JP4722385B2

JP4722385B2 - 改質清浄剤及び該改質清浄剤を含む潤滑油組成物

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Publication number: JP4722385B2
Application number: JP2003288061A
Authority: JP
Inventors: エマートジェイコブ; グティーレズアントニオ
Original assignee: インフィニュームインターナショナルリミテッド
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2004068022A; EP1394244B1; EP1394244A1; CN100341987C; US20040029747A1; SG108929A1; CA2436817C; US7585821B2; CN1480514A; CA2436817A1

Description

本発明は、潤滑油組成物用清浄剤及びそのような清浄剤を含む潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、窒素含有分散剤と組み合わせて使用された際に、分散又は清浄特性の低減なしに、改良されたシール適合性を示す潤滑油組成物を提供する改質清浄剤に関する。

発明の背景
添加剤は、通常、ガソリン及びディーゼルエンジン用潤滑油の性能を改良することを試みるために使用されている。添加剤又は添加剤パッケージは、多くの目的のために、例えば、清浄性を改良するために、エンジン摩耗を低減するために、熱及び酸化に対する潤滑油の安定化を図るために、油消費量を低減するために、腐食を抑制するために及び摩擦損失を低減するために使用することができる。“分散剤”は、オイルの使用の間の酸化及び他のメカニズムにより形成される不溶性材料を、オイル中において、サスペンション状態で保持するために、及びスラッジ凝集及び不溶性材料の沈澱を防止するために使用される。分散剤の他の機能は、スス粒子のアグロメレーションを防止し、従って、使用時の潤滑油の粘度上昇を低減することである。

今日使用されている大抵の分散剤は、（１）ポリアルケニル置換モノ又はジカルボン酸、無水物又はエステル（例えばポリイソブテニルコハク酸無水物）（通常はカルボン酸アシル化剤としても称される）と（２）求核性反応剤（例えばアミン、アルコール、アミノアルコール又はポリオール）との反応生成物である。ポリアルケニル基あたりのモノ又はジカルボン酸生成基の割合は、アシル化剤の“官能性”として称されるかもしれない。分散剤性能を改良するためには、分散剤の主鎖の官能性を高め、及び最終的に、分散剤分子あたりの平均アミン基数及び分散剤の窒素含量を高める傾向にある。

現代の内燃エンジン、特には現代のディーゼルエンジン中にみられる高レベルのススを分散させるために必要とされる分散剤窒素レベルを上昇させることにより、フルオロ弾性エンジンシール材料との適合性が問題となってきている。分散剤窒素の攻撃性を低減する多くのアプローチが記載されている。具体的には、フルオロ弾性シールの劣化を抑えるために、窒素含有分散剤の窒素が、種々の“キャッピング剤”との反応により非塩基性とされている。例えば、窒素含有分散剤は、ボレート化され、かつ、酸、無水物又はアルデヒドと反応させる。そのようなキャッピング剤は、一般に、シール適合性を改良するが、キャッピングにより、分散剤の分散特性が低減される場合が多い。更に、分散剤の直接キャッピングにより、分散剤の粘度が劇的に上昇し、過度な希釈なしには分散剤濃縮物をブレンドすることが困難になる場合が多い。
US-A-3,401,117には、金属石油スルホネート、マレイン酸無水物及びアミンの反応により形成される窒素含有分散剤が記載されている。その特許にはそれ自体記載されていないが、金属石油スルホネートは清浄剤として使用することができる。前記特許においては、中性金属石油スルホネートをマレエート化して、アミンとの反応を可能なものとし、次いでアミノ化して、分散剤を提供する。マレエート化金属石油スルホネートは、厳格には、中間体であり、潤滑油組成物中におけるその使用は示唆されていない。

未キャップ分散剤由来の分散剤窒素を高レベルで含み、フルオロエラストマーエンジンシール材料との改良された適合性を示す、潤滑油組成物を提供することが有利であろう。

本発明者らは、潤滑油清浄剤と従来から用いられている数種の化合物とを反応させて、窒素含有分散剤の窒素の塩基性を低減すること、及び得られた改質清浄剤を、塩基性窒素含有分散剤をも含む潤滑油組成物中において使用することにより、潤滑油組成物のシール適合性の改善が、清浄剤又は分散剤の性能に悪影響を及ぼすことなく可能であることを見い出した。

発明の概要
本発明の第１態様によれば、過塩基化油溶性清浄剤とα，β−不飽和カルボニル化合物、例えばマレイン酸無水物との反応生成物が提供される。
本発明の第２態様によれば、多量の潤滑粘度を有する油、及び、少量の、中性又は過塩基化金属清浄剤とα，β−不飽和カルボニル化合物との反応生成物である改質清浄剤、及び、アミン系求核性反応剤との反応により誘導されるポリアルケニル置換モノ又はジカルボン酸、無水物又はエステルを含む１又は２以上の分散剤を含む潤滑油組成物が提供される。
本発明は、また、窒素含有分散剤を含む潤滑油組成物のシール適合性を改良する方法であって、該窒素含有分散剤との組み合わせで、中性又は過塩基化金属清浄剤とα，β−不飽和カルボニル化合物との反応生成物である改質清浄剤を使用することを含む方法が提供される。
本発明の他の及び更なる目的、利点及び特徴は、以下の記載を言及することにより理解されるであろう。

発明の詳細な記載
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去するための清浄剤として及び酸中和剤又は錆び抑制剤としての両方として機能し、それにより、摩耗及び腐食を低減し、エンジン寿命が長期化される。清浄剤は、一般に、長い疎水性尾を有する極性ヘッドを含む。極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、それらが、通常の又は中性の塩として記載されるケースにおいては、実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、また、典型的には、０〜８０の全塩基価、即ち、ＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定することができる）を有するであろう。多量の金属塩基の導入が、過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより可能である。得られる過塩基化清浄剤は、中和された清浄剤を、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として含む。そのような過塩基化清浄剤は、１５０又はそれより高いＴＢＮを有していてもよく、また、典型的には、２５０〜４５０又はそれより高いＴＢＮを有するであろう。

使用可能な清浄剤としては、油溶性の中性及び過塩基化スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート、及び、金属、特には、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（その両方とも、潤滑剤中に用いられる清浄剤中に存在していてもよい）、及び、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に有利な金属清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化スルホン酸カルシウム、５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化石炭酸カルシウム及び硫化石炭酸カルシウム、及び２０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基化サリチル酸マグネシウム又はカルシウムである。清浄剤の組み合わせが、過塩基化又は中性又はその両方のいずれであっても使用可能である。ある好ましい潤滑油組成物中においてである。

スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分画により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により典型的に得られるスルホン酸から製造することができる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン化誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、約３〜７０個又はそれより多くの炭素原子を有するアルキル化剤、例えばオレフィンを用いて触媒の存在下において行うことができる。アルカリールスルホネートは、通常、アルキル置換芳香族基あたり、約９〜約８０個又はそれより多くの炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を含む。

油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、最終製品の所望のＴＢＮに関し選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００〜２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物との反応により製造され、また、中性又は過塩基化生成物は、当該技術分野においてよく知られる方法により得ることができる。硫化フェノールの製造は、フェノールを、硫黄又は硫黄含有化合物、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄又はジハロゲン化硫黄と反応させて、一般には、２モル又はそれより多くのフェノールが硫黄含有結合により結合されている化合物の混合物である生成物を形成することにより行うことができる。

カルボキシレート清浄剤、例えば、サリチレートは、芳香族カルボン酸を、適切な金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物と反応させることにより製造することができ、また、中性又は過塩基化生成物は、当該技術分野においてよく知られる方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族基は、ヘテロ原子、例えば、窒素及び酸素を含んでいてもよい。好ましくは、その基は、炭素原子のみを含み；より好ましくは、その基は、６個又はそれより多くの炭素原子を含み；例えば、ベンゼンが好ましい基である。芳香族カルボン酸は、１又は２以上の芳香族基、例えば１又は２以上のベンゼン環を含んでいてもよい（縮合されているか又はアルキレン結合を介して結合されたいずれかである）。カルボン酸基は、芳香族基に直接又は間接的に結合させることができる。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族基上の炭素原子に、例えば、ベンゼン環上の炭素原子に直接結合されている。より好ましくは、芳香族基は、また、第２官能基、例えば、ヒドロキシ基又はスルホネート基を含み、それは、芳香族基上の炭素原子に直接又は間接的に結合していてもよい。

芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びそれらの硫化誘導体、例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸及びそれらの誘導体である。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化する方法は、当該技術分野における当業者に知られている。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシレート化により、例えば、コルベ−シュミット法により製造され、そのようなケースにおいては、一般には、通常希釈剤中において、未カルボキシレート化フェノールとの混合状態で得られるであろう。
油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、有利には、５〜１００個、好ましくは、９〜３０個、特には１４〜２０個の炭素原子を含む。１個より多くのアルキル基が存在する場合、全アルキル基における平均炭素原子数は、好ましくは、適切な油溶性を確保すべく、少なくとも９である。

本発明のプラクティスにおいて有用な清浄剤はまた、混合界面活性剤系、例えば、係属中の米国特許出願第09/180,435及び09/180,436号及び米国特許第6,153,565号及び第6,281,179号明細書に記載されたような、例えば、フェナート／サリチレート、スルホネート／フェナート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェナート／サリチレートを用いて形成される“ハイブリッド”清浄剤であってもよい。
添加される質量のほんの一部のみが活性成分（Ａ．Ｉ．）を示すような、希釈剤中での、潤滑油又は添加剤濃縮物への清浄剤又は他の添加剤の添加は異常ではない。例えば、清浄剤は、“添加剤”が５０％Ａ．Ｉ．清浄剤であるケースにおいては、同質量の希釈剤と共に添加することができる。本願明細書において使用する用語“質量％”は、清浄剤又は他の添加剤に対して用いる場合、活性成分の質量を意味する。

改質清浄剤を提供するために、金属含有又は灰形成清浄剤とα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させる。適切なα，β−不飽和カルボニル化合物の例としては、マレイン酸及び無水物、アルキル及びシクロアルキルマレイン酸、イタコン酸及び無水物、アクリル酸及び無水物、メタクリル酸及び無水物、シトリコン酸(citriconic acid)及び無水物が挙げられる。好ましいα，β−不飽和カルボニル化合物の例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、最も好ましくはマレイン酸無水物である。所望の特性を提供するためには、清浄剤と、清浄剤の質量をベースとして約０．５〜約１０質量％、好ましくは約１〜約６質量％、より好ましくは約２〜約５質量％、例えば２〜４質量％のα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させる。その反応は、約３０〜約２００℃、好ましくは約６０〜約１５０℃、より好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で、約０．５〜約８時間行うことができる。その反応は、ニート(neat)で、又は、従来の溶剤、例えば鉱物潤滑油溶剤を、最終生成物が、潤滑油ベースストックと完全に適合性である簡便な潤滑油溶液中におけるものであり、これらが、一般に、９９℃で約２〜約４０センチストークス、好ましくは約５〜２０センチストークスの動粘度（ＡＳＴＭＤ−４４５）を有する潤滑油を含むように、用いて行ってもよい。特に好ましい溶剤としては、主にパラフィン系の鉱油、例えばソルベントニュートラル１５０（ＳＮ１５０）が挙げられる。

本発明において有用な分散剤としては、潤滑油に添加した際にガソリン及びディーゼルエンジン中での使用時の堆積物形成を低減するのに効果的であることが知られる窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤が包含される。本発明の無灰分散剤は、分散される粒子と結合可能な官能基を有する油溶性ポリマー性長主鎖を含む。典型的には、そのような分散剤は、ポリマー性主鎖に、多くの場合結合基を介して、結合されるアミン、アミン-アルコール又はアミド極性基を有する。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ-及びポリカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合するポリアミン基を有する長鎖脂肪族炭化水素；又は長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。

一般には、モノ-又はジカルボン酸形成基のそれぞれが、求核基（アミン又はアミド）と反応するであろうし、また、ポリアルケニル置換カルボン酸アシル化剤における官能基数が、最終分散剤における求核基数を決定付けるであろう。
本発明の分散剤のポリアルケニル基は、数平均分子量が、少なくとも約１８００、好ましくは１８００〜３０００、例えば２０００〜２８００、より好ましくは約２１００〜２５００、及び最も好ましくは約２２００〜約２４００である。分散剤のその分子量は、一般には、ポリアルケニル基の分子量の観点から表され、なぜなら、分散剤の正確な分子量範囲は、分散剤を誘導するために使用するポリマーのタイプ、官能基数、及び使用される求核基のタイプを含む種々のパラメーターに依存するからである。

ポリマー分子量、具体的にはＭｎは、種々の既知の技術により測定することができる。１つの有益な方法は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、それは、更に、分子量分布情報を提供する（W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979参照）。分子量を、特には低分子量ポリマーについて測定するための他の有用な方法は、蒸気圧浸透圧法（例えば、ＡＳＴＭＤ３５９２参照）である。
本発明の分散剤が誘導され得るポリアルケニル基は、分子量分布が狭いもの（ＭＷＤ）であり、また、質量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比により測定されるような、多分散性として言及される。具体的には、本発明の分散剤が誘導されるポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが、約１．５〜約２．０、好ましくは約１．５〜約１．９、最も好ましくは約１．６〜約１．８である。

本発明の分散剤の形成において使用される適切な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体又は低分子炭化水素が挙げられる。そのようなポリマーの１つの群は、エチレン及び／又は式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ¹（式中、Ｒ¹は、１〜２６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基である）を有する少なくとも１つのＣ_3-28αオレフィンのポリマーを含み、ここで、そのポリマーは、炭素−炭素不飽和、好ましくは高度の末端エチリデン不飽和を含む。好ましくは、そのようなポリマーは、エチレン及び前記式（式中、Ｒ¹は、１〜１８個、及び好ましくは１〜８個、更により好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルである）を有する少なくとも１つのαオレフィンの共重合体を含む。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びそれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物など）が挙げられる。そのようなポリマーの例は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、プロピレン−ブテンコポリマーなどであり、その中において、ポリマーは、少なくとも幾らかの末端及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレン及びプロピレンの不飽和コポリマー及びエチレン及びブテン−１の不飽和コポリマーである。本発明の共重合体は、少量、例えば、０．５〜５モル％のＣ_4-18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかしながら、本発明のポリマーが、αオレフィンホモポリマー、αオレフィンコモノマーの共重合体、及びエチレン及びαオレフィンコモノマーの共重合体のみを含むのが好ましい。本発明において使用されるポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは、０〜８０％、より好ましくは０〜６０％の範囲にある。プロピレン及び／又はブテン−１をコモノマーとしてエチレンと共に使用する場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは、１５〜５０％であるが、エチレン含量は、それより高くても又は低くてもよい。

これらのポリマーの製造は、αオレフィンモノマー、又はαオレフィンモノマーの混合物、又はエチレン及び少なくとも１種のＣ_3-28αオレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルモキサン(alumoxane)化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより行うことができる。この方法を用いて、ポリマー鎖の９５％又はそれより多くが、末端エチリデンタイプの不飽和を有するポリマーを提供することができる。末端エチリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲスペクトル分析、滴定又はＣ¹³ＮＭＲにより測定することができる。この後者のタイプの共重合体は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂（式中、Ｒ¹は、Ｃ_1-26アルキル、好ましくはＣ_1-18アルキル、より好ましくはＣ_1-8アルキル、及び最も好ましくはＣ_1-2アルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、また、ＰＯＬＹは、ポリマー鎖を表す）により特徴付けることができる。Ｒ¹アルキル基の鎖長は、重合において使用するために選択されるコモノマーに依存して変動するであろう。最小量のポリマー鎖は、末端エテニル、即ち、ビニル、不飽和、即ちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含んでいてもよく、また、ポリマーの一部が、内部モノ不飽和、例えば、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ¹）（式中、Ｒ¹は、上記で定義したとおりである）を含んでいてもよい。これらの末端不飽和共重合体は、既知のメタロセン化学により製造することができ、また、US-A-5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929；及び6,030,930に記載されたように製造することができる。

他の有用なクラスのポリマーは、イソブテン及びスチレンなどのカチオン重合により製造されるポリマーである。このクラスからの通常のポリマーとしては、ルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三弗化ホウ素の存在下において、約３５〜約７５質量％のブテン含量及び約３０〜約６０質量％のイソブテン含量を有するＣ₄精製ストリームを重合することにより得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ−ｎ−ブテンを製造するのに好ましいモノマー源は、石油供給ストリーム、例えば、ラフィネートＩＩである。これらの供給原料は、当該技術分野において、例えば、US-A-4,952,739に開示されている。ポリイソブチレンが、本発明の最も好ましい主鎖であり、なぜなら、それが、ブテンストリームのカチオン重合により（例えば、ＡｌＣｌ₃又はＢＦ₃触媒を用いて）容易に得られるからである。そのようなポリイソブチレンは、一般には、ポリマー鎖に沿って位置する、ポリマー鎖あたりエチレン系二重結合約１つの量で残留不飽和を含む。好ましい実施態様では、純粋なイソブチレンストリーム又はラフィネートＩストリームから製造されるポリイソブチレンを用いて、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを製造する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称されるこれらのポリマーは、末端ビニリデン含量が、少なくとも６５％、例えば、７０％、より好ましくは、少なくとも８０％、最も好ましくは、少なくとも８５％である。そのようなポリマーの製造は、例えば、US-A-4,152,499に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは、既知であり、また、商品名Glissopal（商標）（ＢＡＳＦ製）及びUltravis（商品名）（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ製造）の下に商業的に入手可能である。

使用可能なポリイソブチレンポリマーは、一般には、約１８００〜３０００の炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンを製造する方法は既知である。ポリイソブチレンは、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応により、又は、触媒（例えば、ペルオキシド）を用いる遊離基グラフト化により、以下のように官能化することができる。
炭化水素又はポリマー主鎖は、例えば、カルボン酸生成基（好ましくは酸又は無水物基）を、ポリマー又は炭化水素鎖上の炭素−炭素不飽和の部位に選択的に用いることにより、又は、上記３方法のいずれか又はそれらの任意の順での組み合わせにより鎖に沿ってランダムに用いることにより官能化することができる。
ポリマー性炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物又はエステルと反応させる方法、及び、そのような化合物からの誘導体の製造は、US-A-3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895；及びGB-A-1,440,219に開示されている。ポリマー又は炭化水素の官能化は、例えば、カルボン酸生成基（好ましくは酸又は無水物）と、ポリマー又は炭化水素とを、官能基又は薬剤、即ち、酸、無水物、エステル基などが、ポリマー又は炭化水素鎖上の主に炭素−炭素不飽和部位に付加される条件下で、ハロゲン補助官能化（例えば塩素化）方法又は熱“エン”反応により反応させることにより行うことができる。

選択的官能化は、塩素又は臭素を不飽和αオレフィンポリマーに対して６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば１２０〜１４０℃で、約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間通過させることにより、該ポリマーをハロゲン化、例えば塩素化又は臭素化して、ポリマー又は炭化水素の質量をベースとして塩素含量又は臭素含量が約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％のものにすることにより達成することができる。ハロゲン化したポリマー又は炭化水素（これ以降“主鎖”と称する）は、その後、所定数の官能基を主鎖に付加可能な、十分なモノ不飽和反応剤、例えばモノ不飽和カルボン酸反応剤との反応を、１００〜２５０℃、通常、約１８０〜２３５℃で、約０．５〜１０時間、例えば、３〜８時間、得られる生成物が所望のモル数のモノ不飽和カルボン酸反応剤をハロゲン化主鎖１モルあたりに含むように行う。あるいはまた、主鎖及びモノ不飽和カルボン酸反応剤を、塩素を熱材料に添加しながら混合及び加熱する。

塩素化は、通常、出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能化反応剤との反応性を高める助けとなるが、それは、本発明に使用することが意図される幾らかのポリマー又は炭化水素、特には、高末端結合含量及び反応性を有する好ましいポリマー又は炭化水素については不要である。従って、好ましくは、主鎖及びモノ不飽和官能化反応剤、例えば、カルボン酸反応剤を高温で接触させて、初期熱“エン”反応を生じさせる。エン反応は既知である。
炭化水素又はポリマー主鎖は、種々の方法による、ポリマー鎖に沿った官能基のランダム結合により官能化することができる。例えば、溶液又は固体形態のポリマーは、モノ不飽和カルボン酸反応剤を用いて、上述したように、ラジカルイニシエーターの存在下でグラフト化することができる。溶液中において行う場合、グラフト化は、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の高温で行う。好ましくは遊離ラジカル開始グラフト化は、初期全鉱物潤滑油溶液をベースとして、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含む該油溶液中において達成されるであろう。

使用可能な遊離ラジカルイニシエーターは、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ系化合物であり、好ましくは、約１００℃より高い沸点を有し、かつ、グラフト温度範囲内で熱的に分解されて、遊離ラジカルを提供するものである。これらの遊離ラジカルイニシエーターの典型例は、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。イニシエーターは、使用する場合、典型的には、反応混合物溶液の質量をベースとして、０．００５〜１質量％の量で使用する。典型的には、前述のモノ不飽和カルボン酸反応剤材料と遊離ラジカルイニシエーターを、約１．０：１〜３０：１、好ましくは３：１〜６：１の質量比範囲で使用する。グラフト化は、好ましくは、不活性雰囲気内において、例えば、窒素ブランケッティング下で行うのがよい。得られるグラフト化ポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合されたカルボン酸（又はエステル又は無水物）基を有することにより特徴付けられ；当然のことながら、幾らかのポリマー鎖が未グラフト化状態のままであると理解される。上記遊離ラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマー及び炭化水素について使用することができる。

主鎖を官能化するために使用される好ましいモノ不飽和反応剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を含む、モノ−及びジカルボン酸材料、即ち、酸、無水物又は酸エステル材料を含む：
（ｉ）モノ不飽和Ｃ_4-10ジカルボン酸であって、（ａ）カルボキシル基がビシニルであり（即ち、隣接炭素原子上に位置する）、かつ、（ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは両方が、該モノ不飽和の一部であるもの；
（ｉｉ）前記（ｉ）の誘導体、例えば、（ｉ）の無水物又はＣ_1-5アルコール誘導性モノ又はジエステル；
（ｉｉｉ）モノ不飽和Ｃ_3-10モノカルボン酸であって、炭素−炭素二重結合が、カルボキシル基と共役しており、即ち、構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−を含むもの；及び
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の誘導体、例えば、（ｉｉｉ）のＣ_1-5アルコール誘導性モノ又はジエステル。モノ不飽和カルボン酸材料（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物を、また、使用することができる。主鎖との反応の際、モノ不飽和カルボン酸反応剤のモノ不飽和が飽和となる。従って、例えば、マレイン酸無水物は、主鎖置換コハク酸無水物となり、また、アクリル酸は、主鎖置換プロピオン酸となる。そのようなモノ不飽和カルボン酸反応剤の典型例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び前述したものの低級アルキル（例えばＣ_1-4アルキル）酸エステル、例えば、メチルマレエート、エチルフマレート及びメチルフマレートである。

所望の官能性を提供するため、モノ不飽和カルボン酸反応剤、好ましくはマレイン酸無水物を、典型的には、ポリマー又は炭化水素のモルをベースとして等量〜約１００質量％超、好ましくは５〜５０質量％超の量で使用するであろう。未反応の過剰モノ不飽和カルボン酸反応剤は、必要であれば最終分散剤製品から、例えばストリッピングにより、通常は、減圧下で除去することができる。

官能化油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を、その後、窒素含有求核試薬、例えばアミン、アミノアルコール、アミド又はそれらの混合物で誘導して、対応誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。官能化ポリマーの誘導に有用なアミン化合物は、少なくとも１つのアミンを含み、また１又は２以上の更なるアミン又は他の反応性又は極性基を含み得る。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであり得、また、主要ヒドロカルビルアミン（ヒドロカルビル基が他の基、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基などを含む）であり得る。特に有用なアミン化合物は、モノ及びポリアミン、例えば分子あたりの窒素原子数が約１〜１２、例えば３〜１２、好ましくは３〜９、最も好ましくは約６〜約７で、全炭素原子数が約２〜６０、例えば２〜４０（例えば３〜２０）のポリアルケン及びポリオキシアルキレンポリアミンである。有利には、アミン化合物混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアの反応生成物を使用してもよい。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、例えば１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；及びポリプロピレンアミン、例えば１，２−プロピレンジアミン；及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミンである。ＰＡＭとして知られるそのようなポリアミン混合物は商業的に入手できる。特に好ましいポリアミン混合物はＰＡＭ生成物からの軽質部(light end)の蒸留で誘導した混合物である。“ヘビー”ＰＡＭ、即ちＨＰＡＭとして既知の、得られる混合物も商業的に入手できる。両ＰＡＭ及び／又はＨＰＡＭの特性及び属性は、例えばUS-A-4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730；及び5,854,186に記載されている。

他の有用なアミン化合物としては、脂環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン及びヘテロ環式窒素化合物、例えばイミダゾリンが挙げられる。他の有用なクラスのアミンは、US-A-4,857,217；4,956,107；4,963,275；及び5,229,022に開示されたポリアミド及び関連アミドアミンである。また、US-A-4,102,798；4,113,639；4,116,876及びUK 989,409に開示されたトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡＭ）が有用である。デンドリマー(dendrimer)、星型アミン及びくし型アミンを、また、使用することができる。同様に、US-A-5,053,152に記載されたような縮合アミンを使用してもよい。官能化されたポリマーとアミン化合物は、例えば、US-A-4,234,435及び5,229,022及びEP-A-208,560に記載されたように従来の技術を用いて反応させる。
好ましい分散剤組成物は、少なくとも１つのポリアルケニルスクシンイミドを含むものであり、それは、約０．６５〜約１．２５、好ましくは約０．８〜約１．１、最も好ましくは約０．９〜約１のカップリング比(coupling ratio)を有するポリアミン（ＰＡＭ）及びポリアルケニル置換コハク酸無水物（例えば、ＰＩＢＳＡ）の反応生成物である。本願明細書において、“カップリング比”は、ＰＩＢＳＡ中におけるスクシニル基数の、ポリアミン反応剤中における第１級アミン基数に対する比として定義することができる。

他のクラスの高分子無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物の製造は、約１モルの長鎖アルキル置換モノ及びポリヒドロキシベンゼンと約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えばホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンとを、例えば、US-A-3,442,808に記載されたように縮合させることにより行う。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上における置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでいてもよく、又は、US-A-3,442,808に記載されたものと同様の手段でコハク酸無水物上に置換されたそのようなポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を用いて合成した官能化及び／又は誘導体化オレフィンポリマーの例は、上記文献中に記載されている。

本発明の分散剤は、好ましくは、非ポリマー性（例えばモノ又はビス−スクシンイミド）である。
本発明の実施において有用な潤滑油は、軽質留出鉱油から重質潤滑油までの、例えば、ガソリンエンジン油、鉱物潤滑油及びヘビーデューティディーゼル油の粘度範囲にあってもよい。一般には、油の粘度は、１００℃で測定して、約２〜約４０ｍｍ²／ｓｅｃ（センチストークス）の範囲にあり、特には、約４〜２０ｍｍ²／ｓｅｃである。
天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；液体石油及び、パラフィン系、ナフテン系及びパラフィン−ナフテン系混合タイプの水素精製した、溶剤処理した又は酸処理した鉱油が挙げられる。石炭及び頁岩から誘導される潤滑粘度を有する油もまた、有用なベースオイルとして機能する。

合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合体化及び共重合体化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類縁体及び同族体が挙げられる。

アルキレンオキシドポリマー及び共重合体及びそれらの誘導体（末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化などにより改質されている）は他のクラスの既知の合成潤滑油を構成する。これらは以下のものにより例示される：エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合体化により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば分子量１０００のメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテル又は分子量１０００〜１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；及びそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ_3-8脂肪酸エステル及びＣ₁₃オキソ酸ジエステル。

他の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、以下のものが挙げられる：ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステル。

合成油として有用なエステルとしては、また、Ｃ_5-12モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから製造したものが挙げられる。
シリコンベース油、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油は、他の有用なクラスの潤滑油を構成し；そのような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、重合性テトラヒドロフラン及びリン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）が挙げられる。

未精製油、精製油及び再精製油を、本発明の潤滑剤中において使用してもよい。未精製油は、天然又は合成源から更なる精製処理なしに直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油；蒸留により直接得られる石油；エステル化により直接得られ、更なる処理なしに使用されるエステル油は、未精製油であろう。精製油は、その油が、更に、１又は２以上の精製工程において処理されて、１又は２以上の特性が改善されていることを除いては未精製油と同様である。多くのそのような精製技術、例えば蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及び浸出は、当該技術分野における当業者に知られている。再精製油は、精製油を提供するために使用されるものと同様であるが、既に運転で使用された油を用いて開始される方法により得られる。そのような再精製油は、また、再生油又は再処理油として知られ、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を使用する更なる方法に付される場合が多い。

潤滑粘度を有する油は、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストック又はこれらのベースストックのベースオイルブレンドを含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘度を有する油は、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶベースストック、又はそれらの混合物であるが、ＮＯＡＣＫ試験（ＡＳＴＭＤ５８８０）により測定される油又は油ブレンドの揮発度が、１３．５％又はそれ未満、好ましくは１２％又はそれ未満、より好ましくは１０％又はそれ未満、最も好ましくは８％又はそれ未満であり；その粘度指数（ＶＩ）が少なくとも１２０、好ましくは少なくとも１２５、最も好ましくは約１３０〜１４０であることを条件とする。

本発明におけるベースストック及びベースオイルについての定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）出版物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998におけるものと同一である。その出版物では、ベースストックを以下のように分類している：
ａ）グループＩベースストックは、飽和度が９０％未満であり、及び／又は硫黄含量が０．０３％より高く、かつ、粘度指数が８０に等しいか又はそれより高く１２０未満であり、これは表１に記載の試験方法による；
ｂ）グループＩＩベースストックは、飽和度が９０％に等しいか又はそれより高く、硫黄含量が０．０３％に等しいか又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が８０に等しいか又はそれより高く１２０未満であり、これは表１に記載の試験方法による；
ｃ）グループＩＩＩベースストックは、飽和度が９０％に等しいか又はそれより高く、硫黄含量が０．０３％に等しいか又はそれ未満であり、かつ、粘度指数が１２０に等しいか又はそれより高く、これは表１に記載の試験方法による；
ｄ）グループＩＶベースストックはポリαオレフィン（ＰＡＯ）であり；かつ
ｅ）グループＶベースストックはグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含む。

本発明の改質清浄剤は、潤滑油中に簡便な方法のいずれかにおいて導入することができる。従って、本発明の清浄剤は、それを油中に所望の濃度で分散又は溶解することにより油に直接添加することができる。そのような潤滑油中へのブレンドは、室温で又は高温で行うことができる。あるいはまた、本発明の改質清浄剤の潤滑油組成物中への導入は、改質清浄剤と適切な油溶性溶剤及びベースオイルとをブレンドして、濃縮物を形成し、次いで、その濃縮物と潤滑油ベースストックとをブレンドして、最終配合物とすることにより行うことができる。そのような濃縮物は、典型的には、濃縮物の質量をベースとして、（活性成分（Ａ．Ｉ．）ベースで）約１０〜約３５質量％、及び好ましくは約２０〜約３０質量％の本発明の清浄剤を含み、及び典型的には、約４０〜８０質量％、好ましくは約５０〜７０質量％のベースオイルを含む。

本発明の改質清浄剤は、中性であっても過塩基化されたものであってもよい。好ましくは、本発明の改質清浄剤を過塩基化して、約７０〜５００、好ましくは約１００〜４００、より好ましくは約１５０〜約４００、例えば２５０〜３５０のＴＢＮを提供するのがよい。
α，β−不飽和カルボニル化合物との反応は清浄剤に悪影響を及ぼさないので、改質清浄剤は、従来の量で使用することができる。十分な清浄性及び錆び抑制特性を提供するためには、十分に配合された潤滑油組成物が、（Ａ．Ｉ．ベースで）約０．１〜約８質量％、好ましくは約０．３〜約５質量％、最も好ましくは約０．５〜約３質量％、例えば１〜２質量％の清浄剤を含むべきである。清浄性及び錆び抑制特性は、単に、本発明の改質清浄剤を使用することにより提供することができる。あるいはまた、改質清浄剤と追加量の未改質清浄剤との組み合わせを使用してもよい。

窒素含有分散剤のシール適合性を改良するためには、改質清浄剤が、分散剤窒素１モルあたりで清浄剤α，β−不飽和カルボニル基約０．０１〜約１モル、好ましくは約０．０２〜約０．５モル、より好ましくは約０．０３〜約０．３モル、例えば０．０５〜約０．２モルを提供する量で存在すべきである。窒素含有分散剤は、約０．０４〜約０．１５質量％、好ましくはやウ０．０５〜０．１２質量％、より好ましくは０．０６〜０．１１質量％、例えば０．０７〜０．１質量％の窒素を含む潤滑油組成物を提供すべきであり、窒素含有分散剤の改質清浄剤に対する質量％での比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約７：１である。
更なる添加剤を本発明の組成物中に導入して、特定の性能要件を満足なものとすることができる。本発明の潤滑油組成物中に含ませることができる添加剤の例は、金属錆び抑制剤、粘度指数改良剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、消泡剤、耐摩耗剤及び流動点降下剤である。幾つかは、以下において更に詳細に記載する。

ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を耐摩耗剤及び酸化防止剤として使用することが多い。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。その亜鉛塩は、最も一般的には、潤滑油中において、潤滑油組成物の全質量をベースとして、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量で使用する。それらの製造は、既知の技術に従って、最初に、通常は１又はそれより多くのアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₅との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより行うことができる。例えば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいはまた、一方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第２級であり、他方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第１級であるジチオリン酸を複数製造することができる。亜鉛塩を製造するために、塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができるが、その酸化物、ヒドロキシド及びカーボネートが最も一般的に使用される。商業的な添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合物が過剰に使用されているため、過剰な亜鉛を含む場合が多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、また、以下の式により表すことができる：

（式中、Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１２のヒドロカルビル基であり得、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む）。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性とするために、そのジチオリン酸中の全炭素原子数（即ち、Ｒ及びＲ’）は、一般に、約５又はそれより高くであろう。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、従って、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。本発明は、特に、約０．０２〜約０．１２質量％、好ましくは約０．０３〜約０．１０質量％のリンレベルを有する潤滑剤組成物について使用する際に有用であり得る。より好ましくは、潤滑油組成物のリンレベルは、約０．０８質量％又はそれ未満、例えば、約０．０５〜約０．０８質量％であろう。

酸化抑制剤又は酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中におけるスラッジ、金属表面におけるワニス様堆積物、及び粘度上昇により明らかとなり得る。そのような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、Ｃ_5-12アルキル側鎖を有するのが好ましいアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化カルシウムノニルフェノール、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素又はエステル、亜リン酸エステル、金属チオカルバメート、US-A-4,867,890に記載されたような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
窒素に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンは、酸化防止のために使用されることが多い、他のクラスの化合物を構成する。これらの材料は少量で使用することができるが、本発明の好ましい態様では、これらの化合物を含まない。それらは、好ましくは、ほんの少量、即ち、０．４質量％までの量で使用され、又はより好ましくは、全体的に、その組成物の他の成分由来の不純物として生じ得る以外のものを避ける。

１つのアミン窒素に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含む。そのアミンは、２つより多くの芳香族基を含んでいてもよい。２つの芳香族基が共有結合により又は原子又は基（例えば、酸素又は硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又はアルキレン基）により結合されており、また、２つが１つのアミン窒素に直接結合している、全部で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物が、また、窒素原子に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選ばれる１又は２以上の置換基により置換されている。１つのアミン窒素に直接結合する少なくとも２つの芳香族基を有するそのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは、０．４質量％活性成分を超えないべきである。

適切な粘度改良剤の典型例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸及びビニル化合物のコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
最終的な油の他の成分と相溶性である摩擦改良剤及び燃料経済用添加剤を、また、含ませることができる。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンが挙げられる。好ましい潤滑油組成物は、本発明の分散剤組成物、ベースオイル、及び窒素含有摩擦改良剤を含む。

他の既知の摩擦改良剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。そのような有機モリブデン摩擦改良剤は、また、酸化防止性及び耐摩耗性を潤滑油組成物に付与する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドなど、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンのジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定手段により測定されるように、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また、典型的には、６価である。例としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属のモリブデン酸塩、及び他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物が挙げられる。

モリブデン化合物のうち、本発明の組成物において有用なものは、式Ｍｏ（ＲＯＣＳ₂）₄及びＭｏ（ＲＳＣＳ₂）₄（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれる有機基であり、一般に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは２〜１２であり、最も好ましくは炭素原子数が２〜１２のアルキルである）の有機モリブデン化合物である。特に好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンである。
本発明の潤滑油組成物中において有用な、他の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物であり、特には、式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zの化合物及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは、独立して、化合物が該油中に溶解性又は分散性となるのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する選択されたリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変動し、Ｑは、中性電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルからなる群より選ばれ、かつ、ｚは０〜５で非化学量論値を含む。全てのリガンド有機基において存在すべき全炭素原子数は、少なくとも２１、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５である。
リガンドは、独立して、

及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、式中、Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂及びＹは、独立して、酸素及び硫黄からなる群より選ばれ、また、式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲは、独立して、同一であっても異なっていてもよい水素及び有機基からなる群より選ばれる。好ましくは、有機基は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル（例えば、その中においてリガンドの残部へ結合する炭素原子が第１級又は第２級であるもの）、アリール、置換アリール及びエーテル基である。より好ましくは、各リガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。
用語“ヒドロカルビル”は、リガンドの残部へ直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、主には炭化水素特性のものである。そのような置換基としては次のものが挙げられる：

１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-及び脂環式-置換芳香核など、及び環状置換基、ここで、その環は、リガンドの他の部分を介して完成する（即ち、２つの置換基が一緒になって脂環を形成する）。
２．置換炭化水素置換基、即ち、その置換基の主なヒドロカルビル特性を変更しない非炭化水素基を含有するもの。当該技術分野における当業者は、適切な基（例えばハロ、特にはクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど）に気づくであろう。
３．ヘテロ置換基、即ち、別の方法で炭素原子からなる鎖又は環中に存在する炭素原子以外の原子を含むが、主な炭化水素特性は保持している置換基。

重要なことには、リガンドの有機基は、その化合物を油中に溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基における炭素原子数は、一般には、約１〜約１００、好ましくは約１〜約３０、及びより好ましくは約４〜約２０であろう。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、ジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、これらのうち、ジアルキルジチオカルバメートがより好ましい。前記官能基の２又は３以上を含む有機リガンドは、また、リガンドとして機能し、かつ、１又は２以上のコアと結合することが可能である。当該技術分野における当業者は、本発明の化合物の形成には、コアの電荷をバランスするのに適する電荷を有するリガンドの選択が必要であることを理解するであろう。
式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zを有する化合物は、アニオン性リガンドに囲まれているカチオン性コアを有し、例えば

の構造により表され、それは、＋４の実効電荷を有する。従って、これらのコアを可溶化するためには、リガンド全体の全電荷が−４でなければならない。４つのモノアニオン性リガンドが好ましい。理論に拘束される訳ではないが、２又は３以上の三核コアが、１又は２以上のリガンドにより結合又は相互接続(interconnect)していてもよく、そのリガンドは、多座のものであってもよいと考えられる。そのような構造は、本発明の範囲内にある。これは、単一コアへの複数の接続を有する多座リガンドのケースを含む。酸素及び／又はセレンが、コア中の硫黄に代えて置換されていてもよいと考えられる。

油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な液体／溶剤中において、モリブデン源、例えば（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）（式中、ｎは０〜２で変動し、非化学量論値を含む）を、適切なリガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることにより製造することができる。他の油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物は、適切な溶剤中における、モリブデン源、例えば（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）、リガンド源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェート、及び硫黄除去剤(a sulfur-abstracting agent)、例えばシアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンの反応の間に形成され得る。あるいはまた、三核モリブデン硫黄ハライド塩、例えば[Ｍ’]₂[Ｍｏ₃Ｓ₇Ａ₆]（式中、Ｍ’は対イオンであり、Ａはハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩである）を、リガンド源、例えば、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートと、適切な液体／溶剤中において反応させて、油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物を形成することができる。適切な液体／溶剤は、例えば、水性又は有機物であってもよい。

化合物の油溶性又は油分散性は、リガンド有機基中の炭素原子数により影響を受け得る。本発明の化合物中において、少なくとも２１個の全炭素原子が、全リガンド有機基中に存在すべきである。好ましくは、選ばれるリガンド源の有機基中の炭素原子数は、化合物を潤滑油組成物に溶解性又は分散性とするのに十分なものである。
本願明細書において使用する用語“油溶性”又は“油分散性”は、必ずしも、化合物又は添加剤が油中に全ての割合で可溶性、溶解性、混和性、又は懸濁可能であることを示す訳ではない。しかしながら、これらの用語は、それらが、例えば、油が使用される環境下において発揮されることが意図される作用をもたらすのに十分な程度まで油中に溶解性又は安定分散性であることを意味する。更に、他の添加剤の更なる導入により、また、所望なら、特定の添加剤を更に高いレベルで導入することが可能となる。
モリブデン化合物は、好ましくは、有機モリブデン化合物である。更に、モリブデン化合物は、好ましくは、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。最も好ましくは、モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンとして存在する。モリブデン化合物は、また、三核モリブデン化合物であってもよい。

粘度指数改良剤分散剤は、粘度指数改良剤として及び分散剤としての双方として機能する。粘度指数改良剤分散剤の例としては、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ又はジカルボン酸（その中において、ヒドロカルビル置換基が粘度指数改良特性を化合物に付与するのに十分な長さの鎖を含む）との反応生成物が挙げられる。一般には、粘度指数改良剤分散剤は、例えば、ビニルアルコール又はＣ_3-10不飽和モノカルボン酸又はＣ_4-10ジカルボン酸のＣ_4-24不飽和エステルと不飽和窒素含有モノマー（炭素原子数４〜２０）とのポリマー；Ｃ_2-10オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和された不飽和Ｃ_3-10モノ又はジカルボン酸とのポリマー；又は、エチレンと、更に、Ｃ_4-20不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフト化させる工程か又は、不飽和酸をポリマー主鎖上にグラフト化し、次いで、グラフト化した酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールとを反応させる工程のいずれかにより反応させたＣ_3-20オレフィンとのポリマーであってもよい。好ましい潤滑油組成物は、本発明の分散剤組成物、ベースオイル、粘度指数改良剤分散剤を含む。

流動点降下剤（潤滑油流動性改良剤（ＬＯＦＩ）としても知られる）は、その流体が流動するであろう又は注入可能である最小温度を低減する。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の例は、Ｃ_8-18ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリメタクリレートである。泡調節は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンにより行うことができる。
上記添加剤の数種は、複数の作用をもたらし得；従って、例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチはよく知られており、更なる説明は不要であろう。

本発明においては、ブレンドの粘度を安定に保持するための添加剤を含ませることが必要であるかもしれない。従って、極性基含有添加剤により、前混合段階において適切な低粘度が達成されるが、数種の組成物では、長期貯蔵により粘度が上昇することが知られている。この粘度上昇を制御するのに効果的な添加剤としては、先に記載した無灰分散剤の製造において使用するモノ又はジカルボン酸又は無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。
潤滑油組成物が１又は２以上の上記添加剤を含む場合、各添加剤は、典型的には、添加剤がその所望の機能を発揮することを可能にする量でベースオイル中にブレンドされる。そのような添加剤がクランクケース潤滑剤中において使用される場合の典型的な有効量を後述する。記載した全ての値は、質量％活性成分として記載する。

好ましくは、十分に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度を有する油＋全添加剤）のＮｏａｃｋ揮発度は、１２以下、例えば１０以下、好ましくは８以下であろう。
添加剤を含む添加剤濃縮物（添加剤パッケージと称される場合がある）１又は２以上を製造することが望ましいが必須ではなく、それにより、数種の添加剤を油に同時に添加して、潤滑油組成物を製造することが可能となる。
最終組成物では、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を使用していてもよく、残部は、潤滑粘度を有する油である。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろうが、その中において、全ての部は、他に記載のない限り質量部であり、それは、本発明の好ましい態様を含む。

実施例１
マレエート化された過塩基化カルシウム清浄剤（２％）の調製
２５００グラムの３００ＴＢＮ過塩基化カルシウム清浄剤を、５リットルの４首丸底フラスコに充填し、撹拌しながら窒素ブランケット下で８０〜８５℃に加熱した。その後、５０グラムのマレイン酸無水物（２％）を、ゆっくりと、熱溶液に添加した。マレイン酸無水物の添加速度は、反応の間に形成された泡の量により制御した。マレイン酸無水物の添加終了後、反応混合物を、８０〜８５℃で１時間撹拌しながら窒素ブランケット下で浸漬した。生成物を、その後、室温まで冷却し、収集した。得られた生成物は、１００℃で８８．４ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発清浄剤の該粘度は８３．４ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ清浄剤を分析したところ、ＴＢＮが約３００で、５０／５０ヘプタン沈澱物が０．０１容量％であった。

実施例２
マレエート化された過塩基化カルシウム清浄剤（５％）の調製
１２５グラムのマレイン酸無水物（５％）を反応において利用した以外は実施例１の手順を行った。得られた生成物は、１００℃で１０７．６ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発清浄剤の該粘度は８３．４ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ清浄剤を分析したところ、ＴＢＮが約３００で、５０・５０ヘプタン沈殿物が０．０２容量％であった。

実施例３
マレエート化された過塩基化マグネシウム清浄剤（２％）の調製
５００グラムの４００ＴＢＮ過塩基化マグネシウム清浄剤を、５リットルの４首丸底フラスコに充填し、撹拌しながら窒素ブランケット下で８０〜８５℃に加熱した。その後、１０グラムのマレイン酸無水物（２％）を、ゆっくりと、熱溶液に添加した。マレイン酸無水物の添加速度は、反応の間に形成された泡の量により制御した。マレイン酸無水物の添加終了後、反応混合物を、８０〜８５℃で１時間撹拌しながら窒素ブランケット下で浸漬した。生成物を、その後、室温まで冷却し、収集した。得られた生成物は、１００℃で１２０．９ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発清浄剤の該粘度は１０９．２ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ清浄剤を分析したところ、ＴＢＮが約４００で、５０／５０ヘプタン沈澱物が０．０１容量％であった。

実施例４
マレエート化された過塩基化マグネシウム清浄剤（５％）の調製
１０グラムのマレイン酸無水物（５％）を反応において利用した以外は実施例３の手順を行った。得られた生成物は、１００℃で１７６ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発清浄剤の該粘度は１０９．２ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ清浄剤を分析したところ、ＴＢＮが約４００で、５０／５０ヘプタン沈殿物が０．００５容量％であった。
実施例１〜４で調製した清浄剤に関するデータを以下の表Ｉに記載するが、その中において参照清浄剤Ｉ及びＩＩは、実施例１の３００ＴＢＮ過塩基化カルシウム清浄剤、及び、実施例３の４００ＴＢＮ過塩基化マグネシウム清浄剤のそれぞれである。

比較例１

比較例１
マレイン酸無水物キャップ分散剤（０．５％）の調製
２００グラムのポリアルケニルスクシンイミド分散剤（１．２％Ｎ）を、１リットルの４首丸底フラスコに充填し、撹拌しながら窒素ブランケット下で８０〜８５℃に加熱した。その後、１．０グラムのマレイン酸無水物（０．５％）を、ゆっくりと、熱溶液に添加した。マレイン酸無水物の添加終了後、反応混合物を、１５０℃で１時間撹拌しながら窒素スイーピング下で浸漬して、水副生成物を蒸留させた。生成物を、その後、室温まで冷却し、収集した。得られた生成物は、１００℃で９６５ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発分散剤の該粘度は６２７ｃＳｔであった）。マレイン酸無水物キャップ分散剤を分析したところ、ＴＢＮが２０．９で、５０／５０ヘプタン沈澱物が０．００５容量％であった。

比較例２

比較例２
マレイン酸キャップ分散剤（１％）の調製
２．０グラムのマレイン酸無水物（１．０％）を反応において利用した以外は比較例１の手順を行った。得られた生成物は、１００℃で１５９０ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発分散剤の該粘度は６２７ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ分散剤を分析したところ、ＴＢＮが１８．１で、窒素が１．１９％で、５０／５０ヘプタン沈殿物が０．０１容量％であった。

比較例３

比較例３
マレイン酸キャップ分散剤（２％）の調製
４．０グラムのマレイン酸無水物（２．０％）を反応において利用した以外は比較例１の手順を行った。得られた生成物は、１００℃で３８３７ｃＳｔの動粘度を有していた（これに対し、出発分散剤の該粘度は６２７ｃＳｔであった）。マレイン酸キャップ分散剤を分析したところ、ＴＢＮが１５．１で、窒素が１．１６％で、５０／５０ヘプタン沈殿物が０．０１容量％であった。

比較例４

比較例４
スス粘度調節に対する改質清浄剤の影響
表ＩＩのデータは、分散剤、清浄剤、ＺＤＤＰ及び粘度改良剤を同量含む配合油のスス粘度調節に対する改質清浄剤の影響を示す。カーボンブラック４．７６％のサスペンションの粘性は、Haake粘度計を用いて室温で測定した。そのデータは、オイルのスス粘度調節能力が、清浄剤の改質により悪影響を受けない（及び実質的に改良される）ことを示す。

実施例５
マレエート化清浄剤及び分散剤を含む濃縮物の粘性の比較
２つの１５Ｗ４０配合物、Ａ及びＢを、分散剤、清浄剤、粘度改良剤（ＶＭ）、ＺＤＤＰ及び補助的酸化防止剤を含む同一成分から調製した。配合物Ａ及びＢ中における分散剤処理は、配合物Ｂが配合物Ａより約２０％高い分散剤処理を示すように調節した。他の全ての成分は同一としたが、ＶＭは、両配合物について同一の粘性(viscometric)を保持するように調節した。
表ＩＩＩは、マレエート化された清浄剤及び分散剤を含む添加剤濃縮物の粘度を示す。そのデータは、濃縮物粘度が、参照清浄剤をマレエート化清浄剤で置き換えたときにほんの僅か上昇するが、参照分散剤をマレエート化分散剤で、同一のマレイン酸無水物含量を有する油を提供する量で置き換えたときには２倍となることを示す。

実施例６
改質清浄剤を含む潤滑油組成物のダイムラー・クライスラーシール適合性
上記配合物中におけるダイムラークライスラーフルオロエラストマー（バイトン（商品名））シール適合性試験（ＶＤＡ６７５３０１）での参照３００ＴＢＮ過塩基化カルシウム清浄剤（Ｉ）のマレエート化の影響を、表ＩＶに示す。清浄剤Ｉａ及びＩｂを、実施例１及び２に従ってそれぞれマレエート化した。
４００ＴＢＮ過塩基化マグネシウム清浄剤（ＩＩ）を用いて製造した２つの更なる１５Ｗ４０配合物（Ｃ及びＤ）を、実施例３及び４に従って調製した清浄剤（それぞれ清浄剤ＩＩａ及びＩＩｂ）を含む類似の配合物と比較した。比較シールデータを表ＩＶに示す。

表Ｉ〜ＩＶにおけるデータは、本発明の材料により、フルオロエラストマーシール適合性が、スス分散性又は成分／濃縮物粘度に悪影響を及ぼすことなしに強化されることを明らかに示す。
本願明細書に記載の全ての特許、文献及び他の材料は、本願明細書に含まれるものとする。所定の成分を複数“含む”として記載した組成物は、所定の複数の成分を混合することにより形成した組成物を含むと解釈すべきである。本発明の原理、好ましい実施態様及び操作モードを先に記載したが、本発明は、開示された特定の実施態様に限定されるべきと解釈すべきでなく、なぜなら、開示した実施態様は、限定することを目的とするよりむしろ説明的なものであるからである。変更が、当該技術分野における当業者により、本発明の精神を逸脱することなく可能であろう。

Claims

以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）潤滑粘度を有する油；
（ｂ）窒素含有分散剤；及び
（ｃ）（ｉ）アルカリ又はアルカリ土類金属のヒドロカルビルフェナート、カルボキシレート又はスルホネートを含む過塩基化された油溶性清浄剤と（ｉｉ）清浄剤の活性生成物の質量をベースとして０．５〜６質量％の、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アルキルマレイン酸無水物、シクロアルキルマレイン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群より選ばれるα，β−不飽和カルボニル化合物との反応生成物を含む改質清浄剤；
を混合することにより作製される潤滑油組成物であって、
前記窒素含有分散剤が、０．０４〜０．１５質量％の窒素を潤滑油組成物に付与するものであり、かつ、前記窒素含有分散剤の、改質清浄剤に対する質量％での比が、２：１〜７：１である、潤滑油組成物。
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、マレイン酸無水物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
前記窒素含有分散剤が、少なくとも１種のポリアルケニルスクシンイミドを含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
窒素含有分散剤を含む潤滑油組成物のシール適合性を改良する方法であって、該窒素含有分散剤との組み合わせで、以下の（ｉ）と（ｉｉ）：
（ｉ）アルカリ又はアルカリ土類金属のヒドロカルビルフェナート、カルボキシレート又はスルホネートを含む過塩基化された油溶性清浄剤；及び
（ｉｉ）清浄剤の活性生成物の質量をベースとして０．５〜６質量％の、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、アルキルマレイン酸無水物、シクロアルキルマレイン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物からなる群より選ばれるα，β−不飽和カルボニル化合物；
との反応生成物を含む改質清浄剤を使用することを含み、前記窒素含有分散剤が、０．０４〜０．１５質量％の窒素を潤滑油組成物に付与するものであり、かつ、前記窒素含有分散剤の、改質清浄剤に対する質量％での比が、２：１〜７：１である、方法。
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、マレイン酸無水物である請求項４に記載の方法。
前記窒素含有分散剤が、少なくとも１種のポリアルケニルスクシンイミドを含む請求項４に記載の方法。