CN111492043B - 受阻胺封端的丁二酰亚胺分散剂和含有其的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

所公开的技术涉及一种分散剂组合物，其包含聚烯烃酰化剂与具有位阻头基的多胺的反应产物。另外，所述技术涉及含有所述分散剂组合物和具有润滑粘度的油的润滑组合物，以及在发动机和发动机油中采用所述润滑组合物的方法。含有所公开技术的分散剂的润滑油不但能同时实现密封件相容性、磨损控制、沉积物控制、清漆控制和腐蚀控制，还能维持在较宽温度范围内的燃料经济性性能。

Description

受阻胺封端的丁二酰亚胺分散剂和含有其的润滑组合物
技术领域
所公开的技术涉及一种用于润滑油的分散剂组合物，其通过使聚烯烃酰化剂与用至少一个位阻胺部分封端的多胺反应而获得。更确切地说，所述技术涉及一种对氟碳弹性体密封件的相容性得到改进的润滑油分散剂，并涉及在发动机油中和在发动机中采用分散剂组合物的方法。
背景技术
用于润滑内燃机的润滑油组合物含有大部分具有润滑粘度的基础油和多种润滑油添加剂以改进油的性能。润滑油添加剂用于改进清洁力、减少发动机磨损、提供对抗热和氧化的稳定性、抑制腐蚀并通过减少摩擦增加发动机效率。已知在曲轴箱润滑油组合物的调配中采用含氮分散剂。这些分散剂通过将烟尘和其它粒状分解产物保持在悬浮液中和因此防止其沉积到发动机内表面上，从而有助于发动机的清洁。为此目的而最广泛使用的分散剂为通过使烯基取代的丁二酸酐与多胺反应来制备的烯基取代的丁二酰亚胺。
丁二酰亚胺分散剂具有相对较高的碱性氮含量，其以总碱值表示(TBN，ASTMD2896)。一般来说，较高氮含量提供较好的分散性和沉积物控制。然而，挑战是在不损害密封件相容性(尤其对于
Figure BDA0002506233320000011
氟碳弹性体密封件)的情况下递送较高TBN，其在将碱性氮化合物添加到润滑油时通常存在问题。一个促成含氟聚合物密封件降解的因素来源于含有胺的丁二酰亚胺分散剂对含氟聚合物的攻击。胺被认为会引起含氟聚合物主链的脱氢氟化。由此形成的不饱和状态易受氧化影响，致使物理特性损失、密封件降解和最终失效。
密封件失效会损害发动机性能，增加发动机损坏的可能性，并导致环境方面不可接受的油自曲轴箱发生渗漏。除密封件不相容性之外，一些丁二酰亚胺分散剂还会对发动机油调配物中的铜和铅腐蚀造成有害影响。
需要一种分散剂，其将TBN递送到润滑油而不存在对密封件相容性和腐蚀的不利影响。确切地说，需要含有碱性胺的丁二酰亚胺分散剂，其将补偿TBN递送到发动机油，减轻烟尘、清漆和淤渣的有害影响，且与发动机密封件相容。
润滑油调配物所面临的另一挑战是低温粘度。当天冷时，尤其在世界温带区域的冬季月份期间，润滑油很粘稠，需要更多能量循环，直到达到正常发动机运行温度为止。在寒冷的冬日冷启动发动机需要曲轴旋转穿过粘稠的油，直到发动机启动且油达到正常运行温度和粘度为止。这给发动机增加了工作量，迫使利用更多燃料直到达到正常运行温度和粘度为止。另外，在油升温到足以有效地在整个发动机中流动之前，发动机组件容易磨损。
因此，发动机油调配物方面的主要挑战是不但能同时实现密封件相容性、磨损控制、沉积物控制、清漆控制和腐蚀控制，还能维持在较宽温度范围内的燃料经济性性能。
本发明人已发现，添加包含聚烯烃酰化剂和用至少一个位阻胺部分封端的多胺的反应产物的分散剂组合物除了通过使润滑油污染物悬浮和分散以保持关键发动机组件表面不含清漆、淤渣和烟尘沉积物以及腐蚀性降解产物从而有助于发动机的清洁之外，还增加润滑油的TBN水平而不会损害含氟聚合物密封件相容性，同时使对低温粘度的影响降到最低。
发明内容
在一个方面，本发明技术涉及一种适合于减少发动机沉积物并且与内燃机的氟碳弹性体密封件相容的分散剂添加剂。
在一相关方面，本发明技术涉及一种润滑组合物，其含有大量的具有润滑粘度的油和少许有效分散量的适用于减少发动机沉积物和弹性体密封件降解的丁二酰亚胺分散剂，其中分散剂的一个或多个含氮部分与内燃机的氟碳弹性体密封件相容。
在一相关方面，本发明技术涉及一种提供沉积物控制与密封件相容性之间的平衡的润滑组合物。
在一相关方面，本发明技术提供一种润滑油组合物，其符合越来越严格的ASTM、DIN、ISO、CEC发动机润滑密封件相容性测试性能规格标准和其它当地标准。
在一相关方面，本发明技术提供一种用于通过添加分散量的丁二酰亚胺分散剂来改进内燃机磨损寿命和其它摩擦特性的方法，所述分散剂为以下反应物的反应产物：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有1200或更小的分子量；和
ii)至少一种含有至少一个位阻胺部分的多胺。
在一相关方面，本发明技术提供一种适用于减少发动机沉积物和腐蚀，同时增加TBN且防止或减缓内燃机中弹性体密封件的降解的润滑油组合物，所述组合物包含：
a)具有润滑粘度的油，和
b)为以下反应物的反应产物的丁二酰亚胺分散剂：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1000或更小的分子量；和
ii)至少一种含有至少一个位阻胺部分的多胺。
在另一相关方面，本发明技术涉及使用丁二酰亚胺分散剂来改进内燃机中润滑油的密封件相容性，其中所述分散剂通过以下反应物的反应产物获得：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1200或更小的分子量；和
ii)至少一种含有至少一个位阻胺部分的多胺。
在另一个相关方面，根据本发明技术分散剂的经改进的密封件相容性有助于使用较高量的分散剂以及其它含胺发动机油添加剂，而不存在发动机密封件降解的相关问题。
具体实施方式
下文描述根据本发明技术的方面。本文所描述的此类示范性方面的各种修改、调整或变化对于本领域的技术人员来说可能是显而易见的，如同被公开那样。应理解，依赖于本发明技术的教示且通过其得已在此项技术中推进这些教示的所有此类修改、调整或变化被视为都在本发明技术的范围和精神内。
如先前所论述，所公开的技术提供一种润滑油组合物，其包含：
a)具有润滑粘度的油；和
b)为以下反应物的反应产物的丁二酰亚胺分散剂：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1200或更小的分子量；和
ii)至少一种含有至少一个位阻胺部分的多胺。
具有润滑粘度的油
具有润滑粘度的油可包括例如天然油和合成油、来源于加氢裂化油、氢化油和加氢精制油、未经精制油、精制油和再精制油的油以及其混合物。具有润滑粘度的油还可按照美国石油学会(American Petroleum Institute)(API)《基础油互换性指南(Base OilInterchangeability Guidelines)》中的规定定义。
未精制油是直接由天然或合成来源获得而基本上不进行(或极少进行)进一步纯化处理的油。精制油类似未精制油，不同之处在于精制油已在一个或多个纯化步骤中经进一步处理以改进一种或多种特性。纯化技术为本领域已知的并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油也被称为再生或再处理油，并且通过与用于获得精制油的那些工艺类似的工艺获得，并且通常通过针对去除用过的添加剂和油分解产物的技术进行额外处理。适用于制备本发明润滑剂的天然油包括动油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油(如液体石油)和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油以及来源于煤或页岩或其混合物的油。合成润滑油是有用的并且包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、联三苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。其它合成润滑油包括多元醇酯(如Priolube.RTM.3970)、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油也可以通过费托反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且通常可以是加氢异构化费托烃或蜡。在一个实施例中，可以通过费托气液合成程序以及其它气液油来制备油。
具有润滑粘度的油还可按照美国石油学会(American Petroleum Institute)(API)《基础油互换性指南(Base Oil Interchangeability Guidelines)》中的规定定义。五个基础油组如下：第I组(硫含量>0.03重量％和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03重量％和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03重量％和≥0.90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(未包括于第I组、第II组、第III组或第IV组的所有其它基础油)。具有润滑粘度的油包含API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组油或其混合物。通常，具有润滑粘度的油为API第I组、第II组、第III组、第IV组油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常为API第II组、第III组或第IV组油或其混合物。在一些实施例中，所描述的润滑组合物中使用的具有润滑粘度的油包括第III组基础油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100重量％减去如下文中所描述的添加剂的量的总和之后留下的余量。
分散剂
本发明技术的润滑油组合物中所含有的主要添加剂为至少一种丁二酰亚胺分散剂，所述分散剂包含以下反应物的反应产物：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1200或更小的分子量；和
ii)至少一种含有至少一个位阻胺部分的多胺。
在一个方面，烃基取代的酰化剂是脂肪族烃基取代的丁二酸酰化剂，其中脂肪族烃基取代基的数均分子量
Figure BDA0002506233320000051
在约400到约1200，或约500到约1100，或约800到约1000范围内。尤其适合用作酰化剂的是i)至少一种脂肪族取代的丁二酸或ii)至少一种脂肪族烃基取代的丁二酸酐或ⅲ)至少一种脂肪族取代的丁二酸与至少一种脂肪族烃基取代的丁二酸酐的组合。
在一个方面，脂肪族烃基取代的酰化剂可以由以下结构表示：
Figure BDA0002506233320000061
其中R表示数量平均分子量在约400到约1200，或约500到约1100，或约800到约1000范围内的脂肪族烃基取代基。在一个方面，R的数均分子量为约1000。
在一个方面，脂肪族烃基取代基衍生自聚烯烃均聚物或由含有3到16个碳原子的可聚合烯烃单体制备的共聚物。共聚物取代基含有来自两种或更多种根据本领域中已知程序聚合的烯烃单体的残基。因此，如本文所用，术语“共聚物”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如对于本领域一般技术人员将显而易见的是，衍生出取代基的多烯烃(polyalkene)通常常规地称作“聚烯烃(polyolefin)”。
衍生出多烯烃的烯烃单体为可聚合单体，其特征在于存在一个或多个烯键式不饱和基团(即>C＝C<)；亦即，所述烯烃单体为单烯烃单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯或聚烯烃单体(通常二烯烃单体)，如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个方面，聚烯烃包括聚丁烯、聚丙烯、聚癸烯、异丁烯α-烯烃共聚物和其混合物。
烯烃单体通常为可聚合端烯烃(α-烯烃)。然而，可聚合内烯烃单体(有时在专利文献中称为中间烯烃)可用于制备聚烯基取代基。当采用内烯烃单体时，通常将内烯烃单体与端烯烃一起采用以产生为共聚物的多烯烃。在一个方面，聚烯烃取代基由主要端烯烃制备。在此情形中，“主要”意指至少60重量％，或至少75重量％，或至少90重量％，或至少95到100重量％的烯烃为端烯烃。
在一个方面，聚烯烃取代基不含芳香族基团。在一个方面，聚烯烃取代基是由具有3到16个碳原子的端烯烃制备的均聚物或共聚物。在一个方面，聚烯烃取代基是由具有3到6个碳原子的端烃烯烃制备的均聚物或共聚物。在一个方面，聚烯烃取代基是由具有3到4个碳原子的端烃烯烃制备的均聚物或共聚物。在一个方面，聚烯烃共聚物取代基可选地含有至多25重量％，或至多40重量％的来源于具有至多16个碳原子的内烯烃的重复单元。
可用于根据常规的众所周知的聚合技术来制备聚烯基取代基的端烯烃单体和内烯烃单体的非限制性具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯；异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯；1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-戊烯、丙烯四聚体、二异丁烯、异丁烯三聚体、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1-庚烯、3-环己基-1-丁烯、2-甲基-5-丙基-1-己烯、3-戊烯、4-辛烯、3,3-二甲基-1-戊烯及其组合。
聚烯烃取代基的非限制性具体实例包括聚丙烯、聚丁烯、异丁烯-1,3-丁二烯共聚物、丙烯-异戊二烯共聚物、1-己烯与1,3-己二烯的共聚物、1-辛烯与1-己烯的共聚物、1-庚烯与1-戊烯的共聚物、3-甲基-1-丁烯与1-辛烯的共聚物以及3,3-二甲基-1-戊烯与1-己烯的共聚物。在一个方面，此类共聚物取代基的具体实例包括95重量％的异丁烯与2重量％的1-丁烯和3重量％的1-己烯的三元共聚物、60重量％的异丁烯与20重量％的1-戊烯和20重量％的1-辛烯的三元共聚物、80重量％的1-己烯和20重量％的1-庚烯-1的共聚物以及90重量％的异丁烯与2重量％的环己烯和8重量％的丙烯的三元共聚物。
在一个方面，当烯烃共聚物包括乙烯残基时，乙烯含量优选地在20到80重量％或30到70重量％范围内。当采用丙烯和/或1-丁烯作为与乙烯的一种或多种共聚单体时，此类共聚物的乙烯含量可在约45到约65重量％范围内，但也可能存在更高或更低的乙烯含量。
在一个方面，聚烯烃为通过使用三氯化铝或其它酸性催化剂系统来使催化裂化器的C4萃余物或乙烯装置的丁烷/丁烯流聚合而形成的聚异丁烯(PIB)。
以前述方式使用三氯化铝制备的聚烯烃称为常规PIB，并且其特征在于具有表1中所示的不饱和端基，以及按聚异丁烯的摩尔计，所述端基的摩尔百分比的估计值。结构如EPO 0 355 895中所示。常规的PIB可在商业上以许多商标名购得，包括来自路博润公司(The Lubrizol Corporation)的
Figure BDA0002506233320000082
3104。
表1
Figure BDA0002506233320000081
Figure BDA0002506233320000091
在一个方面，聚烯烃取代基可以是高亚乙烯基聚烯烃，如高亚乙烯基PIB。如表1中所示，高亚乙烯基PIB的特征可以是具有大量(通常大于50摩尔％)的α-亚乙烯基，通常称为甲基亚乙烯基和/或β-双键异构体(分别为-CH2C(CH3)═CH2和/或-CH═C(CH3)2)，和少量其它异构体，包括四取代双键异构体。高亚乙烯基PIB一般可含有大于约50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％或更大，并且通常约80摩尔％或更大或90摩尔％或更大的α-亚乙烯基和/或β-双键异构体和约1到10摩尔％的四取代双键异构体。在一个方面，高亚乙烯基PIB的α-亚乙烯基双键异构体和/或β-亚乙烯基双键异构体含量为55摩尔％或更大，并且在其它方面，α-亚乙烯基和/或β-双键异构体含量为65摩尔％、75摩尔％或85摩尔％或更大。通过使异丁烯或含异丁烯组合物与聚合催化剂(如BF3)聚合来制备高亚乙烯基PIB。高亚乙烯基PIB可商购自包括巴斯夫(BASF)和德克萨斯石油化学公司(Texas Petroleum Chemicals)的若干生产商。
聚烯烃酰化剂可以通过使聚烯烃与酰化剂在热过程或氯化过程中反应来制备。热过程和氯化过程的论述可例如见于2005年2月10日Eveland等人公布的WO 2005/012468的第[0013]段到第[0017]段中。如WO'468公开中所论述的，针对关于聚烯烃酰化剂的信息可以进一步参考美国专利第6,165,235号；第4,152,499号和第5,275,747号。
任一过程中反应物的量的范围可介于每摩尔聚烯烃约0.5或约0.6摩尔酰化剂到每摩尔聚烯烃3摩尔酰化剂。在一个方面，每摩尔聚烯烃可使用约0.8摩尔酰化剂到每摩尔聚烯烃约1.2摩尔酰化剂，或每摩尔聚烯烃约0.95摩尔酰化剂到每摩尔聚烯烃约1.05摩尔酰化剂。在另一个方面，每摩尔聚烯烃使用超过1.5摩尔的酰化剂或约1.6到3摩尔。在这个方面，每摩尔聚烯烃使用约1.8到约2.5摩尔酰化剂，或每摩尔聚烯烃使用约1.9到约2.1摩尔酰化剂。
在聚烯烃是高亚乙烯基聚烯烃的方面，聚烯烃可以具有每个聚合物平均约1.0与2.0之间的酰化剂部分。举例来说，聚烯烃酰化剂可以是高亚乙烯基聚(异丁烯)丁二酸酐(PIBSA)，其中衍生出PIBSA的PIB含有至少50摩尔％甲基亚乙烯基封端的分子。
为了制备所公开的技术的丁二酰亚胺分散剂组合物，使聚烯烃取代的酰化剂与含有至少一个位阻胺基团的多胺反应。在一个方面，多胺含有用于与酰化剂反应的伯氨基和至少一个额外的位阻胺。在一个方面，多胺含有与聚烯烃取代的酰化剂反应的端伯胺部分和至少一个位阻胺，其中一个为端头基。“端头基”意指位阻胺部分位于伯胺部分的远端位置处(即，位于多胺的远端处)。
在一个方面，位阻多胺反应物符合下式：
Figure BDA0002506233320000101
其中R1独立地为含有2到10个碳原子(优选地2到6个)的直链或支链亚烃基部分；X为O或N(R2)，其中R2独立地选自氢、经取代和未经取代的烃基(C1到C10烷基、C1到C10经羟基取代的烷基)；n为0或1到10；R3和R4独立地表示含有5到30个碳原子的经取代或未经取代的烃基(可为脂环族和芳香族的)，其条件是R3和R4中所含有的碳原子的总数为至少10；R3和R4与其所连接的氮原子一起表示含有至少4个碳原子的经取代或未经取代的单环或多环结构(非芳香族或芳香族的)，其中所述环结构可选地含有至少一个额外杂原子(例如，选自O、N、S和羰基)(出于本文的目的，羰基将被定义为杂原子)，其条件是当R2和R3与其所连接的氮原子一起表示含有4或5个碳原子的单环时，直接连接到所述氮原子的两个碳原子经含有1到5个碳原子的烃基部分取代。
在一个方面，R1为选自含有2到10个碳原子的经取代和未经取代的二价亚烷基的亚烃基部分。在一个方面，R1为选自以下的二价基团：亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基和亚癸基。在一个方面，R1经选自C1-C10烷基、C1-C10羟基取代的烷基和C1-C10氨基取代的烷基的基团取代，其中氨基取代基是由以下表示的位阻氨基：
Figure BDA0002506233320000111
其中R3和R4定义如下，并且用星号符号标注的线表示与多胺化合物的共价键。
在一个方面，R1为选自含有2到10个碳原子的经取代和未经取代的二价亚烷基的亚烃基部分。在一个方面，R1为选自以下的二价基团：亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基和亚癸基。在一个方面，R1经选自C1-C10烷基、C1-C10羟基取代的烷基和C1-C10氨基取代的烷基的基团取代，其中氨基取代基是由-N(R3)(R4)表示的位阻氨基，其中R3和R4定义如下。
在一个方面，R3和R4独立地表示直链或支链C5-C24烷基、含有5到10个碳原子的经取代和未经取代的饱和碳环基；含有6到14个碳原子的经取代和未经取代的芳基，以及含有7到15个碳原子的经取代和未经取代的芳烷基，其中所述取代基选自C1-C5烷基和C1-C5羟烷基。代表性饱和碳环基团包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。代表性芳基是经取代和未经取代的苯基、亚苄基、二甲苯基萘基和蒽基。代表性芳烷基包括经取代和未经取代的苄基和苯基乙基。
在一个方面，R3和R4独立地选自新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、新癸基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、氢化椰油、氢化豆油和氢化动物脂。
在一个方面，位阻胺头基的说明性但非限制性实例由以下部分表示：
Figure BDA0002506233320000121
在一个方面，R3和R4与其所连接的氮原子一起表示含有至少4个碳原子的经取代或未经取代的单环或多环结构(其可以是非芳香族或芳香族)，其中所述环结构可选地含有至少一个额外杂原子。在一个方面，杂原子选自O、N、S和羰基(出于本文的目的，羰基将被定义为杂原子)，并且用星号符号标注的线表示与多胺化合物的共价键。当R3和R4与其所连接的氮原子一起表示含有4或5个碳原子的单环时，与氮原子直接相邻的两个原子是碳原子，并且其中的至少一个经含有1到5个碳原子的烃基部分取代。在一个方面，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、2-乙基己基和2-丙基庚基。在一个方面，其中R3和R4与其所连接的氮原子一起形成碳环或芳香族环的位阻头基的说明性但非限制性实例分别由A'和B'表示：
Figure BDA0002506233320000131
其中A选自碳原子、N、O或S，并且用星号符号标注的线表示与多胺化合物的共价键。
在一个方面，多胺反应物由下式表示：
Figure BDA0002506233320000132
其中R1是含有2到10个碳原子的直链或支链、经取代和未经取代的二价烯基。在一个方面，R1经选自以下的基团取代：C1-C10烷基、C1-C10羟基取代的烷基、经取代的烷基和C1-C10氨基取代的烷基，其中氨基取代基是由和C1-C10氨基取代的烷基表示的位阻氨基，其中氨基取代基是由-N(R3)(R4)表示的位阻氨基，其中R3和R4独立地选自新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、新癸基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、氢化椰油、氢化豆油和氢化动物脂。
为了制备本发明技术的丁二酰亚胺分散剂，可选地在高温下，一般在80℃到混合物或产物的分解点范围内；通常在100℃到300℃下，通常在液体，基本上是惰性有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热聚烯烃酰化剂(例如PIB取代和/或hvPIB取代的丁二酸酐)中的一种或多种和所公开技术的多胺中的一种或多种，并且去除水。
在一个方面，通过将含有5到95重量％聚烯烃取代的酰化剂的油溶液加热到约100℃到约200℃，或约125℃到约175℃，持续通常1到10小时，或约2到约6小时，直到去除所需量的水，使多胺易于与聚烯烃酰化剂反应。进行加热以促进酰亚胺而非酰胺的形成。
在一个方面，聚烯烃取代的酰化剂可以按约4:1到约1:4，或约2:1到1:2，或约1.1:1到约1:1.1的基于聚烯烃取代的酰化剂与多胺的摩尔数的比率与多胺反应。用于制备本发明技术的丁二酰亚胺分散剂的程序的额外细节和实例包括于例如美国专利第3,172,892号；第3,219,666号；第3,272,746号；第4,234,435号；第6,440,905号和第6,165,235号中，所述专利以引用的方式并入本文中。
在一个方面，分散剂组合物包含由以下结构表示的化合物：
Figure BDA0002506233320000141
其中R、R1、R3、R4、X和n如先前所定义。
在一个方面，按润滑组合物的总重量计，本文描述的所公开技术的分散剂组合物可在约0.01重量％到约20重量％，或约0.05重量％到约10重量％，或约0.08重量％到约5重量％，或约0.1重量％到约3重量％，或约0.3重量％到约2重量％范围内添加到具有润滑粘度的油中。
性能添加剂
除所公开的分散剂以外，润滑油组合物还可以可选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可以包含以下中的至少一种：金属钝化剂、分散剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度调节剂、极压剂、防擦损剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，经充分调配的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
按组合物的重量计，这些额外性能添加剂可以以0或0.1到30重量％，或1到20重量％，或5到20重量％，或10到20重量％，或10到15重量％，或约14重量％存在于整个润滑组合物中。在一些方面，具有润滑粘度的油将构成组合物的平衡，和/或可以按组合物的重量计约66到约99.9重量％，或99.8重量％，或约78到约98.9重量％，或约78.5到约94.5重量％，或约78.9到约89.1重量％，或约83.9到约89.1重量％，或约85重量％存在。
应注意，润滑组合物可呈浓缩物和/或经充分调配的润滑剂的形式。对于浓缩物，添加剂的相对量将保持相同，但基础油的量将减少。在此类实施例中，添加剂的重量百分比可以按重量份处理，其中浓缩组合物的余量由所需量的基础油构成。
辅助分散剂
在一个方面，润滑组合物中的额外性能添加剂可进一步包括可选的辅助分散剂，例如PIB丁二酸酐和非位阻多胺的反应产物，如乙烯多胺(即，聚(亚乙基胺))、丙烯多胺、丁烯多胺或其两种或更多种的混合物。脂肪族多胺可以是乙烯多胺。脂肪族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜底残存物(polyamine still bottom)或其两种或更多种的混合物。
在一个方面，存在于润滑组合物中的额外添加剂可进一步包括衍生自数均分子量在350到5000或500到3000范围内的PIB的至少一种可选的辅助PIB丁二酰亚胺分散剂。PIB丁二酰亚胺可以单独使用或与其它分散剂组合使用。另一类无灰分散剂为曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(尤其甲醛)和胺(尤其聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。
还可由常规方法通过与多种试剂中的任一种反应来对所描述的分散剂中的任一种进行后处理。这些试剂有硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。
可选的辅助分散剂还可以是聚合分散剂。聚合分散剂为油溶性单体(如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃)与含有极性取代基的单体(例如丙烯酸氨基烷酯或丙烯酰胺和聚(氧乙烯)取代的丙烯酸酯)的互聚物。
按组合物的重量计，上文所描述的可选的辅助分散剂可以以0到约4重量％，或约0.75到2.5重量％存在。
清洁剂
在一个方面，存在于润滑组合物中的额外添加剂可进一步包括常规清洁剂(由本领域中已知的方法制备的清洁剂)。发动机润滑领域中使用的大多数常规清洁剂由碱性含金属化合物(金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐，通常基于如钙、镁、锌或钠的金属)的存在获得其大部分或全部碱度或总碱值(“TBN”)。此类金属高碱性清洁剂(也称为高碱性或超碱性盐)一般为单相均质牛顿系统(Newtonian system)，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计算量为中和而将存在的金属含量。高碱性物质通常通过使酸性物质(通常为无机酸或低碳羧酸，如二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为底物)、化学计算量过量的金属碱，通常在用于酸性有机底物的惰性有机溶剂的反应介质中(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中)的混合物反应来制备。通常，还存在少量促进剂，如酚或醇，并且在一些情况下，存在少量水。酸性有机底物将通常具有足够数目的碳原子以在油中提供一定的溶解度。
含高碱性金属的清洁剂可以选自非含硫苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、柳叶酸盐(salixarate)、水杨酸盐和其混合物或其硼酸化等效物。高碱性清洁剂可以用硼酸化剂，如硼酸来硼酸化。
高碱性清净剂在本领域中是已知的。在一个方面，磺酸盐清洁剂可以是金属比率至少为8的主要直链烷基苯磺酸盐清洁剂，如美国专利申请公开第2005/065045号的第[0026]段到第[0037]段中所描述。术语“金属比率”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率。中性金属盐的金属比率为一。具有呈普通盐中所存在的金属的4.5倍的金属的盐的金属过量将为3.5当量或比率为4.5。
在一个方面，含高碱性金属的清洁剂是钙或镁高碱性清洁剂。在一个实施例中，润滑组合物包含高碱性磺酸钙、高碱性苯酚钙或其混合物。高碱性清洁剂可包含金属比率为至少3的磺酸钙。
高碱性清洁剂可以所公开技术的润滑组合物的约0.05到约5重量％的量存在。在其它方面，按组合物的重量计，高碱性清洁剂可以以约0.1重量％，或约0.3重量％，或约0.5重量％到约3.2重量％，或约0.9重量％，或约1.7重量％存在。类似地，高碱性清洁剂可以适合于向润滑组合物提供1TBN到10TBN的量存在。在其它实施例中，高碱性清洁剂以向润滑组合物提供1.5TBN或2TBN到3TBN、5TBN或7TBN的量存在。TBN为根据电位滴定法的润滑剂碱度储备的量度。常用方法为ASTM D4739和ASTM D2896。
无灰抗氧化剂
本发明技术提供一种润滑组合物，其包含无灰抗氧化剂。无灰抗氧化剂可以包含芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、苯酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个方面，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。按润滑组合物的重量计，抗氧化剂可以以约1.2重量％到约7重量％，或约1.3重量％到约6重量％，或约1.5重量％到约5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二非烷基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺以及其混合物。在一个实施例中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个方面，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化的二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
按润滑组合物的重量计，本发明技术的二芳基胺抗氧化剂可以以约0.1到约10重量％，或约0.35到约5重量％，或约0.5到约2重量％存在。
酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚或偶联的酚类化合物。
受阻酚类抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步经烃基(通常为直链或支链烷基)和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在一个方面，受阻酚抗氧化剂可以是酯，例如可以商标名IrganoxTML-135购自巴斯夫的3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的C7-C9支链烷基酯。
偶联苯酚通常含有两种烷基酚，它们与亚烷基偶联形成双酚化合物。合适的偶联苯酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。
适用的苯酚还包括多羟基芳香族化合物和其衍生物。合适的多元芳香化合物的实例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸的酯和酰胺及其混合物。
在一个方面，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一方面，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。
在一个方面，按润滑组合物的重量计，本发明技术的润滑组合物包含在约0.01到约5重量％，或约0.1到约4重量％，或约0.2到约3重量％，或约0.5到约2重量％范围内的酚类抗氧化剂。
抗磨剂
抗磨剂包括含磷化合物以及无磷化合物。在一个方面，所公开的技术的抗磨添加剂包含含磷化合物、无磷化合物或其组合。
含膦抗磨剂对于本领域的技术人员是众所周知的，并且包括金属二烷基(二硫代)磷酸盐、烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、(烷基)磷酸胺盐或(烷基)磷酸铵盐以及其组合。
在一个方面，含磷抗磨剂为金属二烷基二硫代磷酸盐，其可以包括二烷基二硫代磷酸锌。此类锌盐通常称作二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)或简称为二硫代磷酸锌(ZDP)。其对于润滑剂调配物领域的技术人员众所周知且可容易地获得的。另外二烷基二硫代磷酸锌可以描述为一级二烷基二硫代磷酸锌或二级二烷基二硫代磷酸锌，其取决于其制备中所用的醇的结构。在一些方面，本发明技术的组合物包括一级二烷基二硫代磷酸锌。在一些方面，本发明技术的组合物包括二级二烷基二硫代磷酸锌。在一些方面，所公开的技术的组合物包括一级和二级二烷基二硫代磷酸锌的混合物。在一些方面，组分(b)为一级和二级二烷基二硫代磷酸锌的混合物，其中一级二烷基二硫代磷酸锌与二级二烷基二硫代磷酸锌的比率(按重量/重量计)为至少1:1，或至少1:1.2，或至少1:1.5或1:2，或1:10。
合适的金属二烷基二硫代磷酸盐的实例包括下式的金属盐：
Figure BDA0002506233320000191
其中R1和R2独立地为含有3到24个碳原子，或3到12个碳原子，或3到8个碳原子的烃基；M为具有价n的金属且通常包括锌、铜、铁、钴、锑、锰和其组合。在一个方面，R1和R2是含有3到8个碳原子的仲脂肪族烃基，并且M为锌。
ZDDP可以以向润滑组合物中递送约0.01到约0.12重量％磷的量存在于组合物中。ZDDP可以以向组合物中递送至少约100ppm，或至少约300ppm，或至少约500ppm磷到至多不超过约1200ppm，或不超过约1000ppm，或不超过约800ppm磷的量存在。
在一个方面，含磷抗磨剂可以是无锌磷化合物。无锌磷抗磨剂可以含有硫或可以是不含硫的。无硫含磷抗磨剂包括烃基亚磷酸盐、烃基膦、烃基膦酸盐、烷基磷酸酯、磷酸胺盐或磷酸铵盐或其混合物。
在一个方面，抗磨剂可以是无磷化合物。合适的无磷抗磨剂的实例包括钛化合物、羟基-羧酸衍生物(如酯、酰胺、酰亚胺或胺或铵盐)、硫化烯烃、含(硫代)氨基甲酸酯的化合物(如(硫代)氨基甲酸酯酯、(硫代)氨基甲酸酯酰胺、(硫代)氨基甲酸醚、亚烷基偶联的(硫代)氨基甲酸酯和双(S-烷基(二硫代)氨基甲酰基)二硫化物)。合适的羟基-羧酸衍生物包括酒石酸衍生物、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、乳酸衍生物和杏仁酸衍生物。
按润滑组合物的重量计，抗磨剂为含磷抗磨剂、无磷抗磨剂或混合物，可以以约0.15到约6重量％，或约0.2到约3重量％，或约0.5到约1.5重量％存在。
额外添加剂
如先前所提到的，存在于所公开技术的润滑组合物中的额外添加剂还可以进一步包括一种或多种额外性能添加剂。其它性能添加剂可以包括以下中的至少一个：金属钝化剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度调节剂、极压剂、防擦损剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，经充分调配的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
在一些方面，按润滑组合物的重量计，存在的这些可选的性能添加剂的总组合量可在0重量％或约0.01重量％到约50重量％，或约0.01重量％到约40重量％，或约0.01重量％到约30重量％，或约0.05重量％，或约0.1重量％，或约0.5重量％到约20重量％范围内。在一个方面，在无油基础上，存在的额外性能添加剂化合物的总组合量在约0到约25重量％，或约0.01到约20重量％的组合物范围内。尽管可能存在其它性能添加剂中的一种或多种，但其它性能添加剂通常以相对于彼此不同的量存在。
所公开的技术的润滑组合物可以用于内燃机中。内燃机可以具有或可以不具有废气再循环系统。在一个方面，内燃机可以是以柴油为燃料的发动机(通常为重型柴油发动机)、以汽油为燃料的发动机、以天然气为燃料的发动机或以混合汽油/醇为燃料的发动机。在一个方面，内燃机可以是以柴油为燃料的发动机，并且在另一方面，是以汽油为燃料的发动机。在一个方面，发动机可以是火花点火式发动机，并且在一个实施例中是压缩发动机。内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负载柴油发动机和机动车和卡车发动机。
用于内燃机的润滑组合物可适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)的含量。在一个方面，润滑组合物是发动机油，其中润滑组合物的特征在于具有以下中的至少一个：(i)约0.5重量％或更小的硫含量，(ii)约0.1重量％或更小的磷含量，和(iii)约1.5重量％或更小的硫酸化灰分含量。在一个方面，润滑组合物包含小于约1.5重量％的未反应聚异丁烯，或小于约1.25重量％，或小于约1重量％，或小于约0.8重量％，或小于约0.5重量％，或小于约0.3重量％。在一个方面，按组合物的重量计，硫含量可以在约0.001到约0.5重量％或约0.01到约0.3重量％范围内。磷含量可以是约0.2重量％或更小，或约0.1重量％或更小，或约0.085重量％或更小，或约0.06重量％或更小，或约0.055重量％或更小，或约0.05重量％或更小。在一个方面，磷含量可以是约100ppm到约1000ppm，或约325ppm到约700ppm。按组合物的重量计，总的硫酸化灰分含量可以是约2重量％或更小，或约1.5重量％或更小，或约1.1重量％或更小，或约1重量％或更小，或约0.8重量％或更小，或约0.5重量％或更小。在一个方面，按组合物的重量计，硫酸化灰分含量可以是约0.05到约0.9重量％，或约0.1重量％到约0.45重量％。
在一个方面，润滑组合物是发动机油，其中润滑组合物的特征在于具有以下中的至少一个：(i)约0.5重量％或更小的硫含量，(ii)约0.1重量％或更小的磷含量，和(iii)约1.5重量％或更小的硫酸化灰分含量。在一个方面，润滑组合物包含小于约1.5重量％的未反应聚异丁烯，或小于约1.25重量％，或小于约1.0重量％。
在一些实施例中，润滑组合物是用于涡轮增压直喷(turbocharged directinjection，TDI)发动机的发动机油组合物。
所公开的技术还提供一种减缓内燃机中的密封件降解的方法，其包含：(1)向发动机供应润滑组合物，所述润滑组合物包含：
a)具有润滑粘度的油；和
b)为以下反应物的反应产物的丁二酰亚胺分散剂：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1200或更小的分子量；和
ii)含有至少一个位阻胺部分的至少一种多胺；和(2)运行发动机。在一些实施例中，发动机为涡轮增压直喷(TDI)发动机。
所公开的技术还提供一种减少TDI发动机中的沉积物和减缓密封件降解的方法，并且在一些实施例中，提供一种减少TDI发动机中的活塞沉积物的方法。这些方法包括利用所描述的润滑组合物，其含有作为以下反应物的反应产物的丁二酰亚胺分散剂：
i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有约1200或更小的分子量；和
ii)在发动机运行中含有至少一个位阻胺部分的至少一种多胺。
如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其对于本领域的技术人员所熟知的一般含义使用。确切地说，其是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：(i)烃取代基，即脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成环)；(ii)经取代的烃取代基，即在所公开的技术的情形中，含有不改变主要烃性质的取代基的非烃基取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；(iii)杂取代基，即取代基在所公开的技术的情形下具有主要烃特征的同时，在以其它方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的基团，并且涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫原子、氧原子和氮原子。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可不存在非烃取代基。
已知上述物质中的一些可在最终调配物中相互作用，因此最终调配物的组分可与最初添加的那些组分不同。例如，(例如清洁剂的)金属离子可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在使用本文公开的组合物时形成的产物，可能并不易于描述。尽管如此，所有此类变型和反应产物均包括在本发明技术的范围内，并且所公开的组合物涵盖通过混合上文所描述的组分和/或物质形成的产物。
以下实例提供所公开技术的说明。这些实例为非穷尽性的，且并不意图限制本发明技术的范围。
实例
实例A(比较合成实例)
向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)、氮气入口和热电偶的2L凸缘烧瓶中装入650g(0.98mol)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000241
为550)和539g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加159g(0.98mol)氨丙基二乙醇胺。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到1.28kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000242
实例B(比较合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的2L凸缘烧瓶中装入701g(1.05摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000243
为约1000)和560g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加137g(1.05摩尔)的3-(二乙氨基)丙胺。观察到放热并且有控制地进行胺添加，以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，水产生并且使用迪安-斯达克分水器去除。通过IR监测反应的进展，并且观察到了环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到1.35kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000244
实例C(说明性合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的3L凸缘烧瓶中装入880g(0.94mol)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000251
为约1000)和611g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加546g(0.94mol)N,N-二异硬脂基-1,3-氨基丙烷(Duomeen 2-IS，阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，产生水，且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展，并且可以观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到1.88kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000252
实例D(说明性合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的0.5L凸缘烧瓶中装入129g(0.14摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000253
为约1000)和83g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加64g(0.14摩尔)的N,N-动物脂、2-丙基庚基-1,3-氨基丙烷(Duomeen HTL10，阿克苏诺贝尔)。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，产生水，且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展，并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到259g产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000261
实例E(说明性合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的0.5L凸缘烧瓶中装入224g(0.24摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000262
为约1000)和74g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加70g(0.24摩尔)N,N-双-2-乙基己基-1,2-氨基乙烷。观察到放热并且有控制地进行胺添加，以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到348g产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000263
实例F(比较合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的2L凸缘烧瓶中装入800g(0.86mol)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000264
为约1000)和389g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到110℃。一旦达到温度，历经30分钟添加123克(0.86摩尔)3-吗啉代丙胺。观察到放热，并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌5小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且可以观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却，使其通过滤布并且收集，得到1.23kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000271
实例G(比较合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的3L凸缘烧瓶中装入1350g(1.44摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000272
为约1000)和433g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加269g(1.44mol)3-(二丁基氨基)丙胺。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃且在所述温度下再搅拌2小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到1.97kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000273
实例H(比较合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的1L凸缘烧瓶中装入490g(0.52mol)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000274
为约1000)和141g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加74g(0.52摩尔)N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃并且在所述温度下再搅拌4小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到0.74kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000281
实例I(说明性合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的3L凸缘烧瓶中装入880g(1.36摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000282
为约550)和417g的稀释油。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加786g(1.36摩尔)N,N-二异硬脂基-1,3-氨基丙烷(Duomeen 2-IS，阿克苏诺贝尔)。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃并且在所述温度下再搅拌4小时。随着反应的进行，产生水并且使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且可以观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到2.02kg产物。代表性产物结构如下所示：/>
Figure BDA0002506233320000283
实例J(比较合成实例)
首先向配备有顶置式搅拌器、迪安-斯达克分水器、氮气入口和热电偶的3L凸缘烧瓶中装入1300g(1.39摩尔)聚异丁烯基丁二酸酐(聚异丁烯基取代基的
Figure BDA0002506233320000284
为约1000)。将通过容器的氮气流量设定为每小时1立方英尺，且将反应混合物加热到90℃。一旦达到温度，历经1小时在表面下添加181克(1.39摩尔)N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺。观察到放热并且有控制地进行胺添加以将反应温度维持低于120℃。在完成添加之后，将反应混合物加热到150℃并且在所述温度下再搅拌4小时。随着反应的进行，产生水，使用迪安-斯达克分水器去除水。通过IR监测反应的进展并且观察到环状酰亚胺产物的形成。将所得物质冷却到60℃并且收集，得到1.38kg产物。代表性产物结构如下所示：
Figure BDA0002506233320000291
润滑组合物
制备一系列第III组中的0W-20发动机润滑剂和具有润滑粘度的聚α-烯烃基础油，其含有上文所描述的分散剂添加剂，以及包括聚合粘度调节剂、抗磨剂、高碱性清洁剂、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)的常规添加剂，如表1和表1a中所述的其它性能添加剂。实例中的每一个的TBN也部分展现在表中，展示每一实例具有类似碱度水平，以提供比较实例与技术实例之间的恰当比较。
表1——润滑油组合物配方1
Figure BDA0002506233320000301
表1a——润滑油组合物配方1
Figure BDA0002506233320000302
表1a——润滑油组合物配方1
实例编号 7 8 9 10 11 12
ZDDP6 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
AO7 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
VI改进剂8 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
其它添加剂9 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
TBN(ASTM D2896) 13.0 未测试 13.1 未测试 未测试 未测试
1.除非另外指出，否则处理速率以有效成分(无油)为基础
2.衍生自1600Mn PIB的PIB丁二酰亚胺分散剂，其用三亚乙基四胺(TBN 17mgKOH/g)官能化
3.衍生自980Mn PIB的PIB丁二酰亚胺分散剂，其用(N,N-二甲基)氨基-丙胺(DMAPA)(TBN 54.5mg KOH/g)官能化
4.高碱性烷基苯磺酸钙；TBN 515mg KOH/g
5.高碱性硫化苯酚钙；TBN 400mg KOH/g
6.C3和C6二级二烷基二硫代磷酸锌的混合物
7.烷基化二苯胺和受阻酚抗氧化剂的混合物
8.苯乙烯丁二烯嵌段共聚物
9.其它添加剂包括摩擦调节剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂和倾点下降剂。
测试
本发明技术的分散剂(和因此润滑组合物)经设计以提供沉积物控制(清洁度)，同时使对低温粘度的促成作用降到最低，在所有情况下均提供充分的腐蚀控制和密封件相容性。
利用高温高剪切(HTHS)粘度测试和低温曲轴模拟器(cold crank simulator，CCS)测试来测定润滑组合物的粘度分布。使用锥形轴承模拟器(tapered bearingsimulator，TBS)粘度计，根据ASTM D4683在150℃和1.0·106s-1下测定HTHS粘度。根据ASTMD5293，通过在-35℃下测量油的发动机起始粘度，在CCS测试中模拟流到发动机油泵或油分配系统的低温流体。
根据法国协调小组(Le Groupement
Figure BDA0002506233320000311
de Coordination，GFC)测试方法Lu-27-A-13期刊2c，通过微型炼焦器测试(micro-coker test，MCT)测定沉积物控制。MCT在润滑剂蒸发或热降解时评估润滑剂形成碳沉积物或残余物的倾向。将油样品放在金属板上。分别将金属板上的不同斑点加热到280℃(“高温”)和230℃(“低温”)。接着对金属板的碳沉积物或残余物进行目视检查，且与标准相比较。将具有1到10范围内的值的优势评级分配到每个样品，其中1具有大部分残余物，并且10具有最少残余物。较高优势评级指示较好沉积物控制性能。
在根据ASTM程序D6594，在高温腐蚀台架实验(high temperature corrosionbench test，HTCBT)中评估腐蚀。测量在测试结束时所评估的油中铜(Cu)和铅(Pb)的量，并与测试开始时的量相比较。油中较低铜和铅含量指示铜和铅腐蚀降低。另外，根据ASTMD130中所述的铜条分类进行铜视觉评级(1-4)。较低视觉评级数字指示暗锈(腐蚀)较少。
根据在VW PV3344中提出的规定，通过将氟碳弹性体测试样本在150℃下悬浮于润滑剂中168小时来评估密封件相容性。在样本浸没处理终止时，评估机械特性的变化。记录根据程序DIN 53504的若干测试中的抗张强度(T/S)断裂平均值。通过标准包括无开裂迹象和≥7N/mm2的抗张强度断裂。上文所描述的所有测试的结果汇总在表2中。
表2-沉积物控制和腐蚀测试
Figure BDA0002506233320000331
数据指示低分子量(即，稀疏)分散剂提供充分的沉积物控制以及经改进的低温粘度。然而，仅所公开的技术的含有位阻叔胺的分散剂能够通过关键的氟碳弹性体密封件相容性测试并提供可接受的耐腐蚀性。

Claims (12)

1.一种适合于减少发动机淤渣和弹性体密封件降解的润滑组合物，其包含：
a)具有润滑粘度的油；和
b)烃基取代的丁二酰亚胺分散剂，其包含以下反应物的反应产物：
(i)聚异丁烯取代的丁二酸酐；和
(ii)具有以下结构的受阻多胺：
Figure FDA0004050821290000011
其中R1独立地为含有2到6个碳原子的直链或支链亚烃基部分；X为O；
n为0；R3和R4独立地表示新戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、新癸基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、氢化椰油、氢化豆油、和氢化动物脂。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述烃基取代的丁二酸酐反应物(i)由以下结构表示：
Figure FDA0004050821290000012
其中R是分子量在约400到约1200
Figure FDA0004050821290000013
范围内的烃基。
3.根据权利要求2所述的润滑组合物，其中所述烃基取代的丁二酸酐反应物上的所述烃基是由使含有2到5个碳原子的烯烃聚合获得的烯基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的润滑组合物，其中位于所述分散剂上的R1是二价亚烷基。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的润滑组合物，其中位于所述分散剂上的R1是选自以下的二价基团：亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚己基。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的润滑组合物，其中所述具有润滑粘度的油包含矿物油、合成油或其组合。
7.根据权利要求5所述的润滑组合物，其中所述具有润滑粘度的油包含矿物油、合成油或其组合。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物进一步包含(iii)添加剂包，其中所述添加剂包包含一种或多种辅助分散剂、粘度调节剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、清洁剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、稀释油或其任何组合。
9.根据权利要求7所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物进一步包含(iii)添加剂包，其中所述添加剂包包含一种或多种辅助分散剂、粘度调节剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、清洁剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、稀释油或其任何组合。
10.一种改进发动机的沉积性能的方法，其包含向所述发动机添加根据权利要求1到9中任一项所述的组合物。
11.一种改进发动机的密封性能的方法，其包含向所述发动机施加根据权利要求1到9中任一项所述的组合物。
12.一种根据权利要求1到9中任一项所述的组合物的用途，其用于减少内燃机内件上的沉积物并且减缓密封件的降解。
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Application publication date: 20200804

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2021990000246

Denomination of invention: Hindered amine terminated succinimide dispersant and lubricating composition containing the dispersant

License type: Common License

Record date: 20210427

GR01 Patent grant
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