它们仅少量使用，即最高为0.4％(重)，或更优选完全避免达到会成为组合物另一组分杂质的量。
典型的至少有两个芳基直接连在一个胺的氮上的油溶性芳胺含6-16个碳原子。胺可含两个以上的芳基。总芳基数至少3个，其中两个通过共价键或通过一个原子或基团(如氧或硫，或-CO-、-SO2-或亚烷基)键连和两个直接连到一个胺的氮上的化合物也看成是至少有两个芳基直接连在氮上的芳胺。芳环一般可被一或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基所取代。任何这类至少有两个芳基直接连在一个胺的氮上的油溶性芳胺的量优选不超过0.4％(重)活性成分。
适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯，乙烯与丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯均聚物。
也可包括一些能与成品油其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性助剂。这类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯如甘油单油酸酯，长链多元羧酸与多元醇的酯如二聚的不饱和脂肪酸的丁二醇酯，唑啉化合物，和烷氧基化的烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺。优选的润滑油组合物含本发明的分散剂组合物、基础油和含氮摩擦改进剂。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这些有机钼摩擦改进剂也能作为润滑油组合物的抗氧剂和抗磨剂。这类油溶性有机钼化合物可举出的实例是二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将与按ASTM试验D-664或D2896滴定法测定的碱性含氮化合物反应，且一般为六价。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼酸盐如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
钼化合物中，适用于本发明组合物的是下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R是选自通常为1-30个碳原子且优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基的有机基团，且最优选是2-12个碳原子的烷基。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
适用于本发明润滑油组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，特别是分子式Mo3SkLnQz的钼化合物和它们的混合物，其中L独立选自带有机基团的配体，其中的有机基团有足以使化合物溶于或分散于油中的碳原子数，n为1-4，K在4-7间变动，Q选自中性供电子化合物，例如水、胺类、醇类、膦类和醚类，且z的范围为0-5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中，应有总计至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
配体独立选自以下基团及其混合物：
Figure C0312740800211
式中X、X1、X2和Y独立选自氧和硫基，R1、R2和R独立选自氢和相同的或不同的有机基团。有机基团优选为烃基，例如烷基(例如其中连接配体残基的碳原子为伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基。更优选每一个配体有相同的烃基。
术语“烃基”是指带有直接与配体残基相连碳原子的取代基，并在本发明中主要为烃基特性。这样的取代基包括如下取代基：
1.烃取代基，即脂族(例如链烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族、脂族和脂环族取代的芳核等，以及其中的环是通过与另一部分配体共构的环状取代基(即任两个所示的取代基一起形成脂环基)。
2.取代的烃取代基，即包含那些不会改变本发明中取代基主要烃基特性的非烃类基团。本专业技术人员知道这些适合的基团(例如卤特别是氯和氟、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。
3.杂取代基，即在本应由碳组成的链或环中存在非碳原子同时在本发明中主要是烃基性质的取代基。
重要的是，配体的有机基团有足够数目的碳原子，以便使化合物能溶于或分散于油中。例如，在每一基团中的碳原子数通常为约1至约100、优选约1至约30且更优选约4至约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根是最优选的。含两个或多个上述官能团的有机配体也能作为配体并键接一或多个核。本专业技术人员应认识到，本发明化合物的形成需要选择有适当电荷的配体，以便平衡核的电荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核，其中阳离子核用如下结构式表示：
其净电荷为+4。因此，为增溶这些核芯，全部配体的总电荷必需为-4，优选4个单阴离子配体。尽管不希望受任何理论的束缚，但据信两个或两个以上的三核核芯可通过一个或多个配体键连或相互连接，且配体可为多齿化合物。这类机构属于本发明范围。这包括具有多个连接点到一个核上的多齿化合物。据信氧和/或硒可替代核芯中的硫。
油溶性或分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0-2之间变动且包括非化学计量值)与适宜配体源例如二硫化四烷基秋兰姆反应来制备。其它油溶性或分散性三核钼化合物可以在适当溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、诸如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源和诸如氰根离子、亚硫酸离子或取代膦的夺硫剂进行反应来形成。或者，三核钼-硫卤化物盐例如[M′]2[Mo3S7A6](M ′为反离子，A为卤素例如Cl、Br或I)可与配体源例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代瞵酸盐在适当液体/溶剂中反应，生成油溶性或分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂例如可为水溶液或有机溶液。
化合物的油溶性或分散性可受配体的有机基团中碳原子数的影响。在本发明的化合物中，在所有配体的有机基团中，应有总计至少21个碳原子存在。优选所选配体源在其有机基团中有足够的碳原子数以使润滑油组合物中的该化合物具有油溶性或分散性。
本文所用术语“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加剂可以任何比例易溶、溶解、混溶或能悬浮于油中，而是指它们在油中能溶解或稳定分散成足以使其在油使用环境中能发挥预期效果的程度。并且，若需要的话，另外并入的其它添加剂也可允许并入更高含量的特种添加剂。
钼化合物优选是一种有机钼化合物。并且，钼化合物优选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼和硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物。最优选钼化合物以二硫代氨基甲酸钼的形式存在。钼化合物也可是三核钼化合物。
粘度指数改进分散剂同时起粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括长度足以赋予化合物粘度改进性能的链。一般来说，粘度指数改进分散剂例如可以是乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和一元羧酸或C4-C10不饱和二元羧酸与4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物，C2-C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的C3-C10不饱和一元或二元羧酸的聚合物，或是乙烯与C3-C20烯烃聚合并进一步接枝上C4-C20不饱和含氮单体或将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后接枝酸的羧基与胺、羟胺或醇反应所得到聚合物。优选的润滑油组合物含本发明的分散剂组合物、基础油和粘度指数改进分散剂。
倾点下降剂又称润滑油流动改进剂(LOFI)，能使流体可流动或倾倒的最低温度降低。这类添加剂是众所周知的。这些能改进流体低温流动性的添加剂的典型代表是富马酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。聚硅氧烷类的消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷可提供抑制泡沫的作用。
上述一些添加剂可提供多种效果，例如单一的添加剂可作为分散剂和氧化抑制剂。这一途径是大家熟悉的，不需要进一步说明。
在本发明中，必须要包括维持调合品稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预调合阶段能达到适宜的低粘度，但已发现，某些组合物长期储存时粘度会增加。能有效控制粘度增加的添加剂包括通过与制备上述无灰分散剂所用一元或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。
如果润滑组合物包含一种或多种上述添加剂，那么每种添加剂一般是以使该添加剂提供其所需功能的量混入基础油中。这些添加剂在用于曲柄轴箱润滑剂时，其代表性有效量如下所列。所列的所有数值都是质量百分活性成分形式。
  添加剂   质量％(广义)   质量％(优选)
  金属清净剂   0.1-15   0.2-9
  防腐剂   0-5   0-1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧剂   0-5   0.01-2
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  增补抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  粘度改进剂   0.01-10   0.25-3
  基础油   余量   余量
优选完全配好的润滑油组合物(润滑粘度油加全部添加剂)的Noack挥发性不大于12，如不大于10，优选不大于8。
尽管不是必须，但最好是制成包括数种添加剂的浓缩液(浓缩液有时又称添加剂包)，以便数种添加剂可同时加入油中形成润滑油组合物。
最终组合物可使用5-25％(质量)、优选5-18％(质量)、一般为10-15(质量)的浓缩液，其余为润滑粘度油。
参照以下实施例将能更进一步理解本发明，其中所有份数均为重量份数，除非另有注明，这些实施例包括本发明优选实施方案。
实施例
实施例1
制备马来酸化的高碱性钙清净剂(2％)
将2500g的300TBN高碱性钙清净剂加入到一个5升的四颈圆底烧瓶中，氮气层覆盖下搅拌加热到80-85℃。此后，将50g马来酸酐(2％)慢慢加入到热溶液中。马来酸酐的加入速度受反应过程所产生的泡沫量控制。一旦加完马来酸酐，就在氮气层覆盖下将反应混合物在80-85℃下搅拌均热1小时。然后将产物冷却到室温并收集产物。所得产物的100℃运动粘度为88.4厘沲，而起始清净剂的粘度为83.4厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的清净剂的TBN约300，50/50庚烷沉积物为0.01％(体积)。
实施例2
制备马来酸化的高碱性钙清净剂(5％)
按实施例1的步骤，但反应中使用125g的马来酸酐(5％)。所得产物的100℃运动粘度为107.6厘沲，而起始清净剂的粘度为83.4厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的清净剂的TBN约300，50/50庚烷沉积物为0.02％(体积)。
实施例3
制备马来酸化的高碱性镁清净剂(2％)
将500g的400TBN高碱性镁清净剂加入到一个5升的四颈圆底烧瓶中，氮气层覆盖下搅拌加热到80-85℃。此后，将10g马来酸酐(2％)慢慢加入到热溶液中。马来酸酐的加入速度受反应过程所产生的泡沫量控制。一旦加完马来酸酐，就在氮气层覆盖下将反应混合物在80-85℃下搅拌均热1小时。然后将产物冷却到室温并收集产物。所得产物的100℃运动粘度为120.9厘沲，而起始清净剂的粘度为109.2厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的清净剂的TBN约400，50/50庚烷沉积物为0.01％(体积)。
实施例4
制备马来酸化的高碱性镁清净剂(5％)
按实施例3的步骤，但反应中使用10g的马来酸酐(5％)。所得产物的100℃运动粘度为176厘沲，而起始清净剂的粘度为109.2厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的清净剂的TBN约400，50/50庚烷沉积物为0.005％(体积)。
按实施例1-4所制的清净剂的相关数据列于表1，其中参比清净剂I和II分别是实施例1的300TBN高碱性钙清净剂和实施例3的400TBN高碱性镁清净剂。
表1
  参比清净剂   I   II
  KV-100，厘沲   83.42
  马来酸酐，％(重)   2   2
  KV-100℃，厘沲   88.4   120.9
  沉积物，体积％(50/50，庚烷)   0.01   0.01
  马来酸酐，％(重)   5   5
  KV-100℃，厘沲   107.6   175.5
  沉积物，体积％(50/50，庚烷)   0.02   0.005
比较实施例5
制备马来酸酐封端的分散剂(0.5％)
将200g的聚链烯基琥珀酰亚胺分散剂(1.2％N)加入到一个1升的四颈圆底烧瓶中，氮气层覆盖下搅拌加热到80-85℃。此后，将1.0g马来酸酐(0.5％)慢慢加入到热溶液中。马来酸酐的加入速度受反应过程所产生的泡沫量控制。一旦加完马来酸酐，在氮气吹扫以馏出任何水副产物的条件下将反应混合物在150℃下搅拌均热1小时。然后将产物冷却到室温并收集产物。所得产物的100℃运动粘度为965厘沲，而起始分散剂的粘度为627厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的分散剂的TBN约20.9，1.2％的氮，50/50庚烷沉积物为0.005％(体积)。
比较实施例6
制备马来酸封端的分散剂(1％)
按实施例5的步骤，但反应中使用2.0g的马来酸酐(1.0％)。所得产物的100℃运动粘度为1590厘沲，而起始清净剂的粘度为627厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的分散剂的TBN约18.1，1.19％的氮，50/50庚烷沉积物为0.01％(体积)。
比较实施例7
制备马来酸封端的分散剂(2％)
按实施例5的步骤，但反应中使用4.0g的马来酸酐(2.0％)。所得产物的100℃运动粘度为3837厘沲，而起始清净剂的粘度为627厘沲。经分析试验显示，马来酸封端的分散剂的TBN约15.1，1.16％的氮，50/50庚烷沉积物为0.01％(体积)。
实施例8
改性清净剂对灰粒粘度控制的影响
表2数据示出改性高碱性清净剂对所配制的含等量分散剂、清净剂、抗氧剂、ZDDP和粘度改进剂的油的灰粒粘度控制的影响。4.76％炭黑悬浮液的粘度在Haake粘度计中于室温下测定。数据显示，清净剂的改性并没对油的灰粒粘度控制能力有不利影响(且实际还有所改进)。
表2
  油   1   2   3
  清净剂   I   Ia(2％MA)   Ib(5％MA)
  1.25秒-1剪切速率下粘度   1.58   1.00   0.76
实施例9
含有马来酸化清净剂和分散剂的浓缩液之粘度比较
由包括分散剂、清净剂、抗氧剂、粘度改进剂(VM)、ZDDP和增补抗氧剂的相同组分制备两个15W40配方A和B。配方A和B中的分散剂处理量调整到使配方B代表分散剂处理量比配方A高约20％的情况。所有其余的其它组分都相同，但VM调整到保持两个配方的粘度相同的量。
表3示出含马来酸化清净剂和分散剂的添加剂浓缩液的粘度。数据表明，当参比清净剂换成马来酸化清净剂时，粘度仅略有增加，但当参比分散剂按能为油提供同样马来酸酐含量的量换成马来酸化分散剂时，粘度却翻倍。
表3
  KV-100(100℃，厘沲)   KV-100(100℃，厘沲)   KV-100(100℃，厘沲)   KV-100(100℃，厘沲)
  配方   A   B   A   B
  分散剂   参比   参比   0.5％MA封端   0.5％MA封端
  清净剂
  I   241.1   140.6   409.3   215.9
  Ia   259.9   146.0
  Ib   275.1   158.3
实施例10
含改性清净剂的润滑油组合物的Daimler-Chrysler密封材料相容性
表4示出参比样300TBN高碱性钙清净剂(I)的马来酸化处理过程在上述配方的Daimler-Chrysler氟橡胶(VitonTM)密封材料相容性试验(VDA 675301)中的影响。清净剂Ia和Ib分别根据实施例1和2马来酸化。
将用400TBN高碱性镁清净剂(II)另外制备的两个15W40配方C和D与含按实施例3-4制备的清净剂(分别为清净剂IIa和IIb)的类似配方进行比较。比较结果示于表4。
表4
  配方   拉伸强度   断裂伸长率
  参比清净剂-I   A   -52   -48
  马来酸化清净剂-Ia   A   -42   -40
  马来酸化清净剂-Ib   A   -40   -41
  参比清净剂-I   B   -54   -50
  马来酸化清净剂-Ia   B   -49   -48
  马来酸化清净剂-Ib   B   -47   -43
  参比清净剂-II   C   -42   -40
  马来酸化清净剂-IIa   C   -35   -33
  马来酸化清净剂-IIb   C   -22   -29
  参比清净剂-II   D   -47   -42
  马来酸化清净剂-IIa   D   -39   -37
  马来酸化清净剂-IIb   D   -38   -37
表1-4的数据清楚地表明，本发明的材料能增强氟橡胶密封材料相容性，不会对灰粒分散性或组分/浓缩液粘度有不利影响。
本文所述的所有专利、文章和其它资料的全部内容都引入本说明书作为参考。以“包括”多种所定义组分形式描述的“组合物”应解释为包括通过将定义的多种所定义组分混合而形成的组合物。上面的说明书中已描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是，不能认为本申请人所提交的发明只限于所公开的具体实施方案，因为所公开的具体实施方案应视为例示性而非限定性方案。在不背离本发明精神实质的前提下，本领域技术人员可做各种改动。

Claims (15)

1.下述化合物的反应产物：
(i)一种包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐或磺酸盐的高碱性油溶性清净剂；和
(ii)一种从0.5到10重量％的α、β-不饱和羰基化合物，按清净剂重量计，其中所述α、β-不饱和羰基化合物选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
2.权利要求1的产物，其中所述α、β-不饱和羰基化合物是马来酸酐。
3.权利要求2的产物，其中所述清净剂与从0.5到10重量％，按清净剂重量计的马来酸酐进行反应。
4.权利要求3的产物，包括从1到6重量％的马来酸酐，按清净剂重量计。
5.权利要求1的产物，其中所述碱土金属选自钙和镁。
6.一种润滑油组合物，包括：
(a)润滑粘度油；
(b)含氮分散剂；和
(c)改性清净剂，包括下述化合物的反应产物：
(i)一种包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐或磺酸盐的油溶性清净剂；和
(ii)一种从0.5到10重量％的α、β-不饱和羰基化合物，按清净剂重量计，其中所述α、β-不饱和羰基化合物选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述α、β-不饱和羰基化合物是马来酸酐。
8.权利要求6的润滑油组合物，其中所述改性清净剂是高碱性钙或镁清净剂。
9.权利要求6的润滑油组合物，其中所述含氮分散剂包括至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺。
10.权利要求6的润滑油组合物，其中所述含氮分散剂为所述组合物提供从0.04到0.15重量％的氮。
11.权利要求6的润滑油组合物，其中含氮分散剂的重量％与改性清净剂的重量％之比从1∶1到10∶1。
12.权利要求11的润滑油组合物，其中含氮分散剂的重量％与改性清净剂的重量％之比从2∶1到7∶1。
13.一种改进包括含氮分散剂的润滑油组合物的密封材料相容性的方法，所述方法包括将所述的含氮分散剂与包括如下化合物的反应产物的改性清净剂组合使用：
(i)一种包括碱金属或碱土金属的烃基酚盐、羧酸盐或磺酸盐的油溶性清净剂；和
(ii)一种从0.5到10重量％的α、β-不饱和羰基化合物，按清净剂重量计，其中所述α、β-不饱和羰基化合物选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
14.权利要求13的方法，其中所述α、β-不饱和羰基部分是马来酸酐。
15.权利要求6的方法，其中所述含氮分散剂为所述组合物提供从0.04到0.15重量％的氮，且含氮分散剂的重量％与改性清净剂的重量％之比从1∶1到10∶1。
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